CN104221133B - 包含羟‑锌‑化合物的氨配制品 - Google Patents

包含羟‑锌‑化合物的氨配制品 Download PDF

Info

Publication number
CN104221133B
CN104221133B CN201380020604.6A CN201380020604A CN104221133B CN 104221133 B CN104221133 B CN 104221133B CN 201380020604 A CN201380020604 A CN 201380020604A CN 104221133 B CN104221133 B CN 104221133B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
compound
zinc
electronic component
hydroxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380020604.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104221133A (zh
Inventor
J.施泰格
D.V.范
D.韦伯
S.博特纳拉斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN104221133A publication Critical patent/CN104221133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104221133B publication Critical patent/CN104221133B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02554—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/24—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only semiconductor materials not provided for in groups H01L29/16, H01L29/18, H01L29/20, H01L29/22
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

本发明涉及包含a)至少一种羟‑锌‑化合物，和b)至少一种第3主族元素的化合物的氨配制品及其用途，涉及其用于制备含ZnO的层的使用方法和用其制备的电子元件。

Description

包含羟-锌-化合物的氨配制品
本发明涉及包含羟-锌-化合物的氨配制品，使用该配制品制造含ZnO-层的方法，可通过该方法获得的含ZnO的层，该配制品在制造电子元器件中的用途，以及含根据该方法制备的含ZnO的层的电子元器件。
由于低的生产成本和易扩展性，印制电子（gedruckte Elektronik）是目前许多研发项目的焦点，特别是在半导体技术领域。在此，难以想象没有场效应晶体管（FET）的电子电路，在印制电子的情况中场效应晶体管可以被分类为薄膜场效应晶体管（TFT；thin-film field-effect transistors）。
影响转换开关参数（Schaltparameter）例如电压的半导体材料是每个晶体管中的重要组成部分。半导体材料的重要参数是各自的场效应迁移率、可加工性和生产时的加工温度。
由于其类似于氮化镓的性质和由于其简单而便宜的生产，氧化锌属于最有吸引力的生产晶体管的无机氧化物材料。此外，由于其非常有利的压电和机电性能，氧化锌通常也常用于半导体技术中（Mater. Sci. Eng. B-Solid State Mater. Adv. Technol. 2001,80, 383; IEEE Trans. Microw. Theory Tech. 1969, MT17, 957）和电子和光电学中。由于其在室温下3.37 eV的带隙（Klingshirn, Phys. Status Solidi B, 1975, 71, 547）及其60 meV的高激子结合能（Landolt-Börnstein New Series, Group III 卷41 B），因此氧化锌等具有广泛的应用，如在室温下的激光技术中。
电子在ZnO单晶中的霍尔迁移率μH为400 cm2∙V-1∙s-1，迄今为止这些值在实际实验中制造的层中尚未实现。外延，即借助化学气相沉积（CVD）沉积或溅射的ZnO层表现出50-155 cm2∙V-1∙s-1的FET迁移率。
此外，现有技术中已知基于包含ZnO的混合氧化物的层。例如，Hosono, Journalof Non-Crystalline Solids, 2006, 352, 851-858描述了由气相沉积获得的具有铟、镓和锌的无定形氧化物的场效应晶体管。因此，不仅纯的ZnO-层，而且含氧化锌的层，即具有除ZnO而外单质或以化合物（尤其是氧化的）形式存在的其他金属，均可适合用于场效应晶体管中。
混合氧化物晶体管也描述在别处：Jeong等人，Adv. Mater. 2009, 21, 329-333例如描述了用共溅射生产的ZrInZnO-薄膜晶体管。 Park等人，Electrochemical andSolid-State Letters, 13 (9) H295-H297 (2010)描述了用磁控管溅射生产的Hf-ZnO-薄膜晶体管。 Lee等人描述了用PECVD生产的In-Ga-ZnO-薄膜晶体管。然而，在这些出版物中描述的生产薄膜晶体管的方法的共同点是它们需要高的设备费用和尤其是由于生产工艺的原因尚不能产生具有足够好的电性能的晶体管。
由于已提及的印制工艺的优点，因此希望能够用印制工艺生产适合在转换电路中使用的具有尽可能高的载流子迁移率的含ZnO的层。
大多数目前已知的含ZnO的层的生产技术未能满足的对用于印制电子的系统的要求是所希望的低的加工温度。其应该显著低于300℃，甚至更好低于200℃，以能够适合于聚合物基的柔性底物。
原则上，存在两种实现印制电子的可能性：颗粒方案和前体方案。
基于颗粒的方案尤其使用纳米颗粒体系，例如ZnO-纳米管（Nano Letters, 2005,5, 12, 2408-2413）。颗粒方案的缺点一方面在于所使用的颗粒分散体的胶体不稳定性，其需要使用分散添加剂，这又会对产生的电荷载流子迁移率产生不利影响。另一方面，颗粒-颗粒-电阻也是问题，因为其减少了电荷载流子的迁移率并通常增加层电阻。
对于前体-方法，原则上可使用不同的Zn2+盐用于ZnO-合成，例如ZnCl2、ZnBr2、Zn(OAc)2、另外的羧酸的Zn盐、Zn(NO3)2和Zn(SO4)2。尽管产生好的迁移率，但这些前体却并不适合用于可印制电子，因为加工温度始终远高于350℃（例如，对于Zn(OAc)2 的分解参见J.Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2750 − 2751，和对于ZnCl2的分解参见IEEE Trans., 54,6, 2007, 1301-1307）。虽然通过使用例如螯合配体可以降低加工温度，但其使用证实为对产生的层不利（DE20 2005 010 697 U1）。与所列举的锌盐相反，工业上易于获得的二烷基锌化合物，例如Me2Zn和Et2Zn非常活泼。但是，恰恰由于这个原因，用它们加工是非常复杂的，并因此存在对良好适用于印制电子的另外的ZnO-前体的需求。
Keszler等人, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17603-17609描述了易于加工的锌-氢氧化物-化合物的氨溶液，在该溶液中形成通式为Zn(OH)x(NH3)y (2-x)+的Zn-氨-羟配合物（Zn-Ammin-Hydroxo-Komplex），其可通过硝酸锌溶液的碱性沉淀并随后将所产生的沉淀溶解在氨水中来制备。以此可在自大约150℃始的温度下起制备含ZnO的层。但是，使得这些层适用于场效应晶体管的好的场效应迁移率、导通电压和好的迟滞特性仅在至少300℃的转化温度下产生。然而，在要使用柔性基底作为载体时，这些高的转化温度是不利的。但是，柔性基底，例如聚合物薄膜，对于生产具有含ZnO的层的柔性部件而言具有不可或缺的意义。
Fleischhaker等人, J. Mater. Chem., 2010, 20, 6622-6625, 描述了用于制备锌-氢氧化物-化合物的氨溶液的替代方法。在此，将商购可得的ZnO溶于氨水溶液中。但由此在150℃的转化温度下得到的含ZnO的层没有足够好的电性能（特别是场效应迁移率、导通电压和迟滞特性）。
Schmechel等人, Thin Solid films 2011, 519, 5623-5628描述了在合成含有ZnO的层时使用在氨溶液中的氧化锌水合物，以及在125、300和500℃的转化温度下制备的场效应晶体管。但是，它们的电性能（特别是场效应迁移率、导通电压和迟滞特性）尚不能令人满意。
Moon等人, J. Mater. Chem., 2011, 21, 13524描述了由包含羟-锌-化合物和Y(OH)3的氨配制品制备的掺杂钇的ZnO晶体管。但是，所述Y-掺杂层在电性能方面，特别是在场效应迁移率方面，表现出比未掺杂Y的层差的值。此外，所需转化温度不能用于所希望的目的。
因此，本发明的目的在于，相对于已知的现有技术提供这样的体系，用该体系能够改进现有的由如下基于前体的体系制备含ZnO的层的方法，即在低的加工温度也产生具有好的电性能、尤其是具有高的电子迁移率μFET、有利的迟滞和有利的导通电压的含ZnO的层。在此，将有利的迟滞理解为是指量化测量路径依赖关系的值，即在“去路”和“回路”之间的测得电压之间的差异，其应该尽可能的小。在此，迟滞可在特定的漏电流（此处：1 · 10-8A）下测定为去路曲线和回路曲线之间作为在与转移特性曲线的两个交点之间的水平线的栅压之差。导通电压被理解为是指接通晶体管的栅极和源极之间的电压，即开始导通源极和漏极之间的电流的电压。此值应尽可能接近0V。
所述目的通过本发明的氨配制品得以实现，其包含：a）至少一种羟-锌-化合物，和b）至少一种第3主族元素的化合物。
在此将包含至少一种羟-锌-化合物的氨配制品理解为是指含氨的水性组合物，在该组合物中溶有羟-锌-化合物或者在其中由非羟-锌-化合物形成羟-锌-化合物。相应的羟-锌-化合物可具有一个或多个配合原子（Komplexatom），所述配合原子基本上是锌。该氨配制品优选仅具有一种单一的羟-锌-化合物。优选地，因为这导致特别好和均匀的层，所述羟-锌-化合物仅具有一个单一的中心离子，所述中心离子是锌。此外，该羟-锌-化合物具有羟基（= OH基团）作为配体。相应的羟-锌-化合物此外可加成氨-配体（NH3-配体）。该羟-锌-化合物除了一个或多个Zn-中心离子和羟-配体和任选的氨配体而外可具有另外的配体。优选地，因为这导致具有特别好的电性能的层，该羟-锌-化合物仅具有羟-配体和任选的氨-配体。
所述至少一种羟-锌-化合物可以在所述氨配制品中解离地和任选溶剂化地或分散地存在。
因为这特别好地适合于生产具有特别好的电性能的均匀的层，所以特别优选包含通式为Zn(OH)x(NH3)y (2-x)+ 的Zn-氨-羟-配合物的锌-氢氧化物-化合物的氨溶液，其中1 ≤x ≤ 2 且1 ≤ y ≤ 6。相应的配制品可由硝酸锌溶液用氢氧化物碱，例如氢氧化钠碱性沉淀并随后将所产生的沉淀溶解在氨水中来制备。
本发明的配制品优选以基于锌离子和第3主族元素的原子/离子的总的物质的量计50-99.95摩尔％，优选85-99.95摩尔％，特别优选95-99.95摩尔％的比例具有至少一种羟-锌-化合物。
本发明的配制品此外具有至少一种第3主族元素的化合物。因此，该配制品具有选自硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）和铊（Tl）的元素的至少一种化合物。由此在第3主族元素以三价存在时，产生特别好的结果。当所述至少一种第3主族元素的化合物是（Al）、镓（Ga）或铟（In）的化合物时获得特别好的结果。
在此，所述至少一种第3主族元素的化合物可以在所述氨配制品中解离地和任选溶剂化地或分散地存在。
优选地，因为这导致借助相应的组合物可生产的含ZnO的层的特别好的电性能，所以该氨配制品包含第3主族元素的至少两种化合物。其进一步优选是第3主族不同元素的化合物。当该配制品具有至少一种镓化合物和至少一种铟化合物时获得最特别好的结果。
本发明的配制品优选以基于锌离子和第3主族元素的原子/离子的总的物质的量计0.05-50摩尔％，优选0.05-15摩尔％，特别优选0.05-5摩尔％的比例具有所述至少一种第3主族元素的化合物。
如果在该配制品中存在第3主族元素的两种或更多种化合物，其各自的比例优选为基于所使用的第3主族元素的化合物计的1-99摩尔％，优选5-95摩尔％。
特别优选的是氨配制品，其除了羟-锌-化合物而外还具有至少一种铟化合物和至少一种镓化合物。进一步优选地，基于存在于其中的镓原子和铟原子的物质的量计，所使用的第3主族元素的化合物的总物质的量的比例为，Ga-化合物50-99摩尔％，优选66-95摩尔％，和特别优选75- 90摩尔％，和In-化合物1-50摩尔％，优选5-33摩尔％，和特别优选10-25摩尔％。
如果在该配制品中存在至少一种镓化合物和至少一种铟化合物，当基于锌离子和第3主族元素的原子/离子的总的物质的量计，该羟-锌-化合物以65-75Mol%的比例，镓化合物以25-34摩尔％的比例和铟化合物以1-10摩尔％的比例存在时，该配制品特别好地适合于生产具有特别好的电性能的含氧化锌的层。
可特别好地使用的第3主族元素的化合物是相应的硝酸盐、氢氧化物、氧化物、氧化物氢氧化物、卤化物和氧化物卤化物。非常特别优选地，可使用铝、铟或镓的硝酸盐、氢氧化物、氧化物、氧化物氢氧化物、卤化物或氧化物卤化物。
如果使用可如下制备的配制品将产生最好的含ZnO的层，即其a）通过溶解锌和至少一种氧化价为3价的第3主族元素的硝酸盐，b）用氢氧化物碱沉淀出含氢氧化物的沉淀，c）去除溶剂，任选c'）洗涤，和d）将该沉淀溶解在氨水中来制备。作为氢氧化物碱可优选使用碱NaOH和KOH。所述去除可以优选通过过滤或离心进行。在将沉淀溶于氨水中时，可将其完全或部分溶解。在溶有该沉淀的水性氨配制品中氨的浓度优选为20-33重量％，优选25-30重量％，基于氨和水的总质量计。但是，对于本发明的可实行性而言不需要完全溶解。此外，可将步骤c）、c'）和d）重复一次或多次，以获得特别好的层。
优选地，为获得特别好的结果，锌离子和第3主族元素原子/-离子的总浓度为0.05-2，优选0.1-1，特别优选0.1-0.5 mol/l。
本发明的配制品出色地适用于制备含ZnO的层，而无需为此添加其它添加剂。尽管如此，本发明的配制品与各种添加剂相容，例如使其稳定化防止再附聚和沉淀的物质。通常，取决于类型、羟-锌-化合物的浓度和分散体的液相的性质，其可以以基于该配制品中的羟-锌-化合物计0.01-20重量％的比例具有至少一种添加剂。通常追求该物质的低的比例，因为这可对电子元件的性能具有积极作用。特别适合的添加剂是：
I) 具有无规分布的基于氧化苯乙烯的聚环氧烷或作为通式(1)的嵌段共聚物，
其中
R1= 具有8-13个碳原子的直链或支链或脂环族残基，
R2= 氢、各具有1-8个C-原子的芳族残基、脂族残基或羧酸残基，
SO= 氧化苯乙烯，EO =环氧乙烷，PO =环氧丙烷，
BO= 环氧丁烷和
a = 1-5，
b = 3-50，
c = 0-3，
d = 0-3，其中b ≥ a+c+d。
例如，在EP 1078946 A1中描述了a = 1-1.9的化合物。
II) 通式(2)的磷酸酯，
其中R =
其中
x = 1或2，
n = 2-18，
m，o = 2-100，
k = 2-4，
R" = H或者可任选被另外的官能团取代的直链或支链的烷基残基，和
R’ = 烷基、烷芳基、烯基或磺基丙基（Sulfopropyl）。
优选使用的化合物例如描述在EP 940406 A1中。
III) 此外可以使用通式(3)的嵌段聚合物及其盐，
其中
R1 = 具有1-22个碳原子的直链、支链或脂环族残基，
SO = 氧化苯乙烯，EO =环氧乙烷，BO = 环氧丁烷和
a = 1至< 2，
b = 0-100，
c = 0-10，
d = 0-3， 其中b ≥ a + c + d。
IV) 此外，可以使用可通过下述物质的部分或完全反应得到的化合物：
A) 一种或多种氨基官能的聚合物与
B) 一种或多种通式(4)/(4a)的聚酯
和
C) 一种或多种通式(5)/(5a) 的聚醚
其中
T 是氢残基和/或任选取代的具有1-24个碳原子的直链或支链的芳基、芳基烷基、烷基或烯基，
A 是至少一个二价残基，其选自直链烃、支链烃、环烃或芳烃，
Z 是选自下述的至少一种残基：磺酸类、硫酸类、膦酸类、磷酸类、羧酸类、异氰酸酯、环氧化物，尤其是磷酸和(甲基)丙烯酸，
B 是通式(6)的残基
a, b, c 彼此独立地为0-100的值，条件是，a + b + c的总和≥ 0，优选为5-35，特别是10-20，条件是，a + b + c + d的总和 > 0，
d ≥ 0，优选为1-5，
l、m、n 彼此独立地≥ 2，优选为2-4，
x、y 彼此独立地≥ 2。
V) 此外，可使用通式(7)的有机聚硅氧烷，
其中残基
R1 是具有1-4个碳原子的烷基或者是芳基，但至少80%的残基R1 为甲基，
R2 在分子中是相同或不同的，并可具有下述含义
a)
其中
R3 是氢或烷基，
R4 是氢、烷基或羧基，
c 是1-20的数，
d 是0-50的数，
e 是0-50的数，
或者
b) –(CH2-)fOR5 其中
R5 是氢、烷基、羧基或任选含醚基团的二羟甲基丙烷残基，
f 是2-20的数
或者
c)
其中
R6 是氢、烷基或羧基，
g 是2-6的数，
h 是0-20的数，
i 是1-50的数，
j 是0-10的数，
k 是0-10的数
或者
d)相应于残基R1，条件是，在平均分子中，至少一个残基R2具有含义(a)，其中a是1-500，优选1-200和特别是1-50的数，且b是0-10，优选< 5的数和特别是0。
这种化合物例如描述在EP 1382632 A1中。
VI) 此外，可以使用基于氧化苯乙烯基的氧化烯二醇-链烯基醚或聚环氧烷-链烯基醚与不饱和羧酸衍生物，优选二羧酸衍生物的共聚物，其中
a) 1-80 mol%的至少一种式(8a)、(8b)、(8c)和/或(8d) 的结构基团
其中
R1 = H、具有1-5个碳原子的脂族烃基，
p = 1-4, q=0-6, t=0-4, i=1-6, l=1-2, m = 2-18，
其中H-原子上的指数由l和m的乘积产生，
n = 0-100, o = 0-100, SO = 氧化苯乙烯,
其中(SO)i和氧化烯衍生物可以在聚醚中无规或嵌段分布，但是优选这些基团嵌段构成并以下述顺序存在
-(SO)i-[(CmHlmO)n-(CmHlmO)o]-R2。
R2 = H，具有1-20个碳原子的任选支化的脂族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃，具有 6-14个碳原子的芳基，其任选被取代，或者可以是磷酸酯(优选单酯)-，硫酸酯-或磺酸酯衍生物。
b) 1-90 mol%的式(9)的结构基团
其中
S = –H、–COOMa、–COOR3，
M = 氢、一价或二价的金属阳离子、铵离子、有机胺残基，
a = 1或者在M为二价金属阳离子的情况中为½，
R3 =具有1-20个碳原子的任选支化的脂族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃，具有 6-14个碳原子的芳基，
T = -U1-R4或-U1-(CmHlmO)n-(CmHlmO)o-R2,
U1 = -COO-、-CONH-、-CONR3-、-O-、-CH2O-、
R4 = H、Ma、R3或-Q1-NQ2Q3,
其中
Q1 是具有2-24个碳原子的二价亚烷基，
Q2和Q3 –具有1-12个碳原子的脂族和/或脂环族烷基，任选被氧化为
或
m、n、l、o、R1 和R2具有上述含义，
c) 0-10 mol%的式(10)的结构基团
其中
T1 = -U1-(CmHlmO)n-(CmHlmO)o-R5,
其中U2 = -OOC-、-NHOC-、-O-、-O-CH2-、
其中 m、n、l、o、S、R1、R2 和U1具有上述含义。
这种化合物例如描述在DE 10348825 A1中。
(VII) 此外，可以使用重均分子量Mw 为优选200-2 000 000 g/mol，特别优选Mw为1000-50 000 g/mol的聚丙烯酸及其盐。
本发明的配制品此外不仅可以添加或不添加添加剂地直接用于制备含ZnO的层，而且也可以将本发明的配制品用于嵌入到用于制备含ZnO的层的基质形成剂，例如PMMA、聚苯乙烯、PP、PE、PC或PVC中。
本发明的配制品是含水配制品。但是，为实现有利的性能，在该配制品中可以以对于溶剂或对于添加剂而言常用的量存在一种或多种另外的溶剂。
所述溶剂优选是有机溶剂，特别是醇、醚和乙氧基醇。特别优选仲醇和叔醇。这些物质特别好地适合作为添加剂用于实现可良好印制的配制品。
本发明的主题此外是含ZnO的层的制备方法和可根据该方法制备的含ZnO的层，在该方法中将本发明的配制品施加在基底上，然后进行热转化。相应层优选是半导体。本领域技术人员已知如何能够控制半导体层的形成。
所述基底可以是Si-或Si/SiO2-晶片、玻璃基底或聚合物基底 (尤其是聚合物薄膜)，后者尤其基于PET、PE、PEN、PEI、PEEK、PI、PC、PEA、PA或PP。
将本发明的配制品施加在基底上可通过浸涂、槽模涂布、旋涂、喷涂或各种印刷方法（柔性版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、丝网印刷、移印（Tampon-Druck）或胶版印刷）进行。
所述热转化优选在120-450℃，进一步优选125-400℃的温度下进行。非常特别优选地，所述热转化在125-300℃的温度下进行。在此，所述热转化可以通过使用加热板、烘箱、激光和UV-和/或微波辐射进行。本发明的重大优点是最高300℃的低的加工温度的选择使得聚合物基底，特别是聚合物薄膜的使用成为可能。
热转化后，可以后处理由本发明的配制品制备的含ZnO的层。例如，还可通过用还原性或氧化性气氛后处理、通过湿气、等离子处理、激光处理、UV-辐射进一步改善所制备的含ZnO的层的性能。
本发明的配制品优选可用于制备电子元件。本发明的配制品尤其适于制备晶体管- 尤其是TFT-、光电元件和传感器。特别是使用本发明的配制品制备的TFT尤其适合用于LCD中或用于RFID标签的集成电路中。
因此，本发明的主题同样是电子元件，尤其是晶体管、光电元件和传感器，其各自包含至少一个根据前述方法制备的优选半导电的含ZnO的层。
实施例:
根据本发明的实施例 1：
由锌、镓和铟的硝酸盐以66.5 : 28.5 : 5的摩尔比用完全脱盐的水15 ml配置成总浓度为0.5 mol/l的溶液。随后，用10 ml 2.5 mol/l的NaOH进行沉淀。通过离心（4500rpm，10分钟）分离沉淀物并弃去液相。将沉淀物分散在完全脱盐的水中，搅拌并再次离心。随后弃去液相。此步骤再重复4次。最后，将剩余的沉淀物在28％的氨水溶液中搅拌至少1小时，形成饱和溶液。
根据本发明的实施例 2:
由锌和镓的硝酸盐以70 : 30的摩尔比用完全脱盐的水15 ml配置成总浓度为0.5mol/l的溶液。随后，用10 ml 2.5 mol/l的NaOH进行沉淀。通过离心（4500 rpm，10分钟）分离沉淀物并弃去液相。将沉淀物分散在完全脱盐的水中，搅拌并再次离心。随后弃去液相。此步骤再重复4次。最后，将剩余的沉淀物在28％的氨水溶液中搅拌至少1小时，形成饱和溶液。
比较例 3：
由锌的硝酸盐用完全脱盐的水15 ml配置成总浓度为0.5 mol/l的溶液。随后，用10 ml 2.5 mol/l的NaOH进行沉淀。通过离心（4500 rpm，10分钟）分离沉淀物并弃去液相。将沉淀物分散在完全脱盐的水中，搅拌并再次离心。随后弃去液相。此步骤再重复4次。最后，将剩余的沉淀物在28％的氨水溶液中搅拌至少1小时，形成饱和溶液。
通过旋涂（100 μl, 3000 rpm, 30 s）用实施例1、2或3的溶液涂覆具有230 nm厚的SiO2层和预结构化的由ITO制成的源极-和漏极触点的硅晶片。随后，将各层在160℃进行热处理。使用所产生的层制成的具有底栅-和底接触结构(Bottom Contact-Konfiguration)的TFTS具有表1中所列的电数据：
表1:
Zn2+:Ga3+:In3+ (起始称重) Zn2+:Ga3+:In3+ (在配制品中) 迁移率 [cm2/Vs] 迟滞 [V] Von [V]
实施例 1 66.5 : 28.5 : 5 99.4 : 0.1 : >0 0.62 2.5 3
实施例 2 70 : 30 99.9 : 0.1 0.31 2 3
实施例 3 100 100 0.21 3 6

Claims (17)

1.氨配制品，其包含
a) 至少一种羟-锌-化合物，和
b) 第3主族元素的至少两种硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的配制品，其特征在于，所述羟-锌-化合物具有一个单一的中心离子，所述中心离子是锌。
3.根据权利要求1或2所述的配制品，其特征在于，所述羟-锌-化合物仅具有羟-配体和任选的氨-配体。
4.根据权利要求1或2所述的配制品，其特征在于，所述羟-锌-化合物是Zn(OH)x(NH3)y (2-x)+ ，其中1 ≤ x ≤ 2且1 ≤ y ≤ 6。
5.根据权利要求1或2所述的配制品，其特征在于，基于锌离子和第3主族元素的原子/离子的总的物质的量计，所述配制品具有50-99.95摩尔％比例的所述至少一种羟-锌-化合物。
6.根据权利要求1或2所述的配制品，其特征在于，第3主族元素的至少一种化合物是铝(Al)、镓(Ga)或铟(In)的化合物。
7.根据权利要求1所述的配制品，其特征在于，所述配制品具有至少一种镓化合物和至少一种铟化合物。
8.根据权利要求1或2所述的配制品，其特征在于，所述配制品a）能通过溶解锌和至少一种氧化价为3价的第3主族元素的硝酸盐，b）用氢氧化物碱沉淀出含氢氧化物的沉淀，c）去除溶剂和d）将所述沉淀溶解在氨水中来制备。
9.含ZnO的层的制备方法，其特征在于，将根据权利要求1-8所述的配制品施加在基底上，随后热转化。
10.根据权利要求1-8之一所述的配制品在电子元件的制备中的用途。
11.根据权利要求10的用途，其特征在于，所述电子元件是晶体管。
12.根据权利要求10的用途，其特征在于，所述电子元件是光电元件。
13.根据权利要求10的用途，其特征在于，所述电子元件是传感器。
14.电子元件，其包含至少一层根据权利要求9的方法制备的含ZnO的层。
15.根据权利要求14所述的电子元件，其特征在于，所述电子元件是晶体管。
16.根据权利要求14所述的电子元件，其特征在于，所述电子元件是光电元件。
17.根据权利要求14所述的电子元件，其特征在于，所述电子元件是传感器。
CN201380020604.6A 2012-04-17 2013-03-26 包含羟‑锌‑化合物的氨配制品 Expired - Fee Related CN104221133B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012206234.3 2012-04-17
DE102012206234A DE102012206234A1 (de) 2012-04-17 2012-04-17 Formulierungen enthaltend ammoniakalische Hydroxo-Zink-Verbindungen
PCT/EP2013/056341 WO2013156274A1 (de) 2012-04-17 2013-03-26 Formulierungen enthaltend ammoniakalische hydroxo-zink-verbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104221133A CN104221133A (zh) 2014-12-17
CN104221133B true CN104221133B (zh) 2018-03-06

Family

ID=47997514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380020604.6A Expired - Fee Related CN104221133B (zh) 2012-04-17 2013-03-26 包含羟‑锌‑化合物的氨配制品

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9978591B2 (zh)
EP (1) EP2839504A1 (zh)
JP (1) JP6257585B2 (zh)
KR (1) KR101993495B1 (zh)
CN (1) CN104221133B (zh)
DE (1) DE102012206234A1 (zh)
RU (1) RU2640237C2 (zh)
TW (1) TWI629245B (zh)
WO (1) WO2013156274A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014202718A1 (de) 2014-02-14 2015-08-20 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
GB2528908A (en) * 2014-08-04 2016-02-10 Isis Innovation Thin film semiconductor
CN114695826A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 Tcl科技集团股份有限公司 调控氧化锌的电子迁移率的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102260907A (zh) * 2011-06-17 2011-11-30 浙江大学 一种ZnO纳米同质p-n结阵列的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU897052A1 (ru) * 1980-07-18 1984-05-30 Проектно-Технологический И Научно-Исследовательский Институт Способ изготовлени полупроводниковых приборов с резисторами
ES2187083T3 (es) 1998-02-19 2003-05-16 Goldschmidt Ag Th Esteres de acido fosforico y su utilizacion como agentes dispersantes.
DE19940797A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Goldschmidt Ag Th Durch Akoxylierung erhaltene blockcopolymere, styrenoxidhaltige Polyalkylenoxide und deren Verwendung
DE10232115A1 (de) 2002-07-16 2004-02-05 Goldschmidt Ag Organopolysiloxane zur Entschäumung wässriger Systeme
DE10348825A1 (de) 2003-10-21 2005-06-02 Goldschmidt Ag Dispergiermittel zur Herstellung wässriger Pigmentpasten
EP2453480A2 (en) * 2004-11-10 2012-05-16 Canon Kabushiki Kaisha Amorphous oxide and field effect transistor
US7402506B2 (en) * 2005-06-16 2008-07-22 Eastman Kodak Company Methods of making thin film transistors comprising zinc-oxide-based semiconductor materials and transistors made thereby
DE202005010697U1 (de) 2005-07-07 2005-09-15 Schoen Hendrik Flexibler, transparenter Feldeffekttransistor
KR101190917B1 (ko) * 2006-02-09 2012-10-12 삼성코닝정밀소재 주식회사 칼코게나이드-ｃｎｔ 하이브리드 박막 및 그 제조방법
US20070287221A1 (en) 2006-06-12 2007-12-13 Xerox Corporation Fabrication process for crystalline zinc oxide semiconductor layer
US7906415B2 (en) * 2006-07-28 2011-03-15 Xerox Corporation Device having zinc oxide semiconductor and indium/zinc electrode
JP5123768B2 (ja) * 2008-07-10 2013-01-23 富士フイルム株式会社 金属酸化物膜とその製造方法、及び半導体装置
DE102008058040A1 (de) 2008-11-18 2010-05-27 Evonik Degussa Gmbh Formulierungen enthaltend ein Gemisch von ZnO-Cubanen und sie einsetzendes Verfahren zur Herstellung halbleitender ZnO-Schichten
US20100144088A1 (en) 2008-12-05 2010-06-10 Electronics And Telecommunications Research Institute Method for forming metal oxide and method for forming transistor structure with the same
WO2010125011A2 (de) * 2009-04-28 2010-11-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von halbleitenden schichten
KR20120039638A (ko) * 2009-06-16 2012-04-25 바스프 에스이 반도체 금속 산화물 입자 층에서 미립자간 접촉 부위를 개선하고 간극을 충전하기 위한 열 불안정성 전구체 화합물
CN102858690B (zh) * 2010-04-28 2014-11-05 巴斯夫欧洲公司 制备呈溶液的锌配合物的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102260907A (zh) * 2011-06-17 2011-11-30 浙江大学 一种ZnO纳米同质p-n结阵列的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Aqueous Inorganic Inks for Low-Temperature Fabrication of ZnO TFTs;Stephen T. Meyers等;《J. AM. CHEM. SOC.》;20081203;第130卷(第51期);第17603-17609页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6257585B2 (ja) 2018-01-10
CN104221133A (zh) 2014-12-17
TWI629245B (zh) 2018-07-11
RU2640237C2 (ru) 2017-12-27
US9978591B2 (en) 2018-05-22
JP2015522502A (ja) 2015-08-06
WO2013156274A1 (de) 2013-10-24
KR20150010708A (ko) 2015-01-28
EP2839504A1 (de) 2015-02-25
TW201404724A (zh) 2014-02-01
KR101993495B1 (ko) 2019-06-26
RU2014145777A (ru) 2016-06-10
DE102012206234A1 (de) 2013-10-17
US20150076421A1 (en) 2015-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8889476B2 (en) Formulations comprising a mixture of ZnO cubanes and process using them to produce semiconductive ZnO layers
US8513646B2 (en) Solution-processed high mobility inorganic thin-film transistors
US7094651B2 (en) Hydrazine-free solution deposition of chalcogenide films
US8053772B2 (en) Hydrazine-free solution deposition of chalcogenide films
CN101675506B (zh) 包含热解法氧化锌层的层状复合体和包含该复合体的场效应晶体管
JP5599797B2 (ja) 変性された粒子、及びこれらを含む分散液
JP2012509403A5 (zh)
CN104221133B (zh) 包含羟‑锌‑化合物的氨配制品
Chen et al. The influence of channel compositions on the electrical properties of solution-processed indium-zinc oxide thin-film transistors
Han et al. Effect of annealing temperature on the conduction mechanism for a sol–gel driven ZnO Schottky diode
Sanctis Multinary metal oxide semiconductors-A study of different material systems and their application in thin-film transistors
Tsay et al. Low temperature deposition of ZnO semiconductor thin films on a PEN substrate by a solution process
KR20200003624A (ko) 금속 산화물 박막용 용액 조성물 및 이를 사용한 금속 산화물 박막의 제조 방법
Chiou et al. Fabricating Multiple Channeled Zinc Oxide Thin Film Transistor Via Sol-Gel Method
Lehmann Nanostructure Synthesis and Fabrication Room Evergreen Ballroom & Foyer-Session NS-TuP Nanostructures Synthesis and Fabrication Poster Session

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160113

Address after: essen

Applicant after: Evonik Degussa GmbH

Address before: essen

Applicant before: Evonik Industries AG

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Essen, Germany

Patentee after: Evonik Operations Limited

Address before: Essen, Germany

Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180306

Termination date: 20200326