JP2015511273A - アルミニウム電解漕用のカソードブロックを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルミニウム電解漕用のカソードブロックの製造方法、及びその方法によって製造されたカソードブロックに関する。

Description

本発明は、アルミニウム電解漕用のカソードブロックを製造するための方法、及びその方法によって製造されたカソードブロックに関する。

金属アルミニウムを生成するための既知の方法は、ホール・エルー法である。この電気分解法では、電解漕のベースは、一般的に、個々のカソードブロックで構成されたカソード表面によって形成される。カソードは、下方から鋼バーに接触し、その鋼バーは、カソードブロックの下面の対応する細長の凹部内に導入される。

従来、カソードブロックは、アンスラサイト（無煙炭）、カーボン、グラファイト等の炭素含有粒子と、コークスとを混合して、圧縮して、炭化させることによって製造されている。任意で、これに、より高温でのグラファイト化ステップが続き得て、炭素含有粒子及びコークスが少なくとも部分的にグラファイトに変換される。そして、少なくとも部分的にグラファイトで構成されたカーボンカソードが得られる。

カソードブロックの寿命は、多くの要因によって制限される。特に、液体アルミニウム及び電解質、特に氷晶石によるコロージョン（腐食）及びエロージョン（浸食）が、時間と共に、上面からカソードブロックを破壊する。

過去において、カソードブロックの耐摩耗性を向上させるために、多様な手段がとられてきた。例えば、カソードブロックのかさ密度を増大させることが試みられていて、これは、カソードブロックの強度、つまりは耐摩耗性を上昇させる。しかしながら、この方法では、完全にグラファイト化した非含浸カソードブロックにおいて、最大１．６８ｇ／ｃｍ^３のかさ密度しか得ることができず、これは、耐摩耗性が依然として次善的であることを意味している。

他方、カーボンカソードは、ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）でコーティングされたり（特許文献１）、又は、例えば特許文献２に開示されているようにＴｉＢ_２／カーボン混合物でコーティングされたりしている。ＴｉＢ_２は、カソードに対するアルミニウムの濡れ性を顕著に改善することができ、また、より高い硬度及び耐摩耗性に寄与する。しかしながら、カーボンカソード上のＴｉＢ_２層、またカーボン及びＴｉＢ_２の複合層の耐摩耗性は依然として低いままであり、このタイプの層が設けられたカソードブロックの耐摩耗性も低くなる。

中国特許出願公開第１０６２００８号明細書 独国特許出願公開第１１２００６００４０７８号明細書 米国特許第４３０８１１５号明細書

従って、本発明の課題は、耐摩耗性の向上したカーボンベースのカソードブロックと、その製造方法を提供することである。

この課題は、請求項１に係る方法によって達成される。

このタイプのカソードブロックを製造するための方法は、
ａ）コークス及びピッチを備えた開始材料の混合物を提供するステップと、
ｂ）混合物を生成形体（グリーンボディ）に成形するステップと、
ｃ）生成形体を炭化させて、炭化した成形体をグラファイト化させて、グラファイト化した成形体を得て、グラファイト化後に冷却するステップとを備える。

この点に関して、本発明によると、コークスは、炭化及び／又はグラファイト化及び／又は冷却中の体積変化特性が異なる二種類のコークスを備える。更に、従来のカソードブロックの製造方法とは異なり、炭化した成形体を、グラファイト化の前に含浸させることは行わず、特に、ピッチ、タール、又は人工樹脂で含浸させない。グラファイト化ステップにおいて、カソードブロック内のカーボンの少なくとも一部がグラファイトに変換される。

驚異的なことに、本発明に係る方法によって製造されたカソードブロックの寿命は、従来の方法によって製造されたカソードブロックの寿命よりもはるかに長いことがわかった。これは、従来の方法とは異なり、炭化した成形体をグラファイト化の前に含浸させずにカソードブロックを製造していることを考慮すると、全くもって驚異的である。例えば、特許文献３では、カソードを製造するため、コークス及びピッチの生（グリーン）混合物を用意して、その後、成形段階を経て、生成形体が生成される。その後、生成形体は繰り返しピッチで含浸され焼結されることで、固められる。このタイプの含浸カソードは、何回も繰り返される含浸及び焼結ステップのせいで、製造するのが高価である。この点に関して、含浸は、カソード生成形体を固めるように行われ、溶融アルミニウムがカソードの細孔内に侵入することを減らして、このタイプのカソードの寿命を延ばすことを可能にしている。

