JP2015516492A - イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの製造およびそれらの使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ラクタムのアンモニウム塩の群の、少なくとも一つの三量化触媒の存在下で、（環状）脂肪族ジイソシアネートの部分的三量化によって、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを製造する新規な方法、および、ポリウレタンコーティング中のポリイソシアネート成分としての、イソシアヌレート基を有する、このようにして入手できるポリイソシアネートの使用に関する。

Description

本発明は、ラクタムのアンモニウム塩の群からの、少なくとも一つの三量化触媒の存在下で、（環状）脂肪族ジイソシアネートの部分的三量化によって、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを製造する新規な方法、および、ポリウレタンコーティング中のポリイソシアネート成分としての、このようにして入手できるイソシアヌレート基を有する、ポリイソシアネートの使用に関する。
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、または、イソシアヌレート基を有する多孔質もしくは圧縮ポリウレタンを製造するための、有機ポリイソシアネートを部分的あるいは完全に三量化するための方法が知られており、多数の公開文献に記載されている。
ＤＥ Ａ２９１６２０１号明細書（ＵＳ４４５４３１７）は、任意で置換された第４級の２−ヒドロキシエチルアンモニウムカチオン、およびアニオンとしての酸を含む三量化触媒を開示している。
ＵＳ３８６２１５０は、例えば、ウレタン形成用の熱分解性触媒として、第三級アミンとα−置換カルボン酸の塩を開示し、α−置換カルボン酸において可能なα−置換基はニトリル基、スルホニル基、スルフリル基、カルボニル基、ニトロ基、アセチル基、およびベンゾイル基である。１，３−ジカルボニル系、またはそれから形成されるカルボニル様系（ｃａｒｂｏｎｙｌ−ｌｉｋｅ ｓｙｓｔｅｍｓ）は単純な様式で起こる脱カルボキシル化に至るため、このような触媒は容易に失活され、それは使用可能な温度範囲を不利に制限する。
カルボン酸のアルカリ金属塩も、イソシアネートの三量化触媒として知られている。
しかし、イソシアネート中では、遊離酸およびアルカリ金属水酸化物からの製造により生成する水が存在することが欠点である。それというのも水がＮＣＯ基と反応してカルバミン酸基を生成し、脱カルボキシル化後、それはアミンとなり、アミンは次に尿素を形成し、それらは通常、不溶性であるため望ましくないからである。
本発明の課題は、非常に単純なプロセスで非常に優れた品質において、かつその製造に関わらず再現的に実質的に無色のイソシアヌレートを含むポリイソシアネートを製造するための触媒であって、広い温度範囲にわたって使用でき、かつ均一な構造および反応混合物中で優れた溶解性を有する触媒を提供することである。
この課題は、（環状）脂肪族ジイソシアネートを少なくとも部分的に三量化することによって、イソシアヌレートを含むポリイソシアネートを製造する方法であって、前記反応を四置換アンモニウムカチオンとラクタムのアニオンとの塩であって、少なくとも一つの三量化触媒の存在下で行う、前記製造方法によって解決される。
好ましいアンモニウム塩は、四つの炭化水素基によって置換されたものである。
炭化水素基は、炭素原子および水素原子だけからなる置換基である。
本発明の好ましい実施形態は、少なくとも一つの三量化触媒の存在下で脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートを少なくとも部分的に三量化し、続いて、適切な場合には、所望の三量化の程度の達成時に三量化触媒を失活させることによって、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートを製造する方法であって、使用される三量化触媒が、少なくとも一つの、式（Ｉ）
Figure 2015516492
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して同じであっても異なっていても良く、それぞれ直鎖もしくは分岐し、任意で置換された、好ましくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル基、任意で置換された、好ましくは非置換のＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意で置換された、好ましくは非置換のＣ7〜Ｃ10アラルキル基、または任意で置換された、好ましくは非置換のＣ6〜Ｃ12アリール基であり、あるいは
Ｒ1〜Ｒ4のうち二以上の基は一緒になって四員、五員もしくは六員のアルキレン鎖を形成し、または窒素原子と共に、橋かけ要素（ｂｒｉｄｇｅ ｍｅｍｂｅｒ）として追加の窒素原子もしくは酸素原子を含んでもよい五員環または六員環を形成し、または、一緒になって多員の多環系、好ましくは六員の多環系、好ましくは二環系を形成し、多環系は橋かけ要素として一以上の追加の窒素原子、酸素原子、もしくは酸素原子と窒素原子も含んでもよく、
Ｒ5はさらに二価のＣ1〜Ｃ12アルキレンであり、任意で、一以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または一以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されており、あるいは、官能基であるアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子、および／またはヘテロ環によって置換される］のラクタムの四置換アンモニウム塩である、前記方法である。
これらの化合物について、
直鎖もしくは分岐した、非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル基は例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、ドデシル、エイコシル、デシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、または１，１，３，３−テトラメチルブチルであり、
任意で置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、または、飽和もしくは不飽和二環系、例えば、ノルボルニル、もしくはノルボルネニルであり、
任意で置換されたＣ7〜Ｃ10−アラルキル基は例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−メトキシベンジル、または、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−エトキシベンジルであり、
任意で置換されたＣ6〜Ｃ12−アリール基は例えば、フェニル、２、３、もしくは４−メチルフェニル、α−ナフチルもしくはβ−ナフチルであり、
任意で置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキルは任意で、一以上の、酸素原子および／または硫黄原子、および／または一以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断され、あるいは、官能基であるアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環により置換され、例えば、２−カルボキシエチル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシ−１，１−ジメチルメチル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、または６−エトキシヘキシルであり、
Ｃ6〜Ｃ12−アリールは任意で、一以上の、酸素原子および／または硫黄原子、および／または一以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断され、あるいは、官能基であるアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換され、例えば、トリル、キシリル、４−ジフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、または、エトキシメチルフェニルであり、ならびに、
二価のＣ1〜Ｃ12−アルキレンは任意で、一以上の、酸素原子および／または硫黄原子、および／または一以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されており、あるいは、官能基であるアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換され、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，５−ヘキシレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、２−オキサ−１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、または３−オキサ−１，５−ヘキシレンである。
Ｒ1〜Ｒ4の例はそれぞれ独立して、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニル、α−もしくはβ−ナフチル、ベンジル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。
Ｒ1〜Ｒ4基の二以上が環を形成する場合、それらは例えば、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３−アザ−１，５−ペンチレン、または、３−メチル−３−アザ−１，５−ペンチレンである。
好ましいＲ1〜Ｒ4基はそれぞれ独立して、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニル、およびベンジルであり、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、およびベンジルであり、更に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシルであり、特に、メチル、オクチル、デシル、およびドデシルである。
Ｒ5の例は、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，５−ヘキシレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、２−オキサ−１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、または３−オキサ−１，５−ヘキシレンであり、好ましくは１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，５−ヘキシレン、および１，１２−ドデシレンであり、特に好ましくは１，５−ペンチレンである。
本発明の一実施形態では、Ｒ1〜Ｒ4基のすべての基が、炭素または水素以外の何れの原子も有さない炭化水素である。
