EP2809833A1 - Verfahren zur herstellung eines kathodenblocks für eine aluminium-elektrolysezelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines kathodenblocks für eine aluminium-elektrolysezelle

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EP2809833A1
EP2809833A1 EP13702626.6A EP13702626A EP2809833A1 EP 2809833 A1 EP2809833 A1 EP 2809833A1 EP 13702626 A EP13702626 A EP 13702626A EP 2809833 A1 EP2809833 A1 EP 2809833A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coke
μιτι
hard material
cathode block
layer
Prior art date
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Granted
Application number
EP13702626.6A
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English (en)
French (fr)
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EP2809833B1 (de
Inventor
Martin Kucher
Frank Hiltmann
Janusz Tomala
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Tokai Cobex GmbH
Original Assignee
SGL Carbon SE
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Publication date
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Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cathode block for an aluminum electrolysis cell and a cathode block produced by this method.
  • One known method of producing metallic aluminum is the Hall-Heroult process.
  • the bottom of an electrolytic cell is formed by a cathode surface consisting of individual cathode blocks. From below, the cathodes are contacted via steel ingots, which are placed in corresponding elongated recesses in the bottom of the cathode blocks.
  • Cathode blocks are conventionally made by mixing coke, carbonaceous particles such as anthracite, carbon or graphite, densifying and carbonizing.
  • a graphitizing step at higher temperatures follows, at which the carbonaceous particles and the coke are at least partially converted to graphite. It will get a carbon cathode, which consists at least partially of graphite.
  • the life of the cathode blocks is limited by a number of influences.
  • TiB 2 can obviously improve the wetting behavior of aluminum on the cathode and additionally contributes to higher hardness and wear resistance. Nevertheless, the wear resistance of a TiB 2 layer on a carbon cathode and a composite layer of carbon and TiB 2 is still too low, and thus the wear resistance of cathode layers provided with respective layers is too low.
  • Object of the present invention is therefore a carbon-based
  • Cathode block having a high, improved wear resistance and to provide a method for its production.
  • the object is achieved by a method according to claim 1.
  • a method for producing such a cathode block comprises the steps of a) providing a mixture of starting materials comprising coke and
  • the coke according to the invention comprises two types of coke, which during the
  • Carbonising and / or graphitizing and / or cooling have a different volume change behavior. Furthermore, the carbonized
  • Cathode blocks not impregnated before graphitization in particular not impregnated with pitch, tar or synthetic resins.
  • the graphitizing step at least a portion of carbon in the cathode block is converted to graphite.
  • Such impregnated cathodes are expensive to manufacture because of the many repetitive impregnation and firing steps.
  • the impregnation is carried out here in order to densify the cathode green body, whereby penetration of molten aluminum into pores of the cathode can be reduced and thus the service life of such cathodes is increased.
  • a cathodic block produced by a process according to the invention preferably has a bulk density of a carbon content of more than 1.68 g / cm 3 , more preferably of more than 1.71 g / cm 3 , in particular of up to 1.75 g / cm 3 .
  • the two types of coke comprise a first type of coke and a second type of coke, the first type of coke exhibiting a greater degree of shrinkage and / or expansion than the second type of coke during carbonation and / or graphitization and / or cooling.
  • the increased shrinkage and / or expansion is an advantageous embodiment of a different volume change behavior, which is probably particularly well suited to lead to a greater compression than when coke are mixed, which have an equal shrinkage and / or expansion.
  • the stronger shrinkage and / or expansion refers to any temperature range. Thus, for example, only a stronger shrinkage of the first coke during carbonization can be present.
  • a different volume change behavior may be present during cooling.
  • the shrinkage and / or expansion of the first type of coke during carbonation and / or graphitization and / or cooling is at least 10% higher than that of the second coke variety, in particular at least 25% higher, in particular at least 50% higher.
  • the shrinkage and / or expansion of the first type of coke during carbonation and / or graphitization and / or cooling based on the volume at least 100% higher than that of the second coke, in particular at least 200% higher, in particular at least 300% higher.
  • the expansion from room temperature to 1000 ° C. for the second type of coke 1 is 0% by volume, whereas for the first type of coke it is 4.0% by volume.
  • the case that the first type of coke undergoes shrinkage, the second coke variety, however, an expansion in the same temperature interval, is characterized by the inventive method comprises.
  • a 300% higher shrinkage and / or expansion also includes the case that the second type of coke shrinks by 1, 0 vol .-%, the first Koksorte, however, by 2.0 vol .-% expands.
  • the second type of coke instead of the first type of coke, may have a greater shrinkage and / or expansion, as described above for the first coke variety.
  • At least one of the two types of coke is preferably a petroleum or coal-tar coke.
  • the percentage by weight of the second type of coke in the total amount of coke is between 50% and 90%, in particular between 50 and 80%.
  • the different volume change behavior of the first and second types of coke probably has a particularly positive effect on compaction during carbonation and / or graphitization and / or cooling.
  • Conceivable quantity ranges of the second type of coke can be 50 to 60%, but also 60 to 80%, and 80 to 90%.
  • At least one further carbonaceous material and / or additives and / or powdery hard material are added to the coke. This can be both in terms of the processability of the coke and the later
  • the further carbonaceous material contains graphite-containing material;
  • the further carbonaceous material is graphite-containing material, such as graphite.
  • the graphite may be synthetic and / or natural graphite.
  • the further carbonaceous material is advantageously 1 to 40% by weight, in particular from 5 to 30% by weight, based on the total amount of coke and further carbonaceous material.
  • pitch can be added in amounts of from 5 to 40% by weight, in particular from 15 to 30% by weight (based on the weight of the entire green mixture).
  • Pitch acts as a binder and serves to create a dimensionally stable body during carbonation.
  • Advantageous additives may be oil, such as press auxiliary oil, or stearic acid. These facilitate mixing of the coke and optionally the other components.
  • TiB 2 powder is used as powdered hard material.
  • the use of such a hard material increases the wettability of the cathode with respect to the aluminum melt.
  • the proportion of this hard material in the mixture of starting materials is between 15 wt .-% and 60 wt .-%, in particular between 20 wt .-% and 50 wt .-%.
  • the cathode block is produced as a multi-layer block, wherein a first layer contains coke as starting materials and optionally another carbonaceous material and a second layer contains as starting materials coke and a refractory hard material, in particular TiB 2 , and optionally a further carbonaceous material.
  • Hard material is also called RHM
  • the further carbonaceous material may be as described above for a monolithic cathode block.
  • the advantages of a multilayer block in which the layer facing the molten aluminum layer contains a hard material are combined with the use of two coke varieties with different volume change behavior. Since the second layer always has a high bulk density of, for example, more than 1.82 g / cm 3 due to the addition of high-temperature-resistant hard material after graphitization, it is advantageous if the first layer after graphitization likewise has a high bulk density of advantageously more than 1.68 g / cm 3 .
  • the coke of the first and / or second layer comprises two types of coke which have a different volume change behavior during the course of the process
  • Carbon represents and / or graphitizing and / or cooling lead to a bulk density of the resulting graphite of about 1, 70 g / cm 3 .
  • both layers or one of the two layers can thus be produced according to the invention with two different types of coke.
  • only the first layer can be produced according to the invention with two types of coke, while the second layer is produced with only one type of coke, but additionally contains TiB 2 as a ceramic hard material.
  • the multilayer block has more than two layers.
  • any number of the layers can be produced according to the invention, each with two types of coke of different volume change behavior.
  • the second layer may have a height which is 10 to 50%, in particular 15 to 45%, of the total height of the cathode block.
  • a small height of the second layer such as about 20%, may be advantageous because a small amount of more costly hard ceramic material is needed.
  • a high height of the second layer such as 40%, may be advantageous since a layer that possesses hard ceramic material has high wear resistance. The greater the height of this highly wear-resistant material relative to the overall height of the cathode block, the higher the wear resistance of the entire cathode block.
  • the hard material may be present in a monomodal particle size distribution, the mean particle size of the distribution d 5 o being between 10 and 20 ⁇ , in particular between 12 and 18 ⁇ , in particular between 14 and 16 ⁇ .
  • the d 5 o value indicates the mean particle size, with 50% of the particles being smaller than the specified value. Accordingly, the dio or dgo value indicates the mean particle size, with 10 or 90% of the particles being smaller than the stated value.
  • the invention has been found in the context that o the hard material powder on the one hand, has in such a d 5 a large active surface, which causes a very good wettability of the cathode block after the graphitization, but on the other hand does not have the disadvantages which a
  • Dusting for example when filling in a mixing container or during transport of the powder,
  • Agglomerate formation in particular during mixing, such as wet mixing with coke (wet mixing in this context means, in particular, mixing with pitch as the liquid phase),
  • the hard material powder used according to the invention has a particularly good flowability or flowability. This makes the hard material powder particularly well with conventional conveyors, for example, conveyed to a mixing apparatus.
  • the production of Hartmaterialpulverkompositen for cathode blocks is greatly simplified.
  • the obtained cathode blocks have a very good homogeneity with respect to the distribution of the hard material powder in the coke in the green body and graphite in the graphitized cathode body.
  • the dgo of the refractory hard material is between 20 and 40 ⁇ , in particular between 25 and 30 ⁇ . This has the advantageous consequence that
  • the dio of the refractory hard material is between 2 and 7 ⁇ , in particular between 3 and 5 ⁇ . This advantageously has the consequence that wetting and processing properties of the hard material powder are even better.
