JP2015521691A - 硬化性フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

ニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位を有するフルオロエラストマーを含むフルオロエラストマー組成物が、ある種のフェノールヒドラジン錯体硬化剤により硬化される。

Description

本発明は硬化性フルオロエラストマー組成物に関し、より具体的には、ある種のフェノールヒドラジン錯体を硬化剤として含有するフルオロエラストマー組成物に関する。

フルオロエラストマーは傑出した商業的成功を収めており、厳しい環境に遭遇する多種多様な応用分野で使用され、特に高温および攻撃的な化学物質に曝される最終用途で使用される。例えば、このポリマーは、航空機のエンジン用のシールで、石油採掘装置で、および高温で作動する産業機器用の封止要素で使用されることが多い。

フルオロエラストマーの傑出した特性は、この組成物中におけるポリマー骨格の大部分を構成する、共重合したフッ素化モノマー単位の安定性および不活性に負うところが大きい。そのようなモノマーとして、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられる。エラストマー特性を十分に発現させるために、フルオロエラストマーは典型的には架橋される、即ち加硫される。この目的のため、フッ素化モノマー単位と共重合する硬化部位モノマーはわずかである。少なくとも１個のニトリル基を含有する硬化部位モノマー、例えばペルフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。そのような組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号明細書、米国特許第４，３９４，４８９号明細書、米国特許第５，７８９，４８９号明細書、米国特許第５，７８９，５０９号明細書および国際公開第２０１１０８４４０４号パンフレットに記載されている。

ビスアミドキシム（米国特許第５，６６８，２２１号明細書）およびビスアミドラゾン（米国特許第５，６０５，９７３号明細書、米国特許第５，６３７，６４８号明細書）が、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマー用の加硫剤として使用されている。これらの硬化はスコーチ性である可能性がある、即ち組成物の最終成形前に架橋が始まる可能性がある。また、この硬化剤は、高価な出発物質からの複雑な多段階合成も必要とする。

その他の窒素含有求核性化合物を用いて、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーが架橋されている（米国特許第６，６３８，９９９Ｂ２号明細書）。この硬化剤の内のいくつかはスコーチ性であるが、その他はゴムの圧延温度で揮発性である。

ペンダントのアミドラゾン基またはアミドキシム基を有するフルオロポリマーも既知である（米国特許第７，３００，９８５Ｂ２号明細書）。このポリマーは、架橋を形成するために追加のポリマー修飾工程を必要とする。

本発明は、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーと、硬化剤としてのある種のフェノールヒドラジン錯体とを含む硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。より具体的には、本発明は、
Ａ）ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）フェノールヒドラジン錯体と
を含む硬化性組成物に関する。

本発明の別の態様は、上記組成物から製造される硬化物である。

本発明の組成物で用いることができるフルオロエラストマーを、部分的にフッ素化することができる、または部分的に過フッ素化することができる。フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの全重量に基づいて２５〜７０重量パーセントの、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であることができる第１のモノマーの共重合単位を好ましくは含有する。フルオロエラストマー中の残余の単位は、フルオロモノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記第１のモノマーと異なる１種または複数種の追加の共重合モノマーで構成される。フルオロモノマーとして、フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有ビニルエーテルが挙げられる。

フルオロエラストマーの製造に用いることができるフッ素含有オレフィンとして、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが挙げられるがこれらに限定されない。

フルオロエラストマーの製造に用いることができるフッ素含有ビニルエーテルとして、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられるがこれに限定されない。モノマーとしての使用に適したペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）として、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_F’Ｏ）_n（Ｒ_f’’Ｏ）_mＲ_f （Ｉ）
（式中、Ｒ_F’およびＲ_f’’は２〜６個の炭素原子の異なる直鎖のまたは分岐したペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒ_fは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）のものが挙げられる。

ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい種類として、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、Ｒ_fは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）の組成物が挙げられる。

ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい種類として、ｎが０または１であり、Ｒ_fが１〜３個の炭素原子を含有するこれらのエーテルが挙げられる。そのような過フッ素化エーテルの例として、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。その他の有用なモノマーとして、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_fは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、Ｚ＝ＦまたはＣＦ₃）のものが挙げられる。この種類の好ましいメンバーは、Ｒ_fがＣ₃Ｆ₇であり、ｍ＝０およびｎ＝１のものである。

追加のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとして、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦ｛ＣＦ₃｝Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_xＦ_2x+1 （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して０〜１０、ｐ＝０〜３およびｘ＝１〜５）の化合物が挙げられる。この種類の好ましいメンバーとして、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１およびｘ＝１の化合物が挙げられる。

有用なペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例として、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、好ましくはｎ＝１）が挙げられる。

本発明で用いるフルオロエラストマー中にＰＡＶＥの共重合単位が存在する場合、ＰＡＶＥの含有量は一般に、フルオロエラストマーの全重量に基づいて２５〜７５重量パーセントの範囲である。ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）が使用される場合、フルオロエラストマーは３０〜６５重量％の共重合ＰＭＶＥ単位を好ましくは含有する。

本発明で用いるフルオロエラストマーに有用な炭化水素オレフィンとして、エチレンおよびプロピレンが挙げられるがこれらに限定されない。フルオロエラストマー中に炭化水素オレフィンの共重合単位が存在する場合、炭化水素オレフィンの含有量は一般に、４〜３０重量パーセントである。

フルオロエラストマーは、一般に０．１〜５モルパーセントの量で、少なくとも１種の硬化部位モノマーの共重合単位を更に含有する。この範囲は、好ましくは０．３〜１．５モルパーセントである。複数種の硬化部位モノマーが存在することができるが、最も一般的には１種の硬化部位モノマーが使用され、その硬化部位モノマーは少なくとも１種のニトリル置換基を含有する。好適な硬化部位モノマーとして、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。有用なニトリル含有硬化部位モノマーとして、以下に示す式のものが挙げられる。

ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６）；
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２）；
ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦＣＦ₃］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２、ｎ＝１〜４）；および
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４）。
式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ （Ｘ）
である、即ちペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。

本発明の第１の態様は、Ａ）ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、Ｂ）フェノールヒドラジン錯体とを含む硬化性組成物である。

フェノールヒドラジン錯体は塩ではなく、水素結合錯体である。たとえあるとしてもヒドラジンとの塩形成を確実に最小にするために、水中におけるフェノールのｐＫａは一般に５〜１３であり、好ましくは６〜１２である。本発明で有用なフェノールは、芳香環に結合した複数個のヒドロキシル基を有することができる。実際には、２個または３個のヒドロキシル基を有するフェノールが好ましい。その他の官能基、例えば炭化水素基、ハロゲン、ニトリル、エーテル、芳香族基、アミン、エステル、ニトロ基、複素環またはスルホンをフェノールの芳香環に任意選択で結合させることができる。無水のメタノールまたはエタノール中にフェノールを溶解させ、次いで当量のヒドラジンを導入することにより、フェノールヒドラジン錯体を製造することができる（米国特許第４，１８０，４０５号明細書）。フェノールは任意選択でチオフェノールであることができる。ヒドラジンのフタルヒドラジドとの塩または錯体は、本発明のフェノールヒドラジン錯体に含まれない。

フェノールヒドラジン錯体の具体例として、ヒドラジンシアヌレート、ヒドラジンヒドロキノンおよび米国特許第４，１８０，４０５号明細書で開示されているヒドラジン錯体が挙げられるがこれらに限定されない。ヒドラジンシアヌレートおよびヒドラジンヒドロキノンが好ましい。

このフェノールヒドラジン錯体は、ニトリル基に結合しているポリマー鎖を二量化して１，２，４−トリアゾール環を形成し、そのためフルオロエラストマーを架橋することにより硬化剤として作用するという説がある。フェノールヒドラジン錯体の揮発性はヒドラジンまたはカルバジン酸ｔ−ブチル等の硬化剤に比べて低く、これにより混合プロセスおよび成形プロセス中にフェノールヒドラジン錯体硬化剤が逸散しにくくなる。

このフルオロエラストマー用の主要な硬化剤として、または唯一の硬化剤として有用であるために、フェノールヒドラジン錯体のレベルは、１００部のフルオロエラストマー当たり約０．０５〜７部のフェノールヒドラジン錯体でなければならず、好ましくは１００部のフルオロエラストマー当たり約０．１〜３部のフェノールヒドラジン錯体でなければならず、最も好ましくは１００部のフルオロエラストマー当たり約０．５〜２部のフェノールヒドラジン錯体でなければならない。本明細書で使用する場合、「部」は別段の指示がない限り重量部を指す。

硬化特性を考慮して、例えば硬化性組成物の最大の移動式ダイレオメータ（ＭＤＲ）トルクおよび最小のムーニースコーチを発現させる時間を考慮して、フェノールヒドラジン錯体の適切なレベルを選択することができる。最適なレベルを、フルオロエラストマーとフェノールヒドラジン錯体との特定の組み合わせによって決めることができる。

任意選択で、硬化促進剤、例えば硬化温度でアンモニアを放出する化合物を、フェノールヒドラジン錯体硬化剤と組み合わせて使用することができる。硬化温度で分解してアンモニアを放出する化合物の例として、米国特許第６，２８１，２９６Ｂ１号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０００９５６９号明細書で開示されているものが挙げられる。

任意選択で、フェノールヒドラジン錯体に加えて、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーを架橋するために一般に用いられる別の硬化剤を使用することができる。そのような他の硬化剤の例として、ジアミノビスフェノールＡＦ、２，２−ビス（３−アミノ−４−アニリノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、モノ−アミジンもしくはビス−アミジン、モノ−アミドラゾンもしくはビス−アミドラゾン、モノ−アミドキシムもしくはビス−アミドキシム、または助剤を加えた有機過酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。

フルオロエラストマーの配合で典型的に用いられるカーボンブラック、フルオロポリマー微粉末、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤および加工助剤等の添加剤を、意図した使用条件に関してそれらが適切な安定性を有するという条件で、本発明の組成物中に包含させることができる。

標準的なゴム配合手順を使用してフルオロエラストマー、フェノールヒドラジン錯体および他の構成成分を混合することにより、本発明の硬化性組成物を調製することができる。例えば、ゴム用２本ロール圧延機上で、内部ミキサー（例えばＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）内部ミキサー）中で、または押出し機中で構成成分を混合することができる。次いで、熱および／または圧力を印加することにより硬化性組成物を架橋（即ち硬化）させることができる。圧縮成形を用いる場合、一般にプレス硬化サイクル後に後硬化サイクルが続き、後硬化サイクル中に、プレス硬化した組成物を数時間にわたり３００℃を超える高温で加熱する。

本発明の硬化性組成物は、ガスケット、管類およびシールの生産で有用である。そのような硬化物は一般に、加圧下で様々な添加剤を含む硬化性組成物の配合調合物を成形し、その部品を硬化させ、次いで部品を後硬化サイクルにかけることによって生産される。硬化した組成物は、優れた熱安定性、耐水蒸気性および耐薬品性を有する。少なくとも１６８時間にわたる、好ましくは少なくとも３３６時間にわたる２２５℃の水への曝露後の体積膨潤度（ＡＳＴＭ Ｄ１４１４）は５％未満である。また、３００℃、７０時間、１５％圧縮での圧縮永久歪（ＡＳＴＭ Ｄ３９５）は７０％未満である。硬化した組成物は、半導体デバイスを製造するためのシールおよびガスケット等の応用分野で、ならびに高温での自動車用途向けのシールで特に有用である。

本発明の組成物中のフルオロエラストマーを、フルオロプラスチック等の、ニトリル硬化部位を含有する他のフルオロポリマーに置換することができる。

これより、いくつかの実施形態により本発明を例証し、全ての部は別段の規定がない限り重量部である。

［実施例］
試験方法
硬化特性
以下の条件下でモンサントＭＤＲ２０００計器を使用して硬化特性を測定した：
移動式ダイの周波数：１．６６Ｈｚ
振動振幅：±０．５度
温度：別段の注記がない限り１９０℃
試料サイズ：直径が１．５インチ（３８ｍｍ）であるディスク
試験の持続時間：３０分。

以下の硬化パラメータを記録した：
Ｍ_H：最大トルクレベル、単位ｄＮ・ｍ
Ｍ_L：最小トルクレベル、単位ｄＮ・ｍ
Ｔｃ９０：最大トルクの９０％までの時間、分。

以下の実施例で列挙する調合物中に記載するように、適切な添加剤と配合したエラストマーから試験片を調製した。配合をゴム用ロール圧延機上で実施した。圧延した組成物をシート状に成形し、１０ｇの試料をディスク状に打ち抜いて試験片を成形した。

Ｏリング型試料の圧縮永久歪をＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って決定した。平均値を報告する。

水中における体積膨潤度を、ＡＳＴＭ Ｄ１４１４に従い表に示す時間にわたって２２５℃で測定した。

以下のフルオロエラストマーポリマーを実施例で使用した：
ＦＦＫＭ−６１．８モルパーセント単位のＴＦＥ、３７．４モルパーセント単位のＰＭＶＥおよび０．８０モルパーセント単位の８−ＣＮＶＥを含有するターポリマーを、米国特許第５，７８９，４８９号明細書に記載の一般的なプロセスに従って調製した。

実施例１〜２
本発明の硬化性組成物を、表Ｉに示す割合でゴム用２本ロール圧延機上において配合した。表Ｉにおいて、配合した組成物を実施例１（ヒドラジンシアヌレート、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）および実施例２（ヒドロキノン−ヒドラジン錯体、Ｆ．Ｔｏｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，ｐ．１５３１の一般的な手順に従って調製した）と標識する。配合した組成物の硬化特性も表Ｉに示す。Ｔｃ９０プラス５分にわたり１９０℃の温度で硬化性組成物をプレス硬化させ、続いて室温からの緩慢な温度上昇の後に２６時間にわたる３０５℃の温度での窒素雰囲気中における後硬化により、Ｏリングを製造した。圧縮永久歪および体積膨潤の値も表Ｉに示す。

本発明の組成物の体積膨潤度と先行技術の組成物とを比較するために、類似の化合物であるがフェノールヒドラジン錯体ではなく０．２５ｐｈｒの尿素を硬化剤として含有する化合物からＯリングを製造した。２２５℃の水へのわずか１６８時間の曝露後に、尿素で硬化したＯリングは１５．７％の体積膨潤度を示した。

Claims (9)

1. Ａ）ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
   Ｂ）フェノールヒドラジン錯体と
   を含む硬化性組成物。
2. 前記フェノールヒドラジン錯体が、ヒドラジンシアヌレートおよびヒドラジンヒドロキノンからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記フェノールヒドラジン錯体がヒドラジンシアヌレートである、請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 前記フェノールヒドラジン錯体がヒドラジンヒドロキノンである、請求項２に記載の硬化性組成物。
5. 前記フェノールがチオフェノールである、請求項１に記載の硬化性組成物。
6. 硬化促進剤を更に含む請求項１に記載の硬化性組成物。
7. 前記フェノールヒドラジン錯体に加えて硬化剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
8. 請求項１に記載の組成物から製造される硬化物。
9. 少なくとも１６８時間にわたる２２５℃の水への曝露後にＡＴＳＭ Ｄ１４１４に従って測定した体積膨潤度が５％未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定した３００℃、７０時間、１５％圧縮での圧縮永久歪が７０％未満である、請求項８に記載の硬化物。