このようなアンモニウムカチオンの例は、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム、ベンジルジメチルデシルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルメチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジニウム、またはＮ−メチルジアザビシクロ[２．２．２]オクタンである。好ましいアルキルアンモニウムイオンは、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムであり、特に好ましいのはテトラメチルアンモニウム、およびテトラエチルアンモニウムであり、とても好ましいのはテトラメチルアンモニウムである。
環系を含むアンモニウムイオンは例えば、メチル化、エチル化、もしくはベンジル化したピペラジン、ピペリジン、モルホリン、キヌクリジン、またはトリエチレンジアミンである。
好ましい実施形態では、基Ｒ1〜Ｒ4中の炭素原子の合計は少なくとも１１であり、特に好ましくは少なくとも１３であり、更に特に好ましくは少なくとも１５であり、および特に少なくとも１７である。
本発明の他の実施形態では、四つの基Ｒ1〜Ｒ4中の一つの基が置換されたＣ1〜Ｃ20アルキルであり、他の三つの基は炭化水素である。
このようなアンモニウムカチオンの例は、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルジメチルベンジルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）、Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）、Ｎ−メチルモルホリニウム、または３−ヒドロキシキヌクリジンであり、好ましくは２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルジメチルベンジルアンモニウム、および３−ヒドロキシキヌクリジンであり、非常に好ましくは２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、および２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムであり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムである。
しかし、本実施形態は、全てのＲ1〜Ｒ4基が炭化水素である実施形態よりも好ましくはない。
ラクタムの例は例えば、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、および６−メチル−ε−カプロラクタムであり、好ましいのはδ−バレロラクタム、およびε−カプロラクタムであり、特に好ましいのはε−カプロラクタムである。
キラル化合物の場合、どのエナンチオマーまたはジアステレオマーが使用されるか、または酸がラセミ体で使用されるかどうかは本発明では重要ではない。
本発明の三量化触媒は一般的に、１００℃を超える温度でさえ熱的に安定であり、従って約３０〜１２０℃の温度範囲にわたって触媒的に活性である。
しかし、例えば、９５℃を超える、より高い三量化温度はしばしば、立体障害のジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、または２−ブチル−２−エチルペンタン１，５−ジイソシアネートを三量化するために使用され、特に、より高いオリゴマーを製造するのに使用される。それというのも、それによってより高い空時収量が得られるからである。本発明の触媒が使用される場合、三量化反応の反応速度を少なくとも維持でき、または、それどころか市販の三量化触媒、好ましくはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩（エアープロダクツ製造のＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標））と比べて大きくすることさえできる。また、イソシアヌレート基、および極端に低いハーゼン色数（ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１）、例えば、好ましくは４０未満（ＨＤＩについて）、もしくは２００未満、好ましくは１００未満（ＩＰＤＩについて）、を有するポリイソシアネートも得られる。
すでに説明したように、本発明に従って使用できる三量化触媒は、公知の方法によって製造できる。四置換アンモニウムカチオンを製造するために、溶媒、例えば、クロロベンゼン、トルエン、もしくはキシレンの存在下または不存在下で、約１００〜１８０℃の温度で、第三級アミンを、アルキル化剤、例えば、アルキルハロゲン化物、ジアルキル炭酸塩、またはジアルキル硫酸塩と反応させてもよい。適切な場合、該反応は、使用するアミンが反応条件下で気体となる圧力下で行ってもよい。
好ましいアルキル化剤は、塩化メチル、塩化エチル、ヨウ化メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、硫酸ジメチル、および硫酸ジエチル、および塩化ベンジルである。
好適な第三級アミンの例には：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メトキシフェニルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、キヌクリジン、およびトリアルキルアミンが含まれ、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、およびトリプロピルアミンであり、好ましくは１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、およびトリエチレンジアミンである。
好ましい実施形態では、前記アルキル化剤でのアルキル化後に得られる、対イオンとして例えば、クロライド、アイオダイド、炭酸メチル、または硫酸メチルを有する、四置換アンモニウムイオンは、次いで例えばアニオン交換体で処理することによって、次いで四置換アンモニウム水酸化物に変換され、それは引き続き、ラクタムと反応されうる。生成する水の相当量は、触媒中に残留しうるか、あるいは、乾燥剤、例えば分子篩いもしくはゼオライトによる処理、または共沸剤、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、もしくはトルエンを用いた共沸蒸留によって、好ましくは除去あるいは減少させても良い。一般的に、触媒中の水分含量は０．５質量％未満であると本発明の反応での使用には十分であり、それを目指している。
一般的に、反応中に水が存在すると、イソシアネートの加水分解および得られたカルバミン酸の脱カルボキシル化の結果としてアミンが生成され、そのアミンは次いでイソシアネートと反応して難溶性で望ましくない尿素を生成させる。
イオン交換カラムで直接の交換を行うこともできる。このために、塩基性イオン交換樹脂（例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、またはＳｅｐｈａｄｅｘ（登録商標）のタイプ）が水酸化カリウム溶液または水酸化ナトリウム溶液で活性化され、所望のラクタムの塩で満たされる。その後、クロマトグラフィーカラムが第四級アンモニウム塩で満たされ、溶出される。溶出物は、所望の第四級アンモニウムカルボン酸塩を含む。溶媒は、真空にすることによって除去してもよい。
第四級アンモニウムハロゲン化物の場合、ラクタムの塩をベースとする銀カルボン酸塩を反応相手として使用する時、触媒は、溶液中のカチオン交換によって非常に純粋な形で得ることもできる。
本発明の触媒は、例えば、ＵＳ５６９１４４０、第１１欄第２４行〜第１２欄第４１行、またはＷＯ０２／０９２６５７ Ａ１、第１３頁、第１０〜第２３行などの作業方法と同様の方法で製造できる。
第三級アミンのアルキル化は例えば、以下のように行ってもよい：適切な場合、好適な溶媒、例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、好ましくはメタノールもしくはエタノール中で、第三級アミンを、アルキル化剤と第三級アミンに対して、化学量論比を上まわる、もしくは化学量論比を下まわる量で、あるいは、好ましくは等モル量、例えば、０．７５〜１．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌ／ｍｏｌで、適切な場合には、高められた圧力下で３０分間〜２４時間、室温〜１２０℃の温度で、適切な場合、反応途中に温度を高めて反応させる。反応完了後、揮発性成分は蒸留によって除去され、適切な場合、洗浄され、再結晶化される。
ラクタムのアニオンと四置換アンモニウムカチオンとの塩は例えば、以下のように製造できる：市販のラクタムのアニオン、好ましくはラクタムのアルカリ金属塩、特に好ましくはラクタムのカリウム塩もしくはナトリウム塩、および特に好ましくはラクタムのナトリウム塩を、適切な溶媒、例えば、Ｃ1〜Ｃ8アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、またはジエチレングリコール中で、化学量論比を上まわる、もしくは化学量論比を下まわる量で、または好ましくは等モル量、例えば、ラクタムアニオンに対して０．９〜１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．９５〜１．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは１〜１．０５ｍｏｌ／ｍｏｌで、アンモニウムハロゲン化物と混合する。前記混合物を、ハロゲン化物の塩、通常はアルカリ金属ハロゲン化物が沈殿するまで、たいてい２４時間以内、好ましくは１８時間以内、更に好ましくは１２時間以内で、４０℃までの温度で、好ましくは３０℃までの温度で、更に好ましくは２５℃までの温度で攪拌する。
１０℃までの冷却、または０℃までの冷却によってさえも、沈殿物を保持することが有用なことがある。
沈殿物は、濾過、または他の手段、例えば、遠心分離もしくは真空濾過によって除去できる。
反応完了後に、揮発成分は蒸留によって除去でき、適切な場合、洗浄または再結晶化されうる。存在するあらゆる溶媒を存在する水と共に、例えば、蒸留によって、適切な場合、減圧下で除去した後に、発明の触媒を使用でき、適切な場合、溶媒中に取り込んでもよい。このような溶媒はまた、イソシアネートに対して反応性の群、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、またはジエチレングリコールを含むことができる。
市販のラクタムのアニオンはしばしば、プロトン化した形態で、かなりの量のラクタム、またはさらに高い量のラクタムを含む。プロトンを付加した形態のラクタムは、適切なプロセスによって分離でき、または好ましくは混合物中に残留させることができる。後の場合、ラクタムは、イソシアネート基と反応して、キャップをしたイソシアネートを形成する。触媒を少量で使用する場合、キャップをしたイソシアネート基の形成は通常、無視できる。
本発明の触媒は、バルクで、溶液として、または懸濁液として使用しても良い。
触媒が溶液として使用される場合、使用される溶媒中での溶解度に応じて、一般的に、１０〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、最も好ましくは３０〜４０質量％の希釈度を有する溶液を作製する。
使用する三量化触媒はまた、他の公知の三量化触媒との混合物であっても良いし、それらは広範な比率、例えば、９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは６０：４０〜４０：６０の比率で、混合してもよい。
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを製造するため、本発明の三量化触媒は、その触媒活性に応じて、好適には非常に少量の有効量で使用され、その有効量は単純な形式で実験的に決定できる。
一般に、ラクタムの四置換アンモニウム塩は、本発明の方法では、（環状）脂肪族ジイソシアネートの質量に対して０．００５〜０．１質量％、好ましくは０．０１〜０．０５質量％の量で使用される。
本発明の方法は好適には、１０〜１５０℃の範囲の温度で、１０分〜６時間、好ましくは２０分〜３時間、より好ましくは２０分〜２時間の反応時間で行われる。１５０℃を超える温度において、例えば、長期の反応時間とする場合、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの変色が起こりうる。
本発明のラクタムの四置換アンモニウム塩が使用される場合、好ましくは５０℃を超える、より好ましくは６０〜１２０℃の反応温度を使用することが好ましく、実質的に無色の三量化生成物が得られる。
三量化は連続式、半連続式、または回分式、好ましくは回分式で行うことができる。
一般的に、どの成分が初充填されるか、または添加されるかは重要ではない。通常、三量化されるイソシアネートは少なくとも部分的に、好ましくは完全に、初充填される。少なくとも一つの触媒はゆっくりと添加され、および／または、分けて添加され、次いで所望の反応温度にし、適切な場合、残りの触媒が分けて添加される。
別の製造変法例は以下のように進む：回分プロセスが攪拌反応器内で行われる。ジイソシアネートおよび触媒の混合物を、典型的には約４０℃で初充填する。その後、反応混合物の温度を５０〜１４０℃、好ましくは５５〜１００℃まで増加させることによって三量化を開始する。あるいは、ジイソシアネートが反応に必要な温度に到達した後に、触媒を計量供給しても良い。三量化は一般的に発熱反応であり、触媒は純粋な形態で使用できる。触媒を適切な溶媒中に溶解させ、この形態でそれを使用することも可能である。
連続的な三量化は好適には、反応コイル中で、５０〜１６０℃、３０秒〜４時間の、ジイソシアネートおよび触媒の連続的な同時の計量供給により行われる。小さな直径を有する反応コイルを用いることにより、高い流速を達成でき、結果として良好な混合を達成できる。反応コイルに入れる前に、ジイソシアネート／触媒混合物を約５０〜６０℃まで加熱することも好ましい。触媒のより正確な計量供給および最適な混合のために、触媒を適切な溶媒中に溶解させることも好ましい。原則として、適切な溶媒は優れた触媒溶解性を有するものである。連続的な三量化はタンクバッテリー中で行ってもよい。タンクバッテリーと管式反応器の組み合わせも可能である。
典型的には、反応は、反応条件下で不活性であるガスもしくはガス混合物、例えば、２体積％未満の酸素含量、好ましくは１体積％未満の酸素含量、より好ましくは０．５体積％未満の酸素含量を有するガス中で、行う；窒素、アルゴン、ヘリウム、窒素−希ガス混合物が好ましい；窒素が特に好ましい。
所望の三量化の程度、すなわち、所望のＮＣＯ含量、または、（反応前のＮＣＯ含量に基づく）イソシアヌレート／（環状）脂肪族ジイソシアネート反応混合物の所望の反応度が得られる場合、反応度は、好適には２０〜４５％のＮＣＯ基、好ましくは２５〜３５％のＮＣＯ基の範囲である。これらの反応度を得るためには、典型的には０．０５〜４時間、好ましくは１０分〜３時間の反応時間が必要であり、三量化反応は例えば、三量化触媒を失活させることによって終わらせることができる。
生成物は、モノマーとしてのイソシアネートに加えて、１以上のイソシアヌレート構造を有する化合物を含む。このタイプの化合物は文献に記載されている。
１以上のイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートの他に、反応混合物は、更なるポリイソシアネート、好ましくは１以上のウレトジオン構造を含むポリイソシアネートを含有しても良い。このようなポリイソシアネートの含量は通常、ポリイソシアネートの全質量に対して１〜１５質量％、好ましくは１〜５質量％である。
好適な失活剤は例えば、無機酸、例えば、塩化水素、亜リン酸、もしくはリン酸、カルボニルハロゲン化物、例えば、塩化アセチルもしくは塩化ベンゾイル、スルホン酸またはスルホン酸エステル、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸エステルもしくはエチルｐ−トルエンスルホン酸エステル、ｍ−クロロ過安息香酸、ならびに好ましくはジアルキルリン酸エステル、例えば、ジ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、および特にジブチルリン酸エステルである。
基Ｒ1〜Ｒ4中の一つが置換Ｃ1〜Ｃ20アルキルである実施形態では、例えば、１３０℃を超える温度、好ましくは１４０℃を超える温度、非常に好ましくは１５０℃を超える温度への加熱による触媒の失活が可能である。
失活剤は、三量化触媒に対して等量で、または過剰量で使用でき、実験的に決定できる最小の有効量が単に経済的な理由から好ましい。例えば、失活剤の三量化触媒に対する比率が１〜２．５：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１〜２：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは１〜１．５：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは１〜１．２：１ｍｏｌ／ｍｏｌで、失活剤は使用される。
添加方法は、失活剤のタイプによる。例えば、塩化水素は、好ましくは気体の形態で反応混合物上を流れ、好ましくは反応混合物中を通過し、液体失活剤は通常、そのままで添加され又は反応条件下で不活性な溶媒中の溶液として添加され、ならびに固体失活剤はそのままで添加され又は反応条件下で不活性な溶媒中の溶液または懸濁液として添加される。
失活剤は一般的に反応温度で添加されるが、より低い温度で添加することもできる。
溶媒なしで本発明の方法を実施するのが好ましい。しかし、溶媒または希釈剤の存在下で、（環状）脂肪族ジイソシアネートが部分的に三量化されるとき、このために適切な溶媒または希釈剤は、不活性で非極性、または不活性で極性であり、例えば、トルエン、キシレン、環状エーテル、カルボン酸エステル、およびケトン、あるいはこれらの混合物である。
本発明の方法により製造される、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートから、存在する任意の溶媒もしくは希釈剤、および／または好ましくは過剰な未反応の（環状）脂肪族ジイソシアネートは、自体公知の方法で、例えば、好適な場合には減圧下で、好適には追加的に不活性ストリッピングガスを通過させながら、１００〜１８０℃の温度での薄膜蒸留、または抽出によって除去されるので、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは例えば、１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満、さらにより好ましくは０．２質量％未満、特に０．１質量％以下のモノマーのジイソシアネートの含量で得られる。
過剰のモノマージイソシアネートを除去しないとき、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、例えば、ＰＵ発泡体、多孔質またはコンパクトなエラストマー、注型組成物、および接着剤の製造に好適である。モノマーなし、およびモノマーを含む、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、自体公知のようにして、例えば、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、および／またはカルボジイミド基を導入することによって変性してもよく、および／または、適切なキャッピング剤でキャッピングしても良い。
本発明の方法は、脂肪族のイソシアネート基、脂環式のイソシアネート基、または脂肪族および脂環式のイソシアネート基、あるいはこれらの混合物を有する任意の有機ジイソシアネートを三量化するのに使用できる。
好適な脂肪族ジイソシアネートは有利には、直鎖または分岐したアルキレン基中に、３〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有し、好適な脂環式ジイソシアネートは有利には、シクロアルキレン基中に、４〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する。例として、
１，４−ジイソシアナトブタン、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、２，２−ジメチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、２−プロピル−２−エチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、２−アルコキシメチレン−１，５−ジイソシアナトペンタン、３−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、３−エチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異性体の混合物、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジイソシアナトシクロヘキサン、および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンの異性体混合物も挙げられる。
使用する（環状）脂肪族ジイソシアネートは、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、アルキレン基中に６つの炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネート異性体、およびこれらの混合物、２−ブチル−２−エチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’− ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンであり、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異性体の混合物でもある；特に好ましくは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、およびそれらの混合物であり、例えば、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３３：６７〜６７：３３の比の混合物である。
当然のことながら、本発明の触媒は、芳香族イソシアネートの三量化についても触媒作用を及ぼすが、（環状）脂肪族イソシアネートの三量化に使用するのが好ましい。
本発明の新規な三量化触媒は、任意の方法、例えば、ホスゲンを用いない方法の経路、またはホスゲンを使用する一つの手順により製造された（環状）脂肪族ジイソシアネートを三量化するのに使用できる。
本発明に従って使用できる（環状）脂肪族ジイソシアネートは、任意の方法、例えば、適当なジアミンをホスゲン化し、中間体として形成した塩化ジカルバモイルを熱的に分解することによって製造できる。ホスゲンを用いない方法によって製造された（環状）脂肪族ジイソシアネートは、副生成物としていかなる塩素化合物を含まず、それ故、製造の結果、基本的に異なる副生成物のスペクトルを含む。
当然のことながら、ホスゲンプロセス、およびホスゲンを用いないプロセスによって製造されたイソシアネート混合物も、使用できる。
本発明で使用できる三量化触媒は、ホスゲン法で製造した（環状）脂肪族ジイソシアネートでさえ、その三量化において優れた触媒活性を有し、結果的に、低い色数を有するイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが得られることが分かった。
本発明の方法で使用でき、ホスゲンを用いない方法、特に、（環状）脂肪族ジカルバミン酸エステルの熱分解により得られる、（環状）脂肪族ジイソシアネートは限定されない。特に好ましくは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンの群から（環状）脂肪族ジカルバミン酸エステルの熱分解によって得られるジイソシアネートを選択するのがよい。
本発明の好ましい実施形態では、使用するイソシアネートは、全塩素含量が質量ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下である。
これらの変法により製造された、イソシアヌレート基を有する、ポリイソシアネートは、ポリウレタンコーティング、例えば、織物および革のコーティングの製造、ポリウレタン分散液および接着剤、ならびに、特にハイグレードで耐候性のポリウレタンコーティングおよびハイソリッド型コーティング用の一および二成分ポリウレタン系中のポリイソシアネート成分としての使用に用いるのが、特に好適である。
本文献で使用するｐｐｍおよび百分率データは、特に明記しない限り、質量百分率および質量ｐｐｍを表す。
以下の例は、本発明を説明することを意図しているが、本発明をこれらの例に限定するものではない。
実施例
触媒１
カプロラクタム（８２質量％）およびカプロラクタムナトリウム（１８質量％）（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎから入手可能なＢｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０）の混合物
触媒２
１５．００ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０を、室温で、１５．００ｇのメタノール中に溶解させた。８．０６ｇの塩化テトラオクチルアンモニウム（Ｃｏｇｎｉｓ、現在のＢＡＳＦのＡｌｉｑｕａｔ（登録商標） ３３６）を、８ｇのメタノール中に溶解させた。二つの透明溶液を、三ツ口フラスコ中、室温で混合し、攪拌した。温度は上昇しなかった。
５分後に、塩化ナトリウムの白色固体が沈殿した。その溶液を、冷蔵庫中で２４時間、貯蔵した。
濾過後、カプロラクタム残留分含量を有するトリオクチルアンモニウムカプロラクタムの３０質量％溶液が得られた。
触媒３
１５．００ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０を、室温で、１５．００ｇのメタノール中に溶解させた。
５．２６ｇの塩化ドデシルトリメチルアンモニウムを、５．３ｇのメタノール中に溶解させた。二つの透明溶液を、三ツ口フラスコ中、室温で混合し、攪拌した。温度は上昇しなかった。
５分後に、塩化ナトリウムの白色固体が沈殿した。その溶液を、冷蔵庫中で２４時間、貯蔵した。
濾過後、カプロラクタム残留分含量を有するドデシルトリメチルアンモニウムカプロラクタムの２５質量％溶液が得られた。
ポリイソシアネート１
攪拌器、温度計、および還流冷却器を備え付けた三ツ口フラスコ中に、８０℃で４００ｇ（２．９８ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を入れ、０．４８ｍｌの触媒２を添加した。８０℃、７時間で、ＮＣＯ含量は４０．４％に低下した。
０．２５ｍｌのビス−（２−エチルヘキシルホスフェート）の溶液を添加することにより、反応を停止させた。５ｍｂａｒ、１６５℃の温度での薄膜蒸留によって、ＨＤＩモノマーから反応混合物を精製した。
ＨＤＩのイソシアヌレートとウレトジオンの混合物１０６ｇが、２１．９％のＮＣＯ含量および２８００ｍＰａｓの粘度で得られた。
ポリイソシアネート２
攪拌器、温度計、および還流冷却器を備え付けた三ツ口フラスコ中に、８０℃で９００ｇ（５．３５ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を入れ、０．９ｍｌの触媒３を添加した。６０℃、３時間で、ＮＣＯ含量は３９．２％に低下した。
０．７５ｍｌのビス−（２−エチルヘキシルホスフェート）の溶液を添加することにより、反応を停止させた。５ｍｂａｒ、１６５℃の温度での薄膜蒸留によって、ＨＤＩモノマーから反応混合物を精製した。
ＨＤＩのイソシアヌレートとウレトジオンの混合物１８６ｇが、２２．６％のＮＣＯ含量および１４００ｍＰａｓの粘度で得られた。
比較例
攪拌器、温度計、および還流冷却器を備え付けた三ツ口フラスコ中に、８０℃で１６８ｇ（１．００ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を入れ、０．０５ｇの触媒１（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ Ｃ１０）を添加した。触媒１の添加時に、反応混合物は濁った。７時間でＮＣＯ含量は５０％から４９．６％に低下したので、全く反応が起こらないわけではなかった。

Claims (10)

  1. （環状）脂肪族ジイソシアネートを少なくとも部分的に三量化することによって、イソシアヌレートを含むポリイソシアネートを製造する方法であって、
    反応を、四置換アンモニウムカチオンとラクタムのアニオンとの塩である、少なくとも一つの三量化触媒の存在下で、行うことを特徴とする方法。
  2. 使用される前記三量化触媒が、少なくとも一つの式（Ｉ）
    Figure 2015516492
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して同じであっても異なっていても良く、それぞれ直鎖もしくは分岐し、任意で置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル基、任意で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意で置換されたＣ7〜Ｃ10アラルキル基、または、任意で置換されたＣ6〜Ｃ12アリール基であり、あるいは
    Ｒ1〜Ｒ4のうち二以上の基は一緒になって四員、五員もしくは六員のアルキレン鎖を形成し、または、窒素原子と共に、橋かけ要素として追加の窒素原子もしくは酸素原子を含んでもよい五員環または六員環を形成し、または、一緒になって多員の多環系、好ましくは六員の多環系、好ましくは二環系を形成し、多環系は橋かけ要素として一以上の追加の窒素原子、酸素原子、もしくは酸素原子と窒素原子も含んでもよく、ならびに
    Ｒ5はさらに二価のＣ1〜Ｃ12アルキレンであり、任意で、一以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または一以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されており、あるいは、官能基であるアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子、および／またはヘテロ環によって置換される］のラクタムの四置換アンモニウム塩である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニル、α−もしくはβ−ナフチル、ベンジル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記の基Ｒ1〜Ｒ4中の炭素原子の合計は、少なくとも１１である、請求項２または３に記載の方法。
  5. 前記Ｒ5は、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，５−ヘキシレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、２−オキサ−１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、および３−オキサ−１，５−ヘキシレンからなる群から選択される、請求項２〜４の何れか１項に記載の方法。
  6. アンモニウムカチオンは、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム、ベンジルジメチルデシルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルメチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジニウム、およびＮ−メチルジアザビシクロ[２．２．２]オクタンからなる群から選択される、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
  7. アンモニウムカチオンは、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルジメチルベンジルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）、Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）、Ｎ−メチルモルホリニウム、および３−ヒドロキシキヌクリジンからなる群から選択される、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
  8. 前記ラクタムが、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、および６−メチル−ε−カプロラクタムからなる群から選択される、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
  9. 前記（環状）脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、およびジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異性体の混合物からなる群から選択される、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
  10. 三量化の所望の程度が達成されるまで前記（環状）脂肪族ジイソシアネートを反応させ、および次いで三量化触媒を失活剤で失活させることにより三量化反応を終わらせる、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
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