  • the span of the refractory hard material powder is between 0.65 and 3.80, in particular between 1.00 and 2.25. This advantageously has the consequence that the wetting and processing properties of the hard material powder are even better.
  • the step of graphitizing is carried out at temperatures between 2550 and 3000 ° C, in particular between 2600 and 2900 ° C.
  • the graphitization step is carried out at an average heating rate between 90 K / h and 200 K / h.
  • the graphitization temperature is maintained for a period between 0 and 1 h. At these heating rates or holding periods, particularly good results are achieved with regard to graphitization and preservation of the hard material.
  • a duration of the temperature treatment may be 10 to 28 hours up to the time of commencement of the cooling.
  • the invention is further achieved with a cathode block according to claim 15.
  • the cathode block is advantageously produced by a method according to the invention.
  • the apparent density is greater than 1.68 g / cm 3 , in particular greater than 1.70 g / cm 3 , in particular at least greater than 1.71 g / cm 3 , in particular up to 1.75 g / cm 3 .
  • the bulk density is based on the entire layer, if no refractory hard material is added, ie on the pure carbon content.
  • the bulk density is a theoretical bulk density of the layer without the proportion of refractory hard material.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the shaping of a cathode block according to the invention as a multi-layer block.
  • a first and a second coke are ground separately, separated into particle size fractions and mixed with each other with pitch.
  • the proportion by weight of the first coke in the total amount of coke may be, for example, 10 to 20% by weight or 40 to 45% by weight.
  • a cathode block can be made from the green mix by extrusion. Alternatively, for example, the mixture may be filled and vibrationally compressed or block-pressed into a mold which largely corresponds to the later shape of the cathode blocks.
  • the resulting green body is heated to a final temperature in a range of 2550 to 3000 ° C, wherein a carbonization step and then a graphitization without intervening impregnation, for example, with pitch, tar or resin, and then cooled.
  • the resulting cathode block has a bulk density of 1.71 g / cm 3 and a very high resistance to wear compared to liquid aluminum and cryolite.
  • FIG. 1 shows a dilatometer trace of the first type of coke (dashed line) during the graphitization process.
  • FIG. 1 further shows a corresponding measurement curve (with a solid line) for the second type of coke. It can be seen that both types of coke have different volume change behaviors.
  • the first coke of FIG. 1 shows starting from a zero line at the beginning of the temperature program up to a temperature of 2800 ° C, first an expansion, up to about 1200 ° C, an increase in volume is observed and after about 1400 ° C, a temporary reduction the volume occurs. Up to approx. 2100 ° C, a maximum volume increase compared to the initial volume can be seen.
  • two types of coke are used, the first of which already has a shrinkage during the heating phase in the carbonization and / or graphitization step.
  • the second of the two coke varieties has a much stronger shrinkage
  • a mold 1 is initially partially filled with a mixture 2 of the two types of coke, graphite and TiB 2 and vibrationally compressed, as indicated in Fig. 2a).
  • a mixture 5 of the two types of coke and graphite is filled and in turn compacted (see FIG . 2 B).
  • the resulting upper starting layer 6 represents at the later cathode the lower layer facing away from the anode.
  • This two-layer block is carbonated and graphitized as in the first embodiment.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenblocks für eine Aluminium-Elektrolysezelle und einen mit diesem Verfahren hergestellten Kathodenblock.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Kathodenblocks für eine
Aluminium-Elektrolysezelle
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kathoden- blocks für eine Aluminium-Elektrolysezelle und einen mit diesem Verfahren hergestellten Kathodenblock.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von metallischem Aluminium ist der Hall- Heroult-Prozess. Bei diesem elektrolytischen Verfahren wird typischerweise der Bo- den einer Elektrolysezelle von einer Kathodenfläche gebildet, die aus einzelnen Kathodenblöcken besteht. Von unten werden die Kathoden über Stahlbarren kontaktiert, die in entsprechenden länglichen Ausnehmungen in der Unterseite der Kathodenblöcke eingebracht sind. Die Herstellung von Kathodenblöcken erfolgt herkömmlich durch Mischen von Koks, mit kohlenstoffhaltigen Partikeln, wie Anthrazit, Kohlenstoff oder Graphit, Verdichten und Carbonisieren. Gegebenenfalls schließt sich ein Graphitierschritt bei höheren Temperaturen an, bei denen sich die kohlenstoffhaltigen Partikel und der Koks zumindest teilweise in Graphit umwandeln. Es wird eine Kohlenstoffkathode erhalten, die zumindest teilweise aus Graphit besteht.