この含浸ステップが本発明によると存在しないにもかかわらず、カソードの細孔内への溶融アルミニウムの侵入は、炭化及び／又はグラファイト化及び／又は冷却中の体積変化特性の異なる二種類のコークスを本発明に従って用いることで、明確に減っていると考えられ、従って、本発明に係る方法によって製造されたカソードの寿命が延びる。

グラファイト化した成形体を機械加工して、カソードブロックを得ることが有利となり得る。

好ましくは、本発明に係る方法によって製造されたカソードブロックは、１．６８ｇ／ｃｍ^３よりも大きな、特に好ましくは、１．７１ｇ／ｃｍ^３よりも大きな、特に最大１．７５ｇ／ｃｍ^３のカーボン部分のかさ密度を有する。

高いかさ密度が、長寿命に有利に寄与すると考えられる。他方、このことは、カソードブロックの単位体積当たりの質量が大きいからであり得て、単位時間当たりの所定の質量エロージョンでのエロージョン期間後において、高い残留質量につながる。他方、高いかさ密度は、それに対応した低い気孔率と共に、腐食性媒体として作用する電解質の浸潤を防止する。

有利には、二種類のコークスは第一の種類のコークス及び第二の種類のコークスを含み、第一の種類のコークスは、炭化及び／又はグラファイト化及び／又は冷却中に第二の種類のコークスよりも大きな収縮及び／又は膨張を示す。この点に関して、大きな収縮及び／又は膨張は、異なる体積変化特性の有利な展開であり、収縮及び／又は膨張が同じコークス種を混合した場合よりも強い固結をもたらすのに特に適していると考えられる。この点に関して、大きな収縮及び／又は膨張は、所望の温度範囲に関係している。従って、例えば、炭化中において、第一のコークスの大きな収縮のみが存在し得る。他方、例えば、追加的に又は代替的に、炭化とグラファイト化との間の移行領域において、大きな膨張のみが存在し得る。追加的に又は代替的に、冷却中において、異なる体積変化特性が存在し得る。

好ましくは、炭化及び／又はグラファイト化及び／又は冷却中における第一の種類のコークスの収縮及び／又は膨張は、体積に関して、第二の種類のコークスのものよりも少なくとも１０％大きく、特に少なくとも２５％大きく、特に少なくとも５０％大きい。従って、第一の種類のコークスの１０％大きな収縮の場合、室温から２０００℃までの収縮は、第二の種類のコークスについて１．０体積％であるが、第一の種類のコークスについて１．１体積％であり得る。

有利には、炭化及び／又はグラファイト化及び／又は冷却中における第一の種類のコークスの収縮及び／又は膨張は、体積に関して、第二の種類のコークスのものよりも少なくとも１００％大きく、特に少なくとも２００％大きく、特に少なくとも３００％大きい。従って、例えば、第一の種類のコークスの３００％大きな膨張の場合、室温から１０００℃までの膨張は、第二の種類のコークスについて１．０体積％であるが、第一の種類のコークスについて４．０体積％であり得る。

また、本発明に係る方法は、同じ温度間隔において、第一の種類のコークスが収縮するが、第二の種類のコークスが膨張する場合も含む。従って、例えば、３００％大きな収縮及び／又は膨張は、第二の種類のコークスが１．０体積％収縮するが、第一の種類のコークスが２．０体積％膨張する場合も含む。

代替的に、本発明に係る方法の少なくとも所望の温度間隔において、第一の種類のコークスではなくて、第二の種類のコークスが、第一の種類のコークスについて上述したような、大きな収縮及び／又は膨張を有し得る。

好ましくは、二種類のコークスの少なくとも一方は、石油コークス又はコールタールピッチコークスである。

好ましくは、コークスの総量における第二の種類のコークスの割合は、質量パーセントにおいて、５０％から９０％の間、特に５０％から８０％の間である。こうした範囲においては、第一の及び第二の種類のコークスの異なる体積変化特性が、炭化及び／又はグラファイト化及び／又は冷却中において固結に特に良い影響を与えると考えられる。第二の種類のコークスの想定可能な範囲は、５０％から６０％、６０から８０％、８０から９０％ともなり得る。

有利には、少なくとも一つの追加の炭素含有材料及び／又は添加剤及び／又は粉状硬質材料がコークスに添加される。これは、コークスの処理可能性、及び、製造されたカソードブロックの最終的な性能の両方にとって有利となり得る。

有利には、追加の炭素含有材料は、グラファイト含有材料を含み、特に、追加の炭素含有材料は、グラファイト等のグラファイト含有材料から成る。グラファイトは、合成及び／又は天然のグラファイトであり得る。このタイプの追加の炭素含有材料は、コークスによって占められるカソード質量の所要の収縮を低下させることを保証する。

好ましくは、追加の炭素含有材料は、コークス及び追加の炭素含有材料の総量に基づいて、１質量％から４０質量％、特に５質量％から３０質量％で存在する。

好ましくは、ピッチが、（生混合物全体の質量に基づいて）５質量％から４０質量％、特に１５質量％から３０質量％の量で添加され得る。ピッチは、バインダーとして機能して、炭化中において寸法の安定した成形体を形成するのに役立つ。

有利な添加物は、圧搾油等の油や、ステアリン酸であり得る。これらは、コークス、そして存在する場合には追加の成分の混合を促進する。

特に、ＴｉＢ_２粉末が、粉状硬質材料として用いられる。このタイプの硬質材料の使用は、アルミニウム溶融物に対するカソードの濡れ性を増大させる。開始材料の混合物におけるこの硬質材料の割合は、１５質量％から６０質量％の間であり、特に２０質量％から５０質量％の間である。

有利には、カソードブロックは多層ブロックとして製造され、第一の層が、コークスと、任意で追加の炭素含有材料とを開始材料として含み、第二の層が、コークスと、耐火性硬質材料、特にＴｉＢ_２と、任意で追加の炭素含有材料とを開始材料として含む。硬質材料はＲＨＭ（耐火性硬質材料，ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｈａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）とも称される。追加の炭素含有材料は、モノリシックなカソードブロックについて上述したように存在し得る。この多層ブロックの変形例は、アルミニウム溶融物に当たる層が硬質材料を含むという多層ブロックの利点と、体積変化特性の異なる二種類のコークスを用いるという利点とを組み合わせている。第二の層が、高温耐性硬質材料の添加に起因して、グラファイト化後において例えば１．８２ｇ／ｃｍ^３よりも大きな高かさ密度を常に有しているので、第一の層も、グラファイト化後において１．６８ｇ／ｃｍ^３よりも大きな高かさ密度を有することが有利である。熱処理ステップ中における熱膨張特性及びかさ密度の小さな差が、製造時間を減らし、カソードブロックの拒絶率を下げる。何故ならば、温度処理中における層の大きな差は熱応力につながり得るからである。更に、結果として、熱応力及びそれに起因する使用中の損傷に対する耐性も、有利に増大する。

好ましくは、第一の層及び／又は第二の層のコークスは、炭化及び／又はグラファイト化及び／又は冷却中における異なる体積変化特性を有する二種類のコークスを備え、結果物のグラファイトの１．７０ｇ／ｃｍ^３よりも大きなかさ密度をもたらす。

更に、好ましくは、二つの層のうちの少なくとも一方が、カーボン部分について１．６８ｇ／ｃｍ^３よりも大きなかさ密度を備えて形成される。従って、何が望まれ及び／又は必要とされているのかに応じて、一方又は両方の層が、二つの異なる種類のコークスを用いて本発明に従って形成され得る。これは、必要又は要望に応じてかさ密度及びかさ密度比を設定することを可能にする。例えば、第一の層のみが、二種類のコークスを用いて本発明に従って形成され、第二の層が、一種類のコークスのみを用いて形成されるが、ＴｉＢ_２をセラミック硬質材料として追加的に含む。

多層ブロックが二層よりも多くの層を含むことが有利となり得る。この場合、二層よりも多くの所望の数の層の各々を、体積変化特性が異なる二種類のコークスを用いて形成し得る。

有利には、第二の層は、カソードブロックの全高の１０％から５０％、特に１５％から４５％の高さのものであり得る。２０％等の低い第二の層が有利となり得る。何故ならば、コストの高い硬質セラミック材料が少量で済むからである。代替的に、４０％等の高い第二の層も有利となり得る。何故ならば、硬質セラミック材料を有する層は、高い耐摩耗性を有するからである。カソードブロックの全高に関して、この耐摩耗性の高い材料の高さが高いほど、カソードブロック全体としての耐摩耗性が大きくなる。

硬質材料が、単一モードの粒径分布の中にあることが有利となり得て、その分布の平均粒径ｄ_５０は、１０μｍから２０μｍの間、特に１２μｍから１８μｍの間、特に１４μｍから１６μｍの間である。

ｄ_５０値は、平均粒径を示し、この場合、粒子の５０％が、その値よりも小さい。同様に、ｄ_１０、ｄ_９０も、粒子の１０％、９０％がその値よりも小さくなる平均粒径を示す。

驚異的なことに、本発明においては、このタイプのｄ_５０について、硬質材料は、大きな活性表面を有し、グラファイト化後のカソードブロックの非常に優れた濡れ性をもたらす一方で、グラファイト／硬質材料の複合材における複合材成分として硬質材料粉末を処理することに悪影響を与えるような欠点を有さない。本発明に従って用いられる硬質材料粉末が有することのない潜在的な欠点とは以下のとおりである：
‐ 例えば、混合容器に加える際や、粉末の輸送中にほこりを形成する可能性；
‐ 混合中、例えば、コークスとの湿式混合（本願において、湿式混合とは、特に、液相でのピットとの混合を意味する）中における凝集体の形成；
‐ 硬質材料及びコークスの異なる材料密度の結果としての分離。

こうした欠点の排除は別にして、本発明に従って用いられる硬質材料粉末は、特に優れた流動性及び注入性を有する。これは、硬質材料粉末を、従来の運搬デバイスを用いて、運搬すること、例えば混合装置に運搬することを特に簡単にする。

１０μｍから２０μｍの間のｄ_５０及び単一モードの粒径分布を有する硬質材料粉末の優れた処理可能性は、カソードブロック用の硬質材料粉末複合材の形成を大いに簡単にする。得られるカソードブロックは、生成形体のコークスにおける、またグラファイト化カソード成形体のグラファイトにおける硬質材料粉末の分布に関して、非常に優れた均一性を有する。

好ましくは、耐火性硬質材料のｄ_９０は、２０μｍから４０μｍの間であり、特に、２５μｍから３０μｍの間である。これは、有利には、硬質材料粉末の濡れ性及び処理性を更に良好にする。

有利には、耐火性材料のｄ_１０は、２μｍから７μｍの間であり、特に３μｍから５μｍの間である。これは、有利には、硬質材料粉末の濡れ性及び処理性を更に良好にする。

更に、単一モードの粒径分布を、スパン値として知られている値を用いて、その分布幅を記述することによって特徴付けることができ、そのスパン値とは以下のように計算される：
スパン＝（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０

有利には、耐火性硬質材料粉末のスパンは、０．６５から３．８０の間、特に１．００から２．２５の間である。これは、硬質材料粉末の濡れ性及び処理性を更に良好にする。

有利には、グラファイト化ステップは、２５５０℃から３０００℃の間、特に２６００℃から２９００℃の間の温度で行われる。

２９００℃よりも低い温度が特に有利であることがわかっている。何故ならば、従来のＴｉＢ_２は、２９００℃未満では溶融しないからである。溶融はＴｉＢ_２の化学的変化をもたらさないと考えられる。何故ならば、溶融及びその後の冷却の後においても、Ｘ線回折法によって、カソードブロック内に、ＴｉＢ_２が見つかるからである。しかしながら、溶融は、微細に分布したＴｉＢ_２粒子を凝集させてより大きな粒子を形成させる可能性がある。また、開放気孔率の結果として、液体ＴｉＢ_２が制御不能に移動する危険性もある。

本発明に係る温度範囲においては、グラファイト化プロセスが十分に離れて進行して、カーボン含有材料の高い熱伝導性及び導電性が得られる。

好ましくは、グラファイト化ステップは、９０Ｋ／ｈから２００Ｋ／Ｈの間の平均加熱率で行われる。代替的に又は追加的に、グラファイト化の温度は、０から１時間の期間にわたって維持される。こうした加熱率又は加熱期間においては、グラファイト化及び硬質材料を得ることに関して、特に良好な結果が得られる。

有利には、冷却が開始する時点までの熱処理の期間は１０時間から２８時間であり得る。

更に、本発明は、請求項１５に係るカソードブロックによって達成される。本カソードブロックは、本発明に係る方法によって有利に製造される。本発明によると、かさ密度は、１．６８ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、特に１．７０ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、特に１．７１ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、特に、最大１．７５ｇ／ｃｍ^３である。この点に関して、かさ密度は、耐火性硬質材料が添加されていない場合、つまり純粋なカーボン部分に対する層全体に基づいたものである。層がＴｉＢ_２等の硬質セラミック材料を含有する場合、そのバルク密度は、耐火性硬質材料の部分を除いた層のかさ密度として計算される。

以下、本発明の更に有利な構成及び展開を、好ましい実施形態及び図面を参照して、説明する。

本発明に係る方法の第一及び第二の種類のコークスについての温度の関数としての膨張計測定曲線である。 多層ブロック状の本発明に係るカソードブロックの成形の概略図である。

本発明に係るカソードブロックを製造するため、第一及び第二のコークスを互いに別々にすり潰して粒子サイズの欠片にして、ピッチと共に混合した。コークスの総量における第一のコークスの質量割合は、例えば、１０質量％から２０質量％、又は４０質量％から４５質量％であり得る。カソードブロックは、押し出し成形によって生混合物から製造可能である。代わりに、例えば、カソードブロックの後の形状におおよそ対応している型に混合物を入れて、振動充填又はブロックプレスし得る。結果物の生成形体を、２５５０℃から３０００℃の範囲内の最終的な温度に加熱して、炭化ステップ及びその後のグラファイト化ステップを、含浸（これらステップ間に行われる例えば、ピッチ、タール、合成樹脂での含浸）無しで行い、その後冷却する。結果物のカソードブロックは、１．７１ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有し、また、液体アルミニウム及び氷晶石に対して非常に高い耐摩耗性を有している。

図１は、グラファイト化プロセス中の第一の種類のコークスについての膨張計の測定曲線を示す（破線）。図１は、第二の種類のコークスについての対応する測定曲線も示す（実線）。二種類のコークスが異なる体積変化特性を有することが見て取れる。

温度プログラムの開始点のゼロラインから２８００℃の温度まで、図１の第一のコークスは、膨張を初めに示し、体積の増大が略１２００℃まで観測され、略１４００℃の後で体積の一時的な減少が生じている。その後、略２１００℃まで、初期体積と比較して最大の体積増大を見て取ることができる。

第二のコークスについての膨張計測定では、原則的には第一のコークスと同様の進行が見て取れるが、曲線は全体的により急峻に上昇している。従って、略２１００℃において、第二のコークスについても最大の体積増大が見て取れるが、第一のコークスについてはるかに小さい。

両方の種類のコークスにおいて、その後の冷却中においてのみ、収縮が生じるが、その収縮は第一の種類のコークスよりも第二の種類のコークスについて大きい。

代替的に用いられる二種類のコークスでは、第一のコークスが、炭化及び／又はグラファイト化ステップにおける加熱段階中に収縮を既に示す。第二の種類のコークスは、他方の種類のコースよりもはるかに大きな収縮を有する（初期体積と比較した、炭化、グラファイト化及び冷却後の収縮に基づいて）。

更なる変形実施形態では、グラファイト粉末又はカーボン粒子をコークス混合物に添加する。

更なる変形実施形態では、図２ａに示されるように、まず、二種類のコークスとグラファイトとＴｉＢ_２との混合物２を型１に部分的につめて、振動充填する。次に、二種類のコークスとグラファイトとの混合物５を、結果物の開始層４（その開始層４は、結果としてのカソードにおいて、アノードと向き合う上部層を形成し、アルミニウム溶融物と直接接触することになる）の上に充填して、同様に固められる（図２ｂを参照）。結果物の上部開始層６は、結果としてのカソードにおいて、アノードから離れた下部層を形成する。この二層ブロックは、第一の実施形態と同様に炭化及びグラファイト化される。

明細書、例及び特許請求の範囲に記載されている特徴は全て、所望の組み合わせで本発明に寄与することができる。本発明は与えられた例に限定されるものではなく、本願で具体的に開示されていない修正版でも構成可能である。特に、異なる体積変化特性は、収縮特性以外の種類の特性も含む。例えば、加熱及び冷却サイクルの少なくとも一部において、体積増大が、カソードの固結によって有利となり得る。このように、炭化、グラファイト化及び冷却後には最終的に同じ収縮を示すが、中間温度において異なる収縮又は体積増大を示す二種類のコークスも本発明に含まれるものである。

異なる種類のコークスとは、異なる製造業者からのコークスの種類に加えて、製造業者が同じであるが、異なるようにか焼したコークス等の前処理の異なるコークスも含むものである。

１ 型
２ 混合物
４ 開始層
５ 混合物
６ 開始層

Claims (15)

1. カソードブロックを製造するための方法であって、
   ａ）コークス及びピットを備えた開始材料の混合物を提供するステップであって、前記コークスが、炭化及び／又はグラファイト化及び／又は冷却中に異なる体積変化特性を有する二種類のコークスを備える、ステップと、
   ｂ）前記混合物を生成形体に成形するステップと、
   ｃ）含浸させずに、前記生成形体を炭化させ、炭化した成形体をグラファイト化させ、グラファイト化成形体を得て、グラファイト化後に冷却するステップと、を備えた方法。
2. 前記カソードブロックが、１．６８ｇ／ｃｍ^３よりも大きな、特に好ましくは１．７１ｇ／ｃｍ^３よりも大きな、特に最大１．７５ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を備えて得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記二種類のコークスが第一の種類のコークス及び第二の種類のコークスを備え、前記第一の種類のコークスが、炭化及び／又はグラファイト化及び／又は冷却中に前記第二の種類のコークスよりも大きな収縮及び／又は膨張を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 炭化及び／又はグラファイト化及び／又は冷却中における前記第一の種類のコークスの収縮及び／又は膨張が、体積に関して、前記第二の種類のコークスのものよりも少なくとも１０％大きく、特に少なくとも２５％大きく、特に少なくとも５０％大きいことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. コークスの総量における前記第二の種類のコークスの割合が、５０質量％から９０質量％の間である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 追加の炭素含有材料及び／又は添加剤及び／又は粉状硬質材料が前記コークスに添加されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記硬質材料、特にＴｉＢ_２が、１５質量％から６０質量％の間、特に２０質量％から５０質量の間の割合で前記混合物中に存在する、請求項６に記載の方法。
8. 前記カソードブロックが多層ブロックとして製造され、第一の層が、コークスと、任意で追加の炭素含有材料とを開始材料として含み、第二の層が、コークスと、耐火性硬質材料、特にＴｉＢ_２と、任意で追加の炭素含有材料とを開始材料として含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記第一の層及び／又は前記第二の層のコークスが、炭化及び／又はグラファイト化及び／又は冷却中に異なる体積変化特性を有し且つ結果物のグラファイトにおいて１．７０ｇ／ｃｍ^３よりもおおきなバルク密度を有する二種類のコークスを備えることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記第二の層の高さが、前記カソードブロックの全高の１０％から５０％、特に１５％から４５％であることを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記硬質材料が、単一モードの粒径分布を有し、ｄ_５０が１０μｍから２０μｍの間、特に１２μｍから１８μｍの間、特に１４μｍから１６μｍの間である、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記耐火性硬質材料のｄ_９０が２０μｍから４０μｍの間、特に２５μｍから３０μｍの間であることを特徴とする請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記耐火性硬質材料のｄ_１０が２μｍから７μｍの間、特に３μｍから５μｍの間であることを特徴とする請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. グラファイト化ステップが、２５５０℃から３０００℃の間、特に２６００℃から２９００℃の間の温度で行われることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 特に請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって製造されたカソードブロックであって、前記カソードブロックの少なくとも一つの層のかさ密度が、カーボン部分に基づいて、１．６８ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、特に１．７０ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、特に１．７１ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、特に最大１．７５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするカソードブロック。