CN101675506B - 包含热解法氧化锌层的层状复合体和包含该复合体的场效应晶体管 - Google Patents

包含热解法氧化锌层的层状复合体和包含该复合体的场效应晶体管 Download PDF

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Abstract

本申请公开了层状复合体,其包含介电层和包含热解法氧化锌并与所述介电层结合的层。本申请还公开了生产层状复合体的方法,其中,将热解法氧化锌以氧化锌颗粒的平均聚集体直径小于200nm的分散体的形式涂布于介电层,并干燥所述氧化锌层,然后在低于200℃的温度下处理所述氧化锌层。本申请还公开了生产层状复合体的方法,其中,将热解法氧化锌以氧化锌颗粒的平均聚集体直径小于200nm的分散体的形式涂布于衬底层或复合衬底层以形成氧化锌层,然后在低于200℃的温度下处理所述氧化锌层和所述衬底层,然后将介电层涂布于所述氧化锌层。本申请还公开了场效应晶体管,其具有所述层状复合体。

Description

包含热解法氧化锌层的层状复合体和包含该复合体的场效应晶体管
本发明涉及包含热解法氧化锌的层状复合体(composite of layers)和包含该复合体的场效应晶体管。本发明还涉及制备所述复合体的方法。
文献中已描述了使用氧化锌(ZnO)作为场效应晶体管中的半导体材料。举例来说,一段时间以来已知从气相沉积(例如通过CVD、PE-CVD、或原子束外延沉积)的层在场效应晶体管中具有优异的性质。
这些方法的缺点是需要昂贵的真空系统,这阻止了它们在印刷电子领域的使用。
在这方面也已知使用具有不同颗粒形态的胶体体系。由此生产的层形成所谓的沟道,其中,通过在所谓的栅施加电压,电荷载体被诱发,而在开启状态下电流的运输需要电荷载体。
这些体系的缺点是氧化锌层必须在高的后处理温度下进行热处理以实现足够的场效应迁移率(μFET)。所述温度一般为至少200℃,在很多情况下甚至高于300℃。
因此本发明的目的在于提供一种系统,即使在低的后处理温度下,所述系统在场效应迁移率和ON/OFF比值方面也具有良好的半导体性质。
本发明的另一目的在于提供生产这种系统的方法。所述方法应特别有助于降低大规模印刷电路的生产成本。
本发明提供层状复合体,所述层状复合体包含介电层和包含热解法氧化锌并与所述介电层结合的层。
复合体(composite)理解为表示以固定方式彼此结合的层。
所述介电层包含无机和有机材料。无机材料可以是例如二氧化硅、氧化铝、硅-钛混合氧化物,所述无机材料也可以为表面改性的形式。已知的表面改性剂是例如六甲基二硅氮烷或十八烷基三氯硅烷。
有机材料可以是例如聚合体系,例如聚(全氟乙烯-共-丁烯基乙烯醚)、聚丙烯-共-丁烯、聚乙烯苯酚(PVP)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)、PVP-共-PMMA、聚丙烯(PP)、聚异丁烯或聚苯乙烯(PS)。
热解法氧化锌理解为表示通过在火焰中氧化锌或锌化合物形成的一种物质。所述火焰本身由含氢燃烧气体和含氧气体的反应产生。这优选包括氢/氧火焰。可能地,在本发明中热解法氧化锌的有利性质可归因于生产过程期间的高温。同时,颗粒仅短暂地暴露于高温。反应器的氧化区的停留时间通常是5到200毫秒。然后,以1000开尔文/秒和50000开尔文/秒之间的冷却速率冷却所述颗粒。所述热解法氧化锌以聚集的初始颗粒的形式存在,BET表面积通常为10到200m2/g。
所述热解法氧化锌也可以掺杂形式存在。合适的掺杂组分可以是例如铝、镓、铟、锑、铌、锡、镧、镁、氟、锂、铋、硅、锗或钛。所述掺杂组分可以在氧化锌的初始颗粒中均匀分布,或富集于氧化锌的初始颗粒的表面,或部分地以簇的形式存在于颗粒的体积内或富集于表面。基于氧化锌,所述掺杂组分的比例优选为0.0005到10重量%,更优选在0.0005和5重量%之间。如半导体电子学中已知的,通过调节掺杂度可在宽范围内改变电子元件的性质。
对包含热解法氧化锌的层的厚度没有限制。通常,厚度为10nm到10μm。可特别优选10到500nm的范围。
热解法氧化锌与介电层结合。介电层的厚度优选为50nm到1μm。特别优选100到500nm的范围。
所述介电层本身可施加在层上,所述层例如PET的聚合物膜,或掺杂或未掺杂的硅晶片。
包含热解法氧化锌的层同样可施加在层上,所述层例如PET的聚合物膜,或掺杂或未掺杂的硅晶片。
特别优选这样的复合体,其中所述包含热解法氧化锌的层的厚度为10到500nm,所述介电层的厚度为10到500nm。
优选地,所述包含热解法氧化锌的层除氧化锌之外不包含任何其他金属氧化物颗粒。
也已发现所述包含热解法氧化锌的层也可包含有机部分。这些有机组分一般是源于涂布含氧化锌层的(共)聚合物。通常,保持所述有机部分尽可能低是有利的。然而,基于氧化锌,即使有机部分达到15重量%,也可获得可接受的半导体性质。
本发明还提供生产层状复合体的方法,其中,将热解法氧化锌以分散体的形式(其中氧化锌颗粒的平均聚集体直径小于200nm)涂布于介电层,以在所述介电层上形成氧化锌层,然后在低于200℃的温度处理所述氧化锌层和介电层。
本发明还提供生产层状复合体的方法,其中,以分散体的形式(氧化锌颗粒的平均聚集体直径小于200nm)涂布热解法氧化锌,以在衬底层或复合衬底层上形成氧化锌层,然后在低于200℃的温度处理所述氧化锌层和所述衬底层,然后在所述氧化锌层上涂布介电层。
上述方法也包括向所述复合体中的层施加电极的可能性。
对于分散体的涂布,可使用本领域技术人员已知的方法。实例包括浸涂、旋涂、喷墨涂布、胶版印刷(flexographic printing)、平版印刷、凹版印刷或丝网印刷。所述分散体可涂布一次以上,在干燥步骤前和热处理步骤前都可以涂布。
涂布分散体后和热处理前,可插入干燥步骤。干燥理解为表示将在涂布分散体后获得的氧化锌层放置于室温或最高50℃的温度下1-24小时。在该过程中,分散体的大部分液相蒸发。时间长短主要取决于选择的温度。
根据本发明的方法的重点在于氧化锌层的热处理在低于200℃的低温下进行。已发现优选的范围为80到180℃,特别优选的范围为100到150℃。低温也使得可以在热敏、有机衬底上涂布热解法氧化锌。
热处理的持续时间应通过初步试验确定。根据使用的干燥单元(例如红外场或强力干燥器(intensive dryer)),热处理的持续时间在几秒和几分钟之间。通常,1到60秒是足够的。
已发现所述分散体中的氧化锌颗粒的平均聚集体直径是关键的。已发现仅当所述颗粒的平均聚集体直径为200nm或更小时可以获得可用的电子元件。所述平均聚集体直径优选为70到200nm,更优选为90到180nm。在本发明的上下文中,平均聚集体直径理解为表示数均d50值。为了实现这样的聚集体尺寸,需要能够保证足够高的能量输入的分散单元。应该至少为200kJ/m3。这些包括根据转子-定子原理的系统,例如Ultra Turrax机、超声或搅拌球磨。用行星捏和机/混合器可获得较高的能量输入。然而,该系统的效力和处理的混合物的足够高的粘度有关,以引入粉碎所述颗粒所需的高剪切能量。高压均质器可获得特别精细的分散体。在该设备中,将高压下的两股预分散的气流通过喷嘴减压。所述两股分散体射流正好彼此相遇,并且颗粒自身研磨。在另一实施方案中,所述预分散体同样置于高压下,区别在于颗粒朝着铠装(armoured)的壁区碰撞。该操作可按需频繁重复,以获得较小的颗粒尺寸。分散设备也可组合使用。在进一步使用前,可再次过滤分散体以除去存在的任何粗颗粒。
对分散体中氧化锌颗粒的比例没有限制。基于所述分散体,通常在5到60重量%的范围内。氧化锌颗粒在分散体中的比例优选为10到50重量%。
对使用的氧化锌颗粒的类型没有限制,只要它们通过热解法生产。特别地,可使用在专利申请DE-A-10343728、US6335002、DE-A-10212680、DE-A-10235758或EP-A-598284中公开的氧化锌。
可优选使用其中聚集体由具有不同形态的颗粒形成的氧化锌颗粒。这样的氧化锌颗粒公开于DE-A-10343728中,其中所述聚集体以0-10%范围的圆形,30-50%范围的椭圆形,30-50%范围的线形,和20-30%范围的分枝形存在。显然,具有这样的聚集体结构的热解法氧化锌颗粒特别适合生产根据本发明的复合体。
所述分散体还可包含使分散体对于再附聚和淀积稳定的物质。通常,取决于类型、分散体的氧化锌浓度和液相的类型,基于所述分散体中存在的氧化锌,这些物质可以以水溶液或有机的形式以0.01到20重量%的比例存在。通常,希望这些物质的比例相对较低,因为这样可对电子元件的性能具有积极效果。合适的物质是例如:
无规分布的氧化苯乙烯基聚环氧化物或通式1的嵌段共聚物,
R1O(SO)a(EO)b(PO)c(BO)dR2  (1)
其中
R1=具有8到13个碳原子的直链或带支链的或环脂基团
R2=氢、在各种情况下具有1到8个碳原子的酰基、烷基或羧酸基,SO=氧化苯乙烯,EO=环氧乙烷,PO=环氧丙烷,BO=环氧丁烷,且
a=1到5,b=3到50,c=0到3,d=0到3,且b≥a+c+d。
例如EP-A-1078946中描述了a=1到1.9的化合物。
也可以使用通式2的磷酸酯,
其中R=
Figure G2008800121992D00052
其中
x是1或2,
n是2到18的数字,
m和o各是2到100的数字,
k是2到4的数字,
R”是H或直链或带支链的烷基,其任选地被其他官能团取代,且
R’是烷基、烷芳基、烯基或磺丙基。
优选使用的化合物描述于例如EP-A-940406中。
也可以使用通式3的嵌段共聚物和它们的盐,
[R1O(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d]xP(=O)(OH)3-x    3
其中R1=具有1到22个碳原子的直链、带支链或环脂基团,SO=氧化苯乙烯,EO=环氧乙烷,BO=环氧丁烷且a=1到<2,b=0到100,c=0到10,d=0到3且b≥a+c+d。
也可以使用可通过下列化合物的部分或完全反应获得的化合物:
A)一种或多种氨基官能的聚合物与
B)一种或多种通式(4)/(4a)的聚酯
T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH(4),T-O-[C(O)-A-O-]y-Z(4a)和
C)一种或多种通式(5)/(5a)的聚醚
T-C(O)-B-Z(5),T-O-B-Z(5a),其中
T是氢基和/或具有1到24个碳原子的,任选地取代的、直链或带支链的芳基、芳基烷基、烷基或烯基,
A是选自下列组的至少一个二价基团:直链的、带支链的、环状的芳香烃,
Z是选自下列组的至少一个基团:磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、羧酸、异氰酸酯、环氧化物、特别是磷酸和(甲基)丙烯酸,
B是通式(6)的基团
-(ClH2lO)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d-            (6)
a、b、c各自独立是0到100的值,条件是a+b+c的和≥0,优选为5到35,特别是10到20,条件是a+b+c+d的和>0,
d≥0,优选为1到5,
l、m和n各自独立为≥2,优选为2到4,且
x和y各自独立为≥2。
也可以使用通式7的有机聚硅氧烷
Figure G2008800121992D00061
其中
基团R1是具有1到4个碳原子的烷基,或芳基,但至少80%的基团R1是甲基,
分子中的基团R2相同或不同,可具有下列定义:
其中
R3是氢或烷基,
R4是氢、烷基或羧基,
c是1到20的数字,
d是0到50的数字,e是0到50的数字,
b)-(CH2-)fOR5,其中
R5是氢、烷基、羧基,或任选性地含有醚基的二羟甲基丙烷基,
f是2到20的数字,
c)-(CH2-)g(OC2H4-)h(OC3H6-)i(OC4H8)j(OCH2CH(C6H5))kOR6
其中
R6是氢、烷基或羧基,
g是2到6的数字,
h是0到20的数字,
i是1到50的数字,
j是0到10的数字,
k是0到10的数字
d)相应于基团R1,条件是在平均分子中,至少一个基团R2具有定义(a),a是1到500的数字,优选为1到200,特别是1到50,且b是0到10的数字,优选为<5,特别是0。
这类化合物描述于例如EP-A-1382632中。
也可以使用基于氧化苯乙烯基氧化烯二醇烯基醚或聚环氧化物烯基醚和不饱和羧酸的共聚物,优选为二元羧酸衍生物,其中
a)1到80mol%的至少一种式8a、8b、8c和/或8d的组成基团
Figure G2008800121992D00081
其中
R1=H、具有1到5个碳原子的脂肪烃基团,
p=1-4,q=0-6,t=0-4,i=1-6,l=1-2,m=2-18,
H原子的下标由l和m的乘积形成,
n=0-100,o=0-100,SO=氧化苯乙烯,
(SO)i和环氧烷衍生物可以在聚醚中无规分布或嵌段分布,但优选地,所述基团处于嵌段结构并遵守下列顺序
-(SO)i-[(CmHlmO)n-(CmHlmO)o]-R2
R2=H、具有1到20个碳原子的脂肪族,任选地具有支链的烃基、具有5到8个碳原子的环脂肪烃、具有6到14个碳原子的任选地被取代的芳基、或者可以是磷酸酯(优选为单酯)衍生物、硫酸酯衍生物或磺酸酯衍生物;
b)1到90mol%的式9的组成基团
Figure G2008800121992D00091
其中
S=-H、-COOMa、-COOR3
M=氢、一价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基团,
a=1,或如果M是二价金属阳离子,则是1/2,
R3=具有1到20个碳原子的脂肪族,任选地带支链的烃基、具有5到8个碳原子的环脂肪烃、具有6到14个碳原子的芳基,
T=-U1-R4或-U1-(CmHlmO)n-(CmHlmO)o-R2
U1=-COO-、-CONH-、-CONR3-、-O-、-CH2O-,
R4=H、Ma、R3或-Q1-NQ2Q3
其中
Q1是具有2到24个碳原子的二价亚烷基,
Q2和Q3是具有1到12个碳原子的脂肪族和/或脂环族烷基,任选地氧化成-Q1-N(+)O(-)Q2Q3
m、n、l、o、R1和R2如上面所定义
c)0到10mol%的式10的组成基团
Figure G2008800121992D00092
其中
T1=-U1-(CmHlmO)n-(CmHlmO)o-R5
R5=R4
Figure G2008800121992D00093
其中U2=-OOC-、-NHOC-、-O-、-O-CH2-,
且m、n、l、o、S、R1、R2和U1如上面所定义
这类化合物描述于例如DE-A-10348825中。
也可以使用Mw优选为200到2000000g/mol,更优选Mw为1000到50000g/mol的聚丙烯酸及其盐。
所述分散体可以是水溶液或有机物,或由具有水和有机溶剂作为液相的混合物组成,在所有情况下仅存在单一的液相。“水溶液”理解为表示液相的主要部分由水组成。“有机物”理解为表示液相主要或仅仅由至少一种有机溶剂组成。合适的有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、烷烃和/或醚。
在本发明上下文中优选含水分散体或基于乙酸丁酯的分散体。
本发明还提供包含本发明的层状复合体的场效应晶体管。
特别地,所述场效应晶体管包含栅接触、源接触、漏接触,和在源接触和漏接触之间存在的沟道区,所述沟道区是部分包含热解法氧化锌的本发明的层状复合体。
根据本发明的场效应晶体管的迁移率优选为至少2×10-3cm2/V·s。
本发明还提供生产场效应晶体管的方法,其包括下列步骤:
a1)提供衬底层
a2)安装源极和漏极
a3)将热解法氧化锌涂布于所述具有源和漏极的衬底层
a4)在所述氧化锌层上涂布介电层
a5)在所述介电层上安装栅极
b1)提供衬底层
b2)安装栅极
b3)在包含栅极的所述衬底层上涂布介电层
b4)在所述介电层上安装源极和漏极
b5)将热解法氧化锌涂布于具有源和漏极的所述介电层
c1)提供衬底层
c2)将热解法氧化锌涂布于具有源和漏极的衬底层
c3)在包含热解法氧化锌的层上安装源极和漏极
c4)将介电层涂布于所述具有源和漏极的氧化锌层上
c5)在所述介电层上安装栅极
d1)提供衬底层
d2)安装栅极
d3)将介电层涂布于所述包含栅极的衬底层上
d4)将热解法氧化锌涂布于所述具有栅极的介电层上
d5)在所述包含热解法氧化锌的层上安装源极和漏极
-其中所述热解法氧化锌在各种情况下以分散体的形式(其中氧化锌颗粒的平均聚集体直径小于200nm)涂布,且在低于200℃的温度下处理所述层。
根据特征a1-a5的场效应晶体管的结构显示于图1a中,根据特征b1-b5的显示于图1b中,根据特征c1-c5的显示于图1c中,根据特征d1-d5的显示于图1d中。在这些附图中:1=包含氧化锌的层;2=介电层;3=衬底;4=栅;5=源;6=漏。
已发现可用于衬底层的材料是聚合物膜,例如PET。
涂布分散体后和热处理前,可插入干燥步骤。用于涂布分散体的方法,干燥条件和热处理条件,使用的氧化锌颗粒的类型和浓度,以及也可以使用的物质和上述用于生产本发明的层状复合体的相同。