Die Lebensdauer der Kathodenblöcke ist durch eine Reihe von Einflüssen begrenzt. Insbesondere Korrosion und Erosion durch flüssiges Aluminium und Elektrolyt, insbesondere Kryolith, zerstören im Laufe der Zeit die Kathodenblöcke von der Ober- seite her.
Um die Verschleißbeständigkeit der Kathodenblöcke zu erhöhen, wurden in der Vergangenheit verschiedene Maßnahmen ergriffen. Beispielsweise wurde versucht, die Rohdichte der Kathodenblöcke zu erhöhen, was deren Festigkeit und somit die Ver- Schleißbeständigkeit erhöhen soll. Dabei konnten jedoch lediglich Rohdichten von bis zu 1 ,68 g/cm3 bei vollgraphitierten, nicht imprägnierten Kathodenblöcken erzielt werden, wodurch die Verschleißbeständigkeit immer noch unter einem Optimum bleibt. Andererseits wurden Kohlenstoffkathoden mit Titandiborid (TiB2) beschichtet (beschrieben in der CN 1062008) oder mit einer TiB2-Kohlenstoff-Mischung beschichtet, wie beispielsweise in der DE 1 12006004078 beschrieben. TiB2 kann offensichtlich das Benetzungsverhalten von Aluminium auf der Kathode verbessern und trägt zusätzlich zu einer höheren Härte und Verschleißbeständigkeit bei. Dennoch ist die Verschleißbeständigkeit einer TiB2-Schicht auf einer Kohlenstoffkathode und einer Kompositschicht aus Kohlenstoff und TiB2 immer noch zu gering, und somit ist auch die Verschleißbeständigkeit von mit entsprechenden Schichten versehenen Kathodenblöcken zu gering.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, einen kohlenstoffbasierten
Kathodenblock aufweisend eine hohe, verbesserte Verschleißbeständigkeit und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kathodenblocks weist die Schritte a) Bereitstellen einer Mischung von Ausgangsmaterialien, umfassend Koks und
Pech,
b) Formen der Mischung zu einem Grünkörper und
c) Carbonisieren des Grünkörpers und Graphitieren des carbonisierten Grünkörpers zum Erhalt eines graphitierten Körpers, sowie Abkühlen nach dem Graphitieren auf.
Dabei umfasst der Koks erfindungsgemäß zwei Kokssorten, die während des
Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens ein unterschiedliches Volumenänderungsverhalten besitzen. Desweiteren wird der carbonisierte
Grünkörper im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines
Kathodenblocks vor der Graphitierung nicht imprägniert, insbesondere nicht mit Pech, Teer oder Kunstharzen imprägniert. Beim Graphitierschritt wird zumindest ein Anteil von Kohlenstoff im Kathodenblock in Graphit umgewandelt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Lebensdauer der mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kathodenblöcke deutlich höher ist als bei den mit herkömmlichen Verfahren hergestellten Kathodenblöcken. Dies ist umso überraschender - als im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren - zur Herstellung eines Kathodenblocks der carbonisierte Grünkörper vor der Graphitierung nicht imprägniert wird. In der US 4,308,1 15 wird beispielsweise zur Herstellung einer Kathode eine Grünmischung aus Koks und Pech hergestellt, die nachfolgend einem Formgebungsschritt zur Herstellung eines Grünkörpers unterzogen wird. Nachfolgend wird der Grünkörper verdichtet, indem dieser wiederholt mit Pech imprägniert und anschließend gebrannt wird. Solche imprägnierte Kathoden sind durch die vielen wiederkehrenden Imprägnierungs- und Brennschritte teuer in der Herstellung. Die Imprägnierung wird hierbei vorgenommen, um den Kathoden- grünkörper zu verdichten, wodurch ein Eindringen von schmelzflüssigem Aluminium in Poren der Kathode reduziert werden kann und somit die Lebensdauer solcher Kathoden erhöht wird.
Trotz des erfindungsgemäßen Fehlens dieses Imprägnierungsschritts wird vermutlich wegen des erfindungsgemäßen Einsatzes zweier Kokssorten, die während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens ein unterschiedliches Volumenänderungsverhalten besitzen, ein Eindringen von schmelzflüssigem Aluminium in Poren der Kathode offensichtlich reduziert und somit die Lebensdauer der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kathoden erhöht.
Es kann vorteilhaft sein, den graphitierten Körper zum Erhalt des Kathodenblocks mechanisch zu bearbeiten.
Bevorzugt besitzt ein mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katho- denblock eine Rohdichte eines Kohlenstoffanteils von über 1 ,68 g/cm3, besonders bevorzugt von über 1 ,71 g/cm3, insbesondere von bis zu 1 ,75 g/cm3.
Vermutlich trägt eine höhere Rohdichte vorteilhaft zu einer längeren Lebensdauer bei. Dies kann zum einen darin begründet liegen, dass pro Volumeneinheit eines Kathodenblocks mehr Masse vorhanden ist, was bei einem gegebenen Masseabtrag pro Zeiteinheit zu einer höheren Restmasse nach einer gegebenen Abtragsdauer führt. Zum anderen lässt sich vermuten, dass eine höhere Rohdichte mit einer entsprechenden korrespondierenden niedrigeren Porosität eine Infiltration von Elektrolyt, das als korrosives Medium wirkt, behindert. Vorteilhaft umfassen die zwei Kokssorten eine erste Kokssorte und eine zweite Kokssorte, wobei die erste Kokssorte während des Carbonisierens und/oder Graphi- tierens und/oder Abkühlens eine stärkere Schwindung und/oder Ausdehnung auf- weist als die zweite Kokssorte. Hierbei ist die stärkere Schwindung und/oder Ausdehnung eine vorteilhafte Ausbildung eines unterschiedlichen Volumenänderungsverhaltens, die vermutlich besonders gut geeignet ist, zu einer stärkeren Verdichtung zu führen, als wenn Kokssorten gemischt werden, die eine gleiche Schwindung und/oder Ausdehnung besitzen. Dabei bezieht sich die stärkere Schwindung und/oder Ausdehnung auf einen beliebigen Temperaturbereich. Somit kann beispielsweise lediglich eine stärkere Schwindung des ersten Koks beim Carbonisieren vorliegen. Andererseits kann beispielsweise zusätzlich oder stattdessen eine stärkere Ausdehnung in einem Übergangsbereich zwischen Carbonisieren und Graphitieren vorliegen. Stattdessen oder zusätzlich kann sich beim Abkühlen ein unterschiedliches Volumenänderungsverhalten vorliegen.
Bevorzugt ist die Schwindung und/oder Ausdehnung der ersten Kokssorte während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens bezogen auf das Volumen zumindest 10 % höher als die der zweiten Kokssorte, insbesondere zumin- dest 25 % höher, insbesondere zumindest 50 % höher. Somit ist beispielsweise im Fall einer 10 % höheren Schwindung der ersten Kokssorte die Schwindung von Raumtemperatur bis 2000 °C bei der zweiten Kokssorte 1 ,0 Vol.-%, bei der ersten Kokssorte hingegen 1 ,1 Vol.-%. Vorteilhafterweise ist die Schwindung und/oder Ausdehnung der ersten Kokssorte während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens bezogen auf das Volumen zumindest 100 % höher als die der zweiten Kokssorte, insbesondere zumindest 200 % höher, insbesondere zumindest 300 % höher. Somit ist beispielsweise im Fall einer 300 % höheren Ausdehnung der ersten Kokssorte die Aus- dehnung von Raumtemperatur bis 1000 °C bei der zweiten Kokssorte 1 ,0 Vol.-%, bei der ersten Kokssorte hingegen 4,0 Vol.-%.
Auch der Fall, dass die erste Kokssorte eine Schwindung erfährt, die zweite Kokssorte hingegen im gleichen Temperaturintervall eine Ausdehnung, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren umfasst. Eine um 300 % höhere Schwindung und/oder Ausdehnung umfasst somit beispielsweise auch den Fall, dass die zweite Kokssorte um 1 ,0 Vol.-% schwindet, die erste Kokssorte sich dagegen um 2,0 Vol.-% ausdehnt. Alternativ kann in zumindest einem beliebigen Temperaturintervall des erfindungsgemäßen Verfahrens statt der ersten Kokssorte die zweite Kokssorte eine stärkere Schwindung und/oder Ausdehnung aufweisen, wie oben für die erste Kokssorte beschrieben. Bevorzugt ist zumindest eine der beiden Kokssorten ein Petrol- oder Steinkohlen- teerpechkoks.
Bevorzugt beträgt der Mengenanteil in Gewichtsprozent der zweiten Kokssorte an der Gesamtmenge an Koks zwischen 50 % und 90 %, insbesondere zwischen 50 und 80 %. In diesen Mengenbereichen wirkt sich das unterschiedliche Volumenänderungsverhalten der ersten und zweiten Kokssorte vermutlich besonders gut auf eine Verdichtung während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens aus. Denkbare Mengenbereiche der zweiten Kokssorte können 50 bis 60 % sein, aber auch 60 bis 80 %, sowie 80 bis 90 %.
Vorteilhaft werden dem Koks zumindest ein weiteres kohlenstoffhaltiges Material und/oder Additive und/oder pulverförmiges Hartmaterial zugegeben. Dies kann sowohl hinsichtlich der Verarbeitbarkeit des Koks als auch der späteren
Eigenschaften des hergestellten Kathodenblocks vorteilhaft sein.
Bevorzugt enthält das weitere kohlenstoffhaltige Material graphithaltiges Material; insbesondere besteht das weitere kohlenstoffhaltige Material aus graphithaltigem Material, wie etwa Graphit. Der Graphit kann synthetischer und/oder natürlicher Graphit sein. Durch derartiges weiteres kohlenstoffhaltiges Material wird erreicht, dass die notwendige Schwindung der Kathodenmasse, die durch den Koks dominiert wird, verringert wird. Vorteilhaft liegt das weitere kohlenstoffhaltige Material bezogen auf die Gesamtmenge aus Koks und weiterem kohlenstoffhaltigem Material zu 1 bis 40 Gew-.%, insbesondere zu 5 bis 30 Gew.-% vor. Bevorzugt kann Pech in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Grünmischung) zugegeben werden. Pech wirkt als Bindemittel und dient dazu, während des Carbonisierens einen formstabilen Körper zu erzeugen. Vorteilhafte Additive können Öl, wie Presshilfsöl, oder Stearinsäure sein. Diese erleichtern ein Mischen des Kokses und gegebenenfalls der weiteren Komponenten.
Als pulverformiges Hartmaterial wird insbesondere TiB2-Pulver verwendet. Durch die Verwendung eines solchen Hartmaterials wird die Benetzbarkeit der Kathode gegenüber der Aluminiumschmelze erhöht. Der Anteil dieses Hartmaterials an der Mischung an Ausgangsmaterialien liegt zwischen 15 Gew.-% und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-%.
Vorteilhaft wird der Kathodenblock als Mehrfachschichtblock hergestellt, wobei eine erste Schicht als Ausgangsmaterialien Koks und gegebenenfalls ein weiteres kohlenstoffhaltiges Material enthält und eine zweite Schicht als Ausgangsmaterialien Koks und ein feuerfestes Hartmaterial, insbesondere TiB2, sowie gegebenenfalls ein weiteres kohlenstoffhaltiges Material enthält. Hartmaterial wird auch als RHM
(refractory hard material) bezeichnet. Das weitere kohlenstoffhaltige Material kann wie oben für einen monolithischen Kathodenblock beschrieben vorliegen. Mit dieser Variante eines Mehrfachschichtblocks werden die Vorteile eines Mehrfachschichtblocks, bei dem die der Aluminiumschmelze zugewandte Schicht ein Hartmaterial enthält, mit der Verwendung zweier Kokssorten mit unterschiedlichem Volumenänderungsverhalten kombiniert. Da die zweite Schicht wegen des Zusatzes an hochtemperaturbeständigem Hartmaterial nach einem Graphitieren immer eine hohe Rohdichte von beispielsweise über 1 ,82 g/cm3 aufweist, ist es vorteilhaft, wenn die erste Schicht nach einem Graphitieren ebenfalls eine hohe Rohdichte von vorteilhafterweise über 1 ,68 g/cm3 aufweist. Die geringen Unterschiede im thermischen Ausdehnungsverhalten und Rohdichten während der Wärmebehandlungsschritte verringern Produktionszeiten und Ausschussraten der Kathodenblöcke, da starke Unterschiede in den Schichten während einer Temperaturbehandlung zu thermischen Spannungen führen können. Des Weiteren ist daher vorteilhafterweise die Beständigkeit gegenüber thermischen Spannungen und daraus resultierenden Schädigungen in der Anwendung ebenfalls erhöht.
Bevorzugt umfasst der Koks der ersten und/oder zweiten Schicht zwei Kokssorten, die mit einem unterschiedlichen Volumenänderungsverhalten während des
Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens zu einer Rohdichte des entstehenden Graphits von über 1 ,70 g/cm3 führen.
Bevorzugt wird weiterhin zumindest eine der beiden Schichten mit einer Rohdichte eines Kohlenstoffanteils von über 1 ,68 g/cm3 hergestellt. Je nach Wunsch und/oder Bedarf können somit beide Schichten oder eine der beiden Schichten erfindungs- gemäß mit zwei unterschiedlichen Kokssorten hergestellt werden. Somit ergibt sich die Möglichkeit, Rohdichten und Rohdichteverhältnisse einzustellen, wie nötig oder gewünscht. Beispielsweise kann ausschließlich die erste Schicht erfindungsgemäß mit zwei Kokssorten hergestellt werden, während die zweite Schicht mit lediglich einer Kokssorte hergestellt wird, aber zusätzlich TiB2 als keramischen Hartstoff enthält.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dass der Mehrfachschichtblock mehr als zwei Schichten aufweist. In diesem Fall kann von den mehr als zwei Schichten eine beliebige Anzahl der Schichten erfindungsgemäß jeweils mit zwei Kokssorten unter- schiedlichen Volumenänderungsverhaltens hergestellt werden.
Vorteilhaft kann die zweite Schicht eine Höhe besitzen, die 10 bis 50 %, insbesondere 15 bis 45 %, der Gesamthöhe des Kathodenblocks beträgt. Eine geringe Höhe der zweiten Schicht, wie etwa 20 %, kann vorteilhaft sein, da eine geringe Menge an kosten intensiverem hartkeramischen Material nötig ist. Alternativ kann eine große Höhe der zweiten Schicht, wie etwa 40 %, vorteilhaft sein, da eine Schicht, die hartkeramisches Material besitzt, eine hohe Verschleißbeständigkeit besitzt. Je größer die Höhe dieses hoch verschleißfesten Materials in Bezug auf die Gesamthöhe des Kathodenblocks, desto höher die Verschleißfestigkeit des gesamten Kathodenblocks. Es kann vorteilhaft sein, dass das Hartmaterial in einer monomodalen Partikelgrößenverteilung vorliegt, wobei die mittlere Partikelgröße der Verteilung d5o zwischen 10 und 20 μιτι liegt, insbesondere zwischen 12 und 18 μιτι, insbesondere zwischen 14 und 16 μιτι.
Der d5o-Wert gibt die mittlere Partikelgröße an, wobei hier 50 % der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Dementsprechend gibt der dio bzw. dgo Wert die mittlere Partikelgröße an, wobei 10 bzw. 90 % der Partikel kleiner als der ange- gebene Wert sind.
Überraschenderweise hat sich im Rahmen der Erfindung herausgestellt, dass bei einem derartigen d5o das Hartmaterialpulver zwar einerseits eine große aktive Oberfläche besitzt, die eine sehr gute Benetzbarkeit des Kathodenblocks nach der Graphitierung bewirkt, aber andererseits nicht die Nachteile besitzt, die eine
Verarbeitung des Hartmaterialpulvers als Kompositkomponente in einem Graphit- Hartmaterial-Komposit negativ beeinflussen. Diese möglichen Nachteile, die das erfindungsgemäß eingesetzte Hartmaterialpulver nicht aufweist, sind:
- Staubneigung, beispielsweise beim Einfüllen in einen Mischbehälter oder beim Transport des Pulvers,
- Agglomeratbildung, insbesondere beim Mischen, wie etwa Nassmischen mit Koks (Nassmischen bedeutet in diesem Zusammenhang insbesondere Mischen mit Pech als flüssiger Phase),
- Entmischung aufgrund unterschiedlicher Materialdichten von Hartmaterial und Koks.
Außer dem Wegfall dieser Nachteile besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte Hartmaterialpulver eine besonders gute Fließfähigkeit bzw. Rieselfähigkeit. Dies macht das Hartmaterialpulver besonders gut mit herkömmlichen Fördervorrichtungen beispielsweise zu einer Mischapparatur förderbar.
Durch die gute Verarbeitbarkeit des Hartmaterialpulvers mit dem d5o zwischen 10 und 20 μιτι und einer monomodalen Partikelgrößen-Verteilung wird die Herstellung von Hartmaterialpulverkompositen für Kathodenblöcke stark vereinfacht. Die erhaltenen Kathodenblöcke weisen eine sehr gute Homogenität in Bezug auf die Verteilung des Hartmaterialpulvers im Koks im Grünkörper und im Graphit im graphitierten Kathodenkörper auf. Bevorzugt liegt der dgo des feuerfesten Hartmaterials zwischen 20 und 40 μιτι, insbesondere zwischen 25 und 30 μιτι. Dies hat vorteilhaft zur Folge, dass
Benetzungs- und Verarbeitungseigenschaften des Hartmaterialpulvers noch besser sind. Vorteilhafterweise liegt der dio des feuerfesten Hartmaterials zwischen 2 und 7 μιτι, insbesondere zwischen 3 und 5 μιτι. Dies hat vorteilhaft zur Folge, dass Benetzungsund Verarbeitungseigenschaften des Hartmaterialpulvers noch besser sind.
Des Weiteren lässt sich zur Charakterisierung der monomodalen Partikelgrößen- Verteilung deren Verteilungsbreite durch den sogenannten Span-Wert beschreiben, der sich wie folgt berechnet:
Span = (d9o - dio)/d5o
Vorteilhafterweise liegt der Span des feuerfesten Hartmaterialpulvers zwischen 0,65 und 3,80, insbesondere zwischen 1 ,00 und 2,25. Dies hat vorteilhaft zur Folge, dass die Benetzungs- und Verarbeitungseigenschaften des Hartmaterialpulvers noch besser sind.
Vorteilhaft wird der Schritt des Graphitierens bei Temperaturen zwischen 2550 und 3000 °C, insbesondere zwischen 2600 und 2900 °C durchgeführt.
Temperaturen unter 2900 °C haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da herkömmliches TiB2 unter 2900 °C nicht aufschmilzt. Ein Aufschmelzen hat zwar vermutlich keine chemische Veränderung des TiB2 zur Folge, denn auch nach einem Aufschmelzen und einem anschließenden Abkühlen wird röntgendiffraktometrisch TiB2 in einem Kathodenblock nachgewiesen. Durch ein Aufschmelzen können jedoch fein verteilte TiB2-Partikel zu größeren Partikeln agglomerieren. Auch besteht eine gewisse Gefahr, dass sich flüssiges TiB2 unkontrolliert durch offene Porosität bewegt. Im erfindungsgemäßen Temperaturbereich ist der Graphitierungsprozess so weit fortgeschritten, dass eine hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit des kohlenstoffhaltigen Materials gegeben ist.
Vorzugsweise wird der Graphitierungsschritt mit einer durchschnittlichen Aufheizrate zwischen 90 K/h und 200 K/h durchgeführt. Alternativ oder zusätzlich wird die Graphitierungstemperatur für eine Dauer zwischen 0 und 1 h gehalten. Bei diesen Aufheizraten bzw. dieser Haltedauer werden hinsichtlich Graphitierung und Erhaltung des Hartmaterials besonders gute Ergebnisse erzielt.
Vorteilhaft kann eine Dauer der Temperaturbehandlung bis zu dem Zeitpunkt eines Beginns der Abkühlung 10 bis 28 Stunden betragen. Die Erfindung wird des Weiteren mit einem Kathodenblock gemäß Anspruch 15 gelöst. Der Kathodenblock ist vorteilhaft mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Erfindungsgemäß ist die Rohdichte größer als 1 ,68 g/cm3, insbesondere größer als 1 ,70 g/cm3, insbesondere zumindest größer als 1 ,71 g/cm3, insbesondere bis zu 1 ,75 g/cm3. Dabei ist die Rohdichte auf die gesamte Schicht bezogen, wenn kein feuerfestes Hartmaterial zugesetzt ist, also auf den reinen Kohlenstoffanteil. Für den Fall, dass die Schicht hartkeramisches Material, wie TiB2, enthält, ist die Rohdichte eine rechnerische Rohdichte der Schicht ohne den Anteil an feuerfestem Hartmaterial. Weitere vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung werden im Folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels und der Figuren erläutert.
Dabei zeigt: Fig. 1 : eine Dilatometer-Messkurve als Funktion der Temperatur einer ersten und einer zweiten Kokssorte für das erfindungsgemäße Verfahren,
Fig. 2: eine schematische Darstellung der Formgebung eines erfindungsgemäßen Kathodenblocks als Mehrfachschichtblock. Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kathodenblocks werden ein erster und ein zweiter Koks getrennt voneinander gemahlen, in Korngrößenfraktionen getrennt und miteinander mit Pech vermischt. Der Gewichtsanteil des ersten Kokses an der Gesamtmenge Koks kann beispielsweise 10 bis 20 Gew.-% oder 40 bis 45 Gew.-% betragen. Ein Kathodenblock kann aus der Grünmischung durch Extrudieren hergestellt werden. Alternativ kann die Mischung beispielsweise in eine Form, die weitgehend der späteren Form der Kathodenblöcke entspricht, eingefüllt und vibra- tionsverdichtet oder blockgepresst werden. Der entstehende Grünkörper wird bis auf eine Endtemperatur in einem Bereich von 2550 bis 3000 °C aufgeheizt, wobei ein Carbonisierschritt und anschließend ein Graphitierschritt erfolgen, ohne dass dazwischen eine Imprägnierung, beispielsweise mit Pech, Teer oder Kunstharz, erfolgt, und anschließend abgekühlt. Der entstehende Kathodenblock besitzt eine Rohdichte von 1 ,71 g/cm3 und eine sehr hohe Verschleißbeständigkeit gegenüber flüssigem Aluminium und Kryolith.
Fig. 1 zeigt eine Dilatometer-Messkurve der ersten Kokssorte (mit gestrichelt dargestellter Linie) während des Graphitierungsvorgangs. Fig. 1 zeigt des Weiteren eine entsprechende Messkurve (mit durchgezogen dargestellter Linie) für die zweite Kokssorte. Es ist zu sehen, dass beide Kokssorten unterschiedliche Volumenände- rungsverhalten besitzen.
Der erste Koks aus Fig. 1 zeigt ausgehend von einer Nulllinie zu Beginn des Temperaturprogramