KR20150010708A - 암모니아성 히드록소-아연 화합물을 포함하는 제제 - Google Patents

암모니아성 히드록소-아연 화합물을 포함하는 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 하나 이상의 히드록소-아연 화합물 및 b) 3족 원소의 화합물 하나 이상을 포함하는 암모니아성 제제, 이들의 용도, 상기 제제를 이용하여 ZnO를 포함하는 층을 제조하는 방법 및 동일한 방법을 이용하여 제조한 전자 부품에 관한 것이다.

Description

암모니아성 히드록소-아연 화합물을 포함하는 제제{FORMULATIONS COMPRISING AMMONIACAL HYDROXO-ZINC COMPOUNDS}
본 발명은 히드록소아연 화합물을 포함하는 암모니아성 제제, 이 제제가 이용되는 ZnO-함유 층의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 ZnO-함유 층, 전자 부품 제조용 제제의 용도, 및 상기 방법에 의해 제조된 ZnO-함유 층을 포함하는 전자 부품에 관한 것이다.
낮은 생산 비용 및 용이한 확장성 때문에, 인쇄 전자는 현재 진행중인 많은 연구들 및 개발 중인 프로젝트들, 특히 반도체 기술 분야에서 주목을 받고 있다. 전자 회로는, 전계-효과(field-effect) 트랜지스터(FET) 없이는 상상할 수 없는데, 이는 인쇄 전자의 경우에는 박막 전계 효과 트랜지스터(TFT)로 분류될 수 있다.
모든 트랜지스터에서 중요한 부품은 반도체 재료인데, 이는 스위칭 파라미터(switching parameter), 예를 들어 전압에 영향을 미친다. 반도체 재료에 중요한 파라미터는 각각, 생산 과정에서의 전계-효과 이동성, 가공성 및 가공 온도이다.
이러한 갈륨 나이트라이드와 유사한 성질들 때문에 및 이의 간단하고 저렴한 생산 때문에, 산화 아연은 트랜지스터 제조에 있어 가장 매력적인 무기 산화물 재료 중 하나이다. 또한, 산화 아연은, 높은 압전성 및 전자기계적 성질에 대한 관심 때문에, 일반적으로 반도체 기술(문헌[Mater. Sci. Eng. B-Solid State Mater. Adv. Technol. 2001, 80, 383; IEEE Trans. Microw. Theory Tech. 1969, MT17, 957]) 및 전자 및 광전자 분야에서 자주 이용된다. 실온에서의 3.37 eV의 밴드 갭(문헌[Klingshirn, Phys. Status Solidi B, 1975, 71, 547) 및 60 meV의 높은 여기자 결합 에너지(문헌[Landolt-Boernstein New Series, Group III Vol. 41 B]) 때문에, 산화 아연은 또한 실온에서의 레이저 기술과 같은 다른 광범위한 적용 분야를 가진다.
Zno 단일 결정에서 전자의 홀 이동도(Hall mobility) μH는, 비록 이 값들이 지금까지 실제 실험에서 제조된 층들로부터 얻어진 바는 없지만, 400 cm2·V-1·s-1이다. 에피택시(epitaxy), 즉 화학 증착법(CVD)에 의해 증착되거나 스퍼터링된 Zno 층은 50 내지 155 cm2·V-1·s-1의 FET 이동도를 나타낸다.
선행 기술은 ZnO를 포함하는 혼합 옥시드를 기반으로 한 층을 더 개시한다. 예를 들어, 문헌[Hosono, Journal of Non-Crystalline Solids, 2006, 352, 851-858]은 기체 상 증착법에 의해 얻어진 것으로 인듐, 갈륨 및 아연의 무정형 옥시드를 갖는 전계-효과 트랜지스터를 기술한다. 그러므로, 순수 ZnO 층 뿐만 아니라 ZnO-함유 층, 즉 ZnO와 동시에 원소 또는 화합물 형태(특히 옥시드 형태)로 존재하는 이물(extraneous) 금속을 포함하는 층도 전계-효과 트랜지스터에서 이용되기에 적절할 수 있다.
혼합된 옥시드 트랜지스터는 다른 곳에도 또한 기술되어 있는데: 문헌[Jeong 등, Adv. Mater. 2009, 21, 329-333]은 예를 들어, 공동-스퍼터링(co-sputtering)에 의해 제조된 박막 ZrInZnO 트랜지스터를 기술한다. 문헌[Park 등, Electrochemical and Solid-State Letters, 13 (9) H295-H297 (2010)]은 전자관 스퍼터링에 의해 제조된 박막 Hf-ZnO 트랜지스터를 기술한다. Lee 등은 PECVD에 의해 제조된 박막 In-Ga-ZnO 트랜지스터를 기술한다. 그러나, 이러한 공개 문헌에 기술된 박막 트랜지스터 제조 방법의 흔한 특징은 이들이 높은 수준의 장치 복합성을 요구하고, 제조 방법을 포함한 이유들로 인해, 여전히 충분히 좋은 전기적 성질을 갖는 트랜지스터로 이어지지 못한다는 점이다.
이미 언급한 인쇄 방법들의 장점들 때문에, 인쇄 방법에 의한 집적 회로의 이용에 적합한 최대 전하 캐리어 이동도를 갖는 ZnO-함유 층을 제조할 수 있는 것은 바람직하다.
ZnO-함유 층으로 현재 공지된 대부분의 제조 기술로는 만족되지 않는, 인쇄 전자용 시스템에 대한 요구사항은, 바람직한 낮은 가공 온도이다. 이는 가요성 중합체-기반 기판에 적합하기 위해서는, 300 ℃보다 상당히 낮아야 하고, 200 ℃ 이하이면 더 좋다.
이론적으로, 인쇄 전자를 수행하는 두 가지 방법으로: 입자 개념 및 전구체 개념이 있다.
입자-기반 개념은 나노미립자 시스템, 예를 들어 ZnO 나노튜브의 이용에 특히 의존한다(문헌[Nano Letters, 2005, 5, 12, 2408-2413]). 입자 개념의 단점은 우선 이용된 입자 분산물의 콜로이드성 불안정성에 있는데, 이는 얻어진 전하 캐리어 이동도에 결과적으로 불리한 영향을 미칠 수 있는 분산 첨가제의 이용을 필요로 한다. 게다가, 입자-입자 간 저항이 문제가 되는데, 이는 전하 캐리어의 이동도를 감소시키고 일반적으로 층 저항을 증가시키기 때문이다.
전구체 접근법에서는, ZnO 합성에 다양한 Zn2 + 염, 예를 들어 ZnCl2, ZnBr2, Zn(OAc)2, 카르복실산의 다른 Zn 염, Zn(NO3)2 및 Zn(SO4)2를 이용하는 것이 이론적으로 가능하다. 좋은 이동도 값이 얻어짐에도 불구하고, 이러한 전구체들은, 그러나, 인쇄 전자에 적절하지 않은데 이는 가공 온도가 항상 350 ℃를 초과해야만 하기 때문이다 (예를 들어, Zn(OAc)2의 분해에 대해서는 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2750 - 2751] 또는 ZnCl2의 분해에 대해서는 문헌[IEEE Trans., 54, 6, 2007, 1301-1307] 참조). 예를 들어, 킬레이트 리간드의 이용은 가공 온도를 감소시킬 수 있으나, 이들의 이용은 얻어진 층에 대해 불리한 것으로 나타났다(DE 20 2005 010 697 U1). 나열된 아연 염과는 대조적으로, 산업상 간단한 방법으로 이용가능한 디알킬아연 화합물, 예를 들어 Me2Zn 및 Et2Zn은, 매우 반응성이 높다. 구체적으로 이러한 이유 때문에, 그러나, 이들과 함께 가공하는 것은 매우 복잡하고, 그러므로 인쇄 전자에 좋은 적합성을 가지는 다른 ZnO 전구체에 대한 필요성이 존재한다.
문헌[Keszler 등, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17603-17609]은, 아연 니트레이트 용액으로부터 기본적인 침전 후 뒤이어 얻어진 침전물을 암모니아성 물에 용해시킴으로써 제조가능한, 화학식 Zn(OH)x(NH3)y (2-x)+의 Zn-아민-히드록소 복합체가 형성되는, 쉽게 가공가능한 아연 히드록시드 화합물의 암모니아성 용액들을 기술한다. 이들은 대략 150 ℃의 온도에서 ZnO-함유 층을 제조하는 데 이용될 수 있다. 이러한 층들이 전계-효과 트랜지스터에 이용되기 적절하도록 하는, 좋은 전계-효과 이동성 및 스위치-온(switch-on) 전압, 및 좋은 히스테리시스(hysteresis) 특징은, 그러나, 전환 온도가 300 ℃ 이상인 경우에만 나타난다. 이러한 높은 전환 온도는, 그러나, 가요성 기판을 캐리어로 이용하려는 경우에는 불리하다. 가요성 기판, 예를 들어 중합체 필름은, 그러나, ZnO-함유 층을 포함하는 가요성 부품의 제조에서는 핵심적인 중요성을 가진다.
문헌[Fleischhaker 등, J. Mater. Chem., 2010, 20, 6622-6625]은, 아연 히드록시드 화합물의 암모니아성 용액의 제조에 대한 대안적 접근법을 기술한다. 이는 시판되는 ZnO를 암모니아 수용액에 용해시키는 것과 관련되어 있다. 150 ℃의 전환 온도에서 그로부터 얻을 수 있는 ZnO-함유 층은, 그러나, 충분히 좋은 전기적 성질(특히 전계-효과 이동성, 스위치-온 전압 및 히스테리시스 특징)을 가지지 않는다.
문헌[Schmechel 등, Thin Solid films 2011, 519, 5623-5628]은 ZnO-함유 층의 합성에서 암모니아성 용액에서의 산화 아연 수화물의 용도 및 125, 300, 및 500 ℃의 전환 온도에서 제조된 전계-효과 트랜지스터를 기술한다. 이들의 전기적 성질(특히 전계-효과 이동성, 스위치-온 전압 및 히스테리시스 특징)은, 그러나, 아직도 만족스럽지는 않다.
문헌[Moon 등, J. Mater. Chem., 2011, 21, 13524]은 히드록소-아연 화합물 및 Y(OH)3을 포함하는 암모니아성 제제로부터 제조된 이트륨-도핑된 ZnO 트랜지스터를 기술한다. 기술된 Y-도핑된 층은, 그러나, 전기적 성질, 특히 전계-효과 이동성에 있어서 비-Y-도핑된 층보다 더 취약한 값을 나타낸다. 게다가, 요구되는 전환 온도는 바람직한 목적을 위해서는 쓸 수가 없다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 공지된 선행 기술에 대하여, 기존에 존재하는 전구체-기반 시스템으로부터 ZnO-함유 층을 제조하는 접근법이, 낮은 가공 온도에서도, 좋은 전기적 성질, 특히 높은 전자 이동도 μFET, 좋은 히스테리시스 및 좋은 스위치-온 전압을 갖는 ZnO-함유 층을 결과물로 얻을 수 있도록 효과가 개선될 수 있는 시스템을 제공하는 것이다. 좋은 히스테리시스는 측정 경로 의존성의 정량화 값, 즉, "왕로(outward route)" 및 "귀로(return route)" 간 측정된 전압의 차이가 최소 한도라는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 히스테리시스는 전송 특성을 갖는 외측 곡선(outward curve) 및 회귀 곡선(return curve) 사이의 두 개의 교차 지점 사이의 수평선으로서의, 게이트 전압(gate voltage)의 차이로서 특정 드레인 전류(drain current)(여기서는 1·10-8A)에 대해 정해질 수 있다. 스위치-온 전압은 트랜지스터가 스위치 온, 즉, 소스와 드레인 사이의 전류가 전도되기 시작하는 지점에서의 소스와 게이트 사이의 전압을 의미하는 것으로 이해된다. 이 값은 가능한 한 0 V에 가까워야 한다.
본 발명의 목표는 a) 하나 이상의 히드록소아연 화합물 및 b) 하나 이상의 3족 원소의 화합물을 포함하는 본 발명의 암모니아성 제제에 의해 달성된다.
하나 이상의 히드록소아연 화합물을 포함하는 암모니아성 제제란, 히드록소아연 화합물이 용해되거나 비-히드록소아연 화합물로부터 히드록소아연 화합물이 형성된, 수성 암모니아-함유 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이에 대응되는 히드록소아연 화합물은 필수적으로 아연인 하나 이상의 복합체 원자(complex atom)를 가질 수 있다. 암모니아성 제제는 단일 히드록소아연 화합물만을 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이것이 특히 좋고 균일한 층으로 이어지기 때문에, 히드록소아연 화합물은, 아연인 단일 중심 이온만을 가진다. 또한, 히드록소아연 화합물은 히드록소 기(=-OH 기)를 리간드(ligand)로 가진다.
이에 대응되는 히드록소아연 화합물은 아민 리간드(NH3 리간드)를 추가적으로 받아들일 수 있다. 히드록소아연 화합물은 중심 Zn 이온(들), 히드록소 및 선택적으로 아민 리간드에 더하여 추가 리간드를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이것이 특히 좋은 전기적 성질을 갖는 층으로 이어지기 때문에, 히드록소아연 화합물은 배타적으로 히드록소 및 선택적으로 아민 리간드를 가진다.
하나 이상의 히드록소아연 화합물은 암모니아성 제제에서 해리되고 선택적으로 용매화되거나 분산된 형태일 수 있다.
이들이 특히 좋은 전기적 성질을 갖는 균일한 층의 제조에 특히 적절하기 때문에, 1≤ x≤ 2 및 1≤　y≤ 6인 화학식 Zn(OH)x(NH3)y (2-x)+의 Zn-아민-히드록소 복합체를 함유하는 아연 히드록시드 화합물의 암모니아성 용액이 특히 바람직하다. 이에 대응되는 제제는 히드록시드 염기, 예를 들어 NaOH로 기본적인 침전 후, 뒤이어 암모니아성 물에서 얻어진 침전물의 용해를 통해 아연 니트레이트 용액으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 제제는 3족 원소의 원자/이온 및 아연 이온의 총량을 기준으로 50 내지 99.95 몰%, 바람직하게는 85 내지 99.95 몰%, 더 바람직하게는 95 내지 99.95 몰% 비율로 히드록소아연 화합물 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 제제는 3족 원소의 화합물 하나 이상을 추가적으로 포함한다. 제제는 그러므로 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In) 및 탈륨 (Tl)으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소의 화합물 하나 이상을 포함한다. 3족 원소가 3가 형태인 경우에 특히 결과가 좋다. 3족 원소의 화합물 하나 이상이 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In)의 화합물인 경우에 특히 좋은 결과가 얻어진다.
3족 원소의 하나 이상의 화합물은 암모니아성 제제에서 해리되고 선택적으로 용매화되거나 분산될 수 있다.
바람직하게는, 이에 대응되는 조성물의 도움으로 제조가능한 ZnO-함유 층의 특히 좋은 전기적 성질로 이어지기 때문에, 암모니아성 제제는 3족 원소의 화합물 둘 이상을 포함한다. 이들은 더 바람직하게는 서로 다른 3족 원소의 화합물이다. 제제가 하나 이상의 갈륨 화합물 및 하나 이상의 인듐 화합물을 포함하는 경우에 매우 특히 좋은 결과가 얻어진다.
본 발명의 제제는 3족 원소의 원자/이온 및 아연 이온의 총 몰량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 50 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 0.05 내지 5 몰% 비율의 3족 원소 화합물 하나 이상을 포함한다.
만약 3족 원소의 둘 이상의 화합물이 제제에 존재하는 경우, 이들의 각각의 비율은 이용된 3족 원소 화합물의 총 몰량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 5 내지 95 몰%이다.
암모니아성 제제가 히드록소 아연 화합물 뿐만 아니라 하나 이상의 인듐 화합물 및 하나 이상의 갈륨 화합물을 또한 포함하는 것이 특히 바람직하다. 더 바람직하게는, 그 안에 존재하는 갈륨 및 인듐 원자의 몰량을 기준으로, 이용된 3족 원소의 화합물의 총 몰량의 비는, 갈륨 화합물에 대해 50 내지 99 몰%, 바람직하게는 66 내지 95 몰% 및 더 바람직하게는 75 내지 90 몰%이고, 인듐 화합물에 대해서는 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 33 몰%, 및 더 바람직하게는 10 내지 25 몰%이다.
하나 이상의 갈륨 화합물 및 하나 이상의 인듐 화합물이 제제에 존재한다면, 3족 원소의 원자/이온 및 아연 이온의 총량을 기준으로 히드록소아연 화합물이 65-75 몰%의 비율로 존재하고, 갈륨 화합물이 25-34 몰%의 비율로 존재하고, 인듐 화합물이 1-10 몰%의 비율로 존재할 때, 제제가 특히 좋은 전기적 성질을 갖는 산화 아연-함유 층의 제조에 특히 적절하다.
특히 좋은 사용성을 갖는 3족 원소의 화합물은 대응되는 니트레이트, 히드록시드, 옥시드, 옥시드 히드록시드, 할라이드 및 옥시드 할라이드이다. 매우 특히 바람직하게는, 알루미늄, 인듐 또는 갈륨의 니트레이트, 히드록시드, 옥시드, 옥시드 히드록시드, 할라이드 또는 옥시드 할라이드를 이용할 수 있다.
a) 3가 산화 상태의 3족 원소 하나 이상 및 아연의 니트레이트 염을 용해시키는 단계, b) 히드록시드-함유 고체를 히드록시드 염기와 침전시키는 단계, c) 용매를 제거하고 선택적으로 c') 수세하는 단계 및 d) 침전물을 암모니아성 물에서 처리하는 단계에 의해 제조가능한 제제가 이용될 때 가장 우수한 ZnO-함유 층이 얻어진다. 이용가능한 히드록시드 염기는 바람직하게는 NaOH 및 KOH 염기이다. 제거는 바람직하게는 여과 또는 원심분리로 수행될 수 있다. 침전물이 암모니아성 물에서 처리되는 경우에, 이는 완전히 또는 부분적으로 용해될 수 있다. 침전물을 처리하는 수성 암모니아 제제에서 암모니아의 농도는, 암모니아 및 물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 33 중량%, 바람직하게는 25 내지 30 중량%이다. 그러나, 완전한 용해가 본 발명의 수행에 있어서 필요한 것은 아니다. 또한, 단계 c), c') 및 d)는 한회 이상 반복됨으로써 특히 좋은 층을 획득할 수 있다.
바람직하게는, 특히 좋은 결과를 얻기 위한 아연 이온 및 3족 원소 원자/이온의 총 농도는 0.05 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1 및 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰/l이다.
본 발명의 제제는 이 목적을 위해 추가 첨가제가 전혀 필요없는 ZnO-함유 층의 제조에 매우 적합하다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 제제는 다양한 첨가제, 예를 들어 재응집 및 침강에 대항하여 이들을 안정화시키는 물질들과 공존할 수 있다. 일반적으로, 히드록소아연 화합물의 유형, 농도 및 이들 분산물의 액체 상태의 본질에 의존하여, 하나 이상의 첨가제는 본 제제에 존재하는 히드록소아연 화합물을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 비율로 존재할 수 있다. 일반적으로, 이러한 물질을 낮은 비율로 하는 것이 본 발명의 목표인데, 이는 이것이 전자 부품의 성능에 긍정적인 효과를 가질 수 있기 때문이다. 특히 적절한 첨가제는 다음과 같다:
Ⅰ) 화학식(1)의 블록 공중합체로서 또는 랜덤 분포를 갖는 스티렌 옥시드-기반 폴리알킬렌 옥시드
Figure pct00001
(1)
여기서, R1= 8 내지 13의 탄소수를 갖는 직쇄형 또는 분지형 또는 시클로지방족 라디칼,
R2 = 각각 1 내지 8의 탄소수를 갖는 수소, 아실 라디칼, 알킬 라디칼 또는 카르복실산 라디칼,
SO = 스티렌 옥시드, EO = 에틸렌 옥시드, PO = 프로필렌 옥시드,
BO = 부틸렌 옥시드 및
a = 1 내지 5,
b = 3 내지 50,
c = 0 내지 3,
d = 0 내지 3, 여기서 b≥a+c+d.
a=1 내지 1.9인 화합물이 예를 들어, EP 1078946 A1에 기술되어 있다.
Ⅱ) 화학식(2)의 인산 에스테르,
Figure pct00002
(2)
여기서, R =
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
x = 1 또는 2,
n = 2 내지 18,
m, o = 2 내지 100,
k = 2 내지 4,
R" = H 또는 선택적으로 추가 관능기로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 및
R’= 알킬, 알카릴, 알케닐 또는 설포프로필 라디칼.
이용된 화합물의 바람직한 예가 예를 들어, EP 940406 A1에 기술되어 있다.
Ⅲ) 또한, 화학식(3)의 블록 공중합체 및 그의 염을 사용할 수 있다.
Figure pct00005
(3)
여기서, R1= 1 내지 22의 탄소수를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클로지방족 라디칼,
SO = 스티렌 옥시드, EO = 에틸렌 옥시드, BO = 부틸렌 옥시드 및
a = 1 내지 <2
b = 0 내지 100,
c = 0 내지 10,
d = 0 내지 3, 여기서 b≥a+c+d.
Ⅳ) 또한,
A) 하나 이상의 아미노-관능성 중합체와
B) 화학식 (4)/(4a)의 하나 이상의 폴리에테르 및
C) 화학식 (5)/(5a)의 하나 이상의 폴리에테르
T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH (4), T-O-[C(O)-A-O-]y-Z (4a)
T-C(O)-B-Z (5), T-O-B-Z (5a)
의 부분적 또는 완전한 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
여기서, T는 수소 라디칼 및/또는 선택적으로 치환된, 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 아릴, 아릴알킬, 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
A는 선형, 분지형, 고리형 및 방향족 탄화수소의 군으로부터 선택된 하나 이상의 2가 라디칼이고,
Z는 설폰산, 황산, 포스폰산, 인산, 카르복실산, 이소시아네이트, 에폭시드, 구체적으로는 인산 및 (메트)아크릴산의 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼,
B는 하기 화학식(6)의 라디칼이며
Figure pct00006
(6)
여기서 a, b, c는 각각 독립적으로 0 내지 100의 값으로, 단, a+b+c의 합이 ≥0 이라는 전제 하에, 바람직하게는 5 내지 35, 구체적으로 10 내지 20으로, 단 a+b+c+d의 합은 >0임을 전제로 하고,
d≥0이고, 바람직하게는 1 내지 5이고,
l, m, n은 각각 독립적으로 ≥2이고, 바람직하게는 2 내지 4이며,
x, y는 각각 독립적으로 ≥2이다.
Ⅴ) 또한, 화학식(7)의 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다.
Figure pct00007
(7)
여기서 R1이 1 내지 4의 탄소수를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이나 R1 라디칼의 80 % 이상이 메틸 라디칼이고,
R2가 분자 내에서 동일하거나 상이하며,
a)
Figure pct00008
(여기서 R3이 수소 또는 알킬 라디칼이고,
R4가 수소, 알킬 또는 카르복실 라디칼이고,
c가 1 내지 20이고,
d가 0 내지 50이고,
e가 0 내지 50이다) 또는
b) -(CH2-)fOR5 (여기서 R5가 수소, 알킬, 카르복실 라디칼, 또는 선택적으로 에테르기를 함유하는 디메틸올프로판 라디칼이고,
f가 2 내지 20이다) 또는
c) -(CH2-)g(OC2H4-)h(OC3H6-)i(OC4H8)j(OCH2CH(C6H5))kOR6
(여기서 R6이 수소, 알킬 또는 카르복실 라디칼,
g가 2 내지 6,
h가 0 내지 20,
i가 1 내지 50,
j가 0 내지 10,
k가 0 내지 10이다) 또는
d) 평균 분자에서 하나 이상의 R2 라디칼이 (a)로 정의되고, 여기서 a가 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 200 및 구체적으로는 1 내지 50이고 b가 0 내지 10, 바람직하게는 <5이고 구체적으로는 0이라는 전제 하에, R1 라디칼에 대응되는 것으로 정의될 수 있다.
이러한 화합물들은, 예를 들어, EP 1382632 A1에 기술되어 있다.
Ⅵ) 또한, 스티렌 옥시드-기반 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르 또는 폴리알킬렌 옥시드 알케닐 에테르 및 불포화 카르복실산 유도체, 바람직하게는 디카르복실산 유도체를 기반으로 다음의 것들과의 공중합체를 이용하는 것이 가능하다:
a) 하기 화학식 (8a), (8b), (8c) 및/또는 (8d)의 구성기 중 하나 이상의 1 내지 80 몰%,
Figure pct00009
(여기서 R1 = H, 1 내지 5의 탄소수를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼
p = 1-4, q=0-6, t=0-4, i=1-6, l=1-2, m = 2-18로서
수소 원자의 인덱스(index)가 l 및 m의 곱에 의해 형성되고,
n = 0-100, o = 0-100, SO = 스티렌 옥시드로서
여기서 (SO)i 및 알킬렌 옥시드 유도체는 폴리에테르에 랜덤 또는 블록 방식으로 분포되어 있을 수 있으나, 그 기들이 블록 방식 구조 또는 -(SO)i-[(CmHlmO)n-(CmHlmO)o]-R2의 순서로 존재하는 것이 바람직하고,
R2= H, 지방족, 선택적으로 1 내지 20의 탄소수를 갖는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 8의 탄소수를 갖는 시클로지방족 탄화수소, 6 내지 14의 탄소수를 갖는 아릴 라디칼이고, 이들은 선택적으로 치환되거나 인산 에스테르(바람직하게는 모노에스테르), 설페이트 또는 설포네이트 유도체일 수 있다)
b) 하기 화학식(9)의 구성기의 1 내지 90 mol%,
Figure pct00010
(9)
(여기서 S= -H, -COOMa, -COOR3,
M= 수소, 모노- 또는 2가 금속 양이온, 암모늄 이온, 유기 아민 라디칼,
a= 1 또는, M이 2가 금속 양이온인 경우에는 1/2,
R3 = 지방족, 선택적으로는 1 내지 20의 탄소수를 갖는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 8의 탄소수를 갖는 시클로지방족 탄화수소, 6 내지 14의 탄소수를 갖는 아릴 라디칼이고,
T = -U1-R4 또는 -U1-(CmHlmO)n-(CmHlmO)o-R2,
U1 = -COO-, -CONH-, -CONR3-, -O-, -CH2O-,
R4 = H, Ma, R3 또는 -Q1-NQ2Q3이고,
여기서
Q1은 2 내지 24의 탄소수를 갖는 2가 알킬렌 라디칼이고,
Q2　및　Q3은 각각 지방족 및/또는 1 내지 12의 탄소수를 갖는 지환족 알킬 라디칼이고, 선택적으로 -Q1 -N(+)O(-)Q2Q3으로 산화되고,
m, n, l, o, R1 및 R2가 각각 상기 정의된 바와 같다)
c) 하기 화학식(10)의 구성기의 0 내지 10 몰%,
Figure pct00011
(10)
여기서 T1 = -U1-(CmHlmO)n-(CmHlmO)-R5,
R5 = R4 또는
Figure pct00012
이고,
(여기서 U2 = -OOC-, -NHOC-, -O-, -O-CH2-이고,
여기서 m, n, l, o, S, R1, R2 및 U1 는 각각 상기 정의된 바와 같다)
이러한 화합물들은, 예를 들어, DE 10348825 A1에 기술되어 있다.
(Ⅶ) 또한, 바람직하게는 200 내지 2　000　000　g/mol, 더 바람직하게는 1000 내지 50　000　g/mol의 중량-평균 분자량 Mw을 갖는 폴리아크릴산, 및 그들의 염을 이용할 수 있다.
본 발명의 제제는 추가적으로, 직접 뿐만 아니라 첨가제를 첨가하거나 또는 첨가제 없이도, ZnO-함유 층을 제조하는 데 이용될 수 있고; 그 대신, 제제는 또한 ZnO-함유 층 제조를 위해, 매트릭스 성형기, 예를 들어 PMMA, 폴리스티렌, PP, PE, PC 또는 PVC에 매립되어 이용될 수 있다.
본 발명의 제제는 수성 제제이다. 긍정적인 성질을 얻기 위해, 그러나, 하나 이상의 추가 용매가 첨가제에 대한 또는 용매에 대한 통상적인 양으로 제제에 존재할 수 있다.
이들은 바람직하게는 유기 용매, 구체적으로 알콜, 에테르 및 에톡시 알콜일 수 있다. 이차 및 삼차 알콜이 특히 바람직하다. 이러한 물질들은 좋은 인쇄성의 제제를 얻는 첨가제로서 특히 적절하다.
본 발명은 본 발명의 제제를 기판에 적용시킨 후 열적 전환시키는, ZnO-함유 층의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조가능한 ZnO-함유 층을 더 제공한다. 이에 대응되는 층은 바람직하게는 반도체이다. 통상의 기술자가 반도체 층의 형성을 제어할 수 있는 방법이 공지되어 있다.
기판은 Si 또는 Si/SiO2 웨이퍼, 유리 기판 또는 중합체 기판(구체적으로 중합체 필름)일 수 있는데, 후자는 구체적으로 PET, PE, PEN, PEI, PEEK, PI, PC, PEA, PA 또는 PP에 기반을 둔 것일 수 있다.
본 발명의 제제를 기판에 적용하는 것은 딥 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 스핀코팅(spincoating), 스프레이 적용 또는 다양한 인쇄 방법(플렉소그래픽(flexographic) 인쇄, 그라비어(gravure) 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄 또는 오프셋(offset) 인쇄)에 의해 이루어질 수 있다.
열적 전환은 바람직하게는 120 내지 450 ℃, 더 바람직하게는 125 내지 400 ℃에서 이루어진다. 열적 전환이 125 내지 300 ℃의 온도에서 이루어지는 것이 매우 특히 바람직하다. 열적 전환은 핫플레이트, 오븐, 레이저 및 UV 및/또는 마이크로파 선을 이용하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 큰 장점은 300 ℃ 이하의 낮은 가공 온도의 선택으로 인해 중합체 기판, 구체적으로 중합체 필름의 이용이 가능해진다는 점이다.
열적 전환 후, 본 발명의 제제로부터 제조된 ZnO-함유 층이 후처리될 수 있다. 예를 들어, 제조된 ZnO-함유 층의 성질이 환원 또는 산화 분위기로의 후처리, 또는 습기, 플라즈마 처리, 레이저 처리, UV 조사에 의해 더 개선될 수 있다.
본 발명의 제제는 바람직하게는 전자 부품의 제조에 이용될 수 있다. 더 구체적으로는, 본 발명의 제제는 트랜지스터-특히 TFT-광전자 부품 또는 센서의 제조에 적절하다. 구체적으로 본 발명의 제제를 이용하여 제조된 TFT는 LCD에 또는 RFID 태그용 집적 회로에 이용되기에 특히 적합하다.
본 발명은 그러므로 이와 유사하게 전자 부품, 구체적으로 트랜지스터, 광전자 부품 및 센서를 제공하고, 이들 각각은 상술된 방법에 의해 제조된, 바람직하게는 반도체, ZnO-함유 층 하나 이상을 포함한다.
실시예 :
본 발명의 실시예 1:
각각 66.5:28.5:5의 몰 비의 아연, 갈륨 및 인듐의 니트레이트 염을 이용하여 완전한 탈염수로 전체적인 농도가 0.5 mol/l인 용액 15 ml을 만들었다. 그 후, 2.5 mol/l인 NaOH 10 ml로 침전을 행하였다. 침전물을 원심분리(4500 rpm, 10 분)로 제거하였고 액상을 버렸다. 침전물을 완전한 탈염수에 분산시키고, 교반하고 다시 원심분리하였다. 그 후, 액상을 버렸다. 이 단계를 네 번 더 반복하였다. 마지막으로, 남은 침전물을 1 시간 이상 28 % 수성 암모니아 용액에서 교반하여 포화 용액을 형성하였다.
본 발명의 실시예 2:
70:30의 몰 비의 아연 및 갈륨의 니트레이트 염을 이용하여 완전한 탈염수로 전체적인 농도가 0.5 mol/l인 용액 15 ml을 만들었다. 그 후, 2.5 mol/l인 NaOH 10 ml로 침전을 행하였다. 침전물을 원심분리(4500 rpm, 10 분)로 제거하였고 액상을 버렸다. 침전물을 완전한 탈염수에 분산시키고, 교반하고 다시 원심분리하였다. 그 후, 액상을 버렸다. 이 단계를 네 번 더 반복하였다. 마지막으로, 남은 침전물을 1 시간 이상 28 % 수성 암모니아 용액에서 교반하여 포화 용액을 형성하였다.
비교예 3:
아연의 니트레이트 염을 이용하여 완전한 탈염수로 전체적인 농도가 0.5 mol/l인 용액 15 ml을 만들었다. 그 후, 2.5 mol/l인 NaOH 10 ml로 침전을 행하였다. 침전물을 원심분리(4500 rpm, 10 분)로 제거하였고 액상을 버렸다. 침전물을 완전한 탈염수에 분산시키고, 교반하고 다시 원심분리하였다. 그 후, 액상을 버렸다. 이 단계를 네 번 더 반복하였다. 마지막으로, 남은 침전물을 1 시간 이상 28 % 수성 암모니아 용액에서 교반하여 포화 용액을 형성하였다. 230 nm 두께의 SiO2 층 및 ITO로부터 제조된 사전-구조화된 소스 및 드레인 접촉부(drain contact)를 갖는 규소 웨이퍼를 스핀 코팅(100 ㎕, 3000 rpm, 30 s)에 의해 실시예 1, 2, 또는 3에 따른 용액으로 코팅하였다. 이후, 각각의 층을 160 ℃에서 열처리하였다. 얻어진 층을 이용하고 하부-게이트 및 하부-접촉부 구성을 갖는 제조된 TFT는 표 1에 나열된 전기 데이터를 가진다.
Figure pct00013

Claims (15)

  1. a) 하나 이상의 히드록소아연 화합물 및
    b) 하나 이상의 3족 원소의 화합물을 포함하는 암모니아성 제제.
  2. 제1항에 있어서, 히드록소아연 화합물이 아연인 단일 중심 이온을 갖는 것을 특징으로 하는 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록소아연 화합물이 배타적으로 히드록소 및 선택적으로 아민 리간드를 갖는 것을 특징으로 하는 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록소아연 화합물이 1≤ x≤ 2 및 1≤　y≤ 6인 Zn(OH)x(NH3)y (2-x)+인 것을 특징으로 하는 제제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3족 원소의 원자/이온 및 아연 이온의 총량을 기준으로 50 내지 99.95 몰%의 비율로 히드록소아연 화합물 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 3족 원소의 화합물 하나 이상이 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 또는 인듐(In)의 화합물인 것을 특징으로 하는 제제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 3족 원소의 화합물 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 갈륨 화합물 및 하나 이상의 인듐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, a) 3가 산화 상태의 3족 원소 하나 이상 및 아연의 니트레이트 염을 용해시키는 단계, b) 히드록시드-함유 고체를 히드록시드 염기로 침전시키는 단계, c) 용매를 제거하는 단계 및 d) 침전물을 암모니아성 물에 처리하는 단계에 의해 제조가능한 것을 특징으로 하는 제제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제제를 기판에 적용한 후 열적 전환시키는 것을 특징으로 하는 ZnO-함유 층의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제제의 전자 부품의 제조, 구체적으로 트랜지스터, 광전자 부품 및 센서의 제조용 용도.
  12. 제10항에 따른 방법으로 제조된 ZnO-함유 층 하나 이상을 포함하는 전자 부품.
  13. 제12항에 있어서, 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  14. 제12항에 있어서, 광전자 부품인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  15. 제12항에 있어서, 센서인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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