本发明还提供本发明的层状复合体用于生产太阳能电池、显示器、传感器和RFID标签的用途。
实施例
使用的氧化锌:BET 25m2/g,相应于DE-A-10343728的实施例3。
使用的分散体:分散体D1和D2通过在2500巴下高压均化在水或乙酸正丁酯中的上述氧化锌而获得。添加剂在粉末加入前或加入过程中加入。
表1:使用的分散体
  D1   D2
  液相   水   乙酸正丁酯
  氧化锌   重量%1)   34   35
  聚丙烯酸3)   重量%2)   1   -
  Tego Dispers 715W   重量%2)   2   -
  Disperbyk 9077   重量%2)   -   10
  平均聚集体直径d50   nm   102   137
1)基于分散体;2)基于ZnO;3)Na盐,Mw=2500g/mol
场效应晶体管(FET):
使用比电阻为7-21Ohm·cm的掺杂硅晶片。其表面由厚度为250nm的热二氧化硅组成。所述晶片在各种情况下通过丙酮和异丙醇在超声浴中处理10分钟。然后,进行UV--臭氧处理3分钟,氧流量为1升/分钟。然后,通过旋涂在两个阶段(第一阶段:500rpm,10秒;第二阶段:2000rpm,30秒)中涂布分散体D1。然后,在空气下在90℃的温度下干燥30分钟。
以5埃/秒的汽相淀积速率通过掩模涂布由铝制成的源和漏极。借助于探测器接触具有FET结构的所述晶片,通过铜片形成背面的栅接触,所述铜片用导电的银固定在所述晶片上。所述结构再现于图2(导电的银未显示)中。传导和输出特征借助于参数分析仪(Agilent 4156C)记录。图3、4显示FET的输出和传导特征。在80V的栅电压Ug下,场效应迁移率是2.5×10-3cm2/Vs。
相应地,用分散体D2可以获得场效应晶体管。得到的晶体管显示和从D1获得的晶体管相似的特性。

Claims (9)

1.层状复合体,其包含介电层和包含热解法氧化锌并与所述介电层结合的层,
所述热解法氧化锌通过在火焰中氧化锌或锌化合物形成,所述火焰由含氢燃烧气体和含氧气体的反应产生,
所述层状复合体通过将热解法氧化锌以分散体的形式涂布于所述介电层,以在所述介电层上形成氧化锌层,然后在低于200℃的温度下热处理所述氧化锌层和介电层,其中所述分散体中氧化锌颗粒的平均聚集体直径小于200nm。
2.根据权利要求1的层状复合体,其特征在于,所述分散体通过浸涂、旋涂、喷墨涂布、胶版印刷、平版印刷、凹版印刷或丝网印刷涂布。
3.根据权利要求1或2的层状复合体,其特征在于,所述热处理在80到180℃下进行。
4.根据权利要求1或2的层状复合体,其特征在于,所述氧化锌颗粒的平均聚集体直径为70到200nm。
5.根据权利要求1或2的层状复合体,其特征在于,所述分散体中热解法氧化锌的比例为5到60重量%。
6.根据权利要求1或2的层状复合体,其特征在于,基于氧化锌,所述分散体含有0.01到20重量%的一种或多种稳定添加剂。
7.场效应晶体管,其包含根据权利要求1的层状复合体。
8.根据权利要求7的场效应晶体管的生产方法,其包括下列步骤:
a1)提供衬底层
a2)安装源极和漏极
a3)将热解法氧化锌涂布于具有源和漏极的所述衬底层
a4)在所述氧化锌层上涂布介电层
a5)在所述介电层上安装栅极
b1)提供衬底层
b2)安装栅极
b3)在包含栅极的所述衬底层上涂布介电层
b4)在所述介电层上安装源极和漏极
b5)将热解法氧化锌涂布于具有源极和漏极的所述介电层
c1)提供衬底层
c2)将热解法氧化锌涂布于所述衬底层
c3)在包含热解法氧化锌的层上安装源极和漏极
c4)将介电层涂布于具有源极和漏极的氧化锌层上
c5)在所述介电层上安装栅极
d1)提供衬底层
d2)安装栅极
d3)将介电层涂布于包含栅极的所述衬底层上
d4)将热解法氧化锌涂布于具有栅极的所述介电层上
d5)在包含热解法氧化锌的层上安装源极和漏极
-其中所述热解法氧化锌在各种情况下以分散体的形式涂布,且在低于200℃的温度下处理氧化锌层和介电层,所述分散体中氧化锌颗粒的平均聚集体直径小于200nm。
9.根据权利要求1到6的层状复合体用于生产太阳能电池、显示器、传感器和RFID标签的用途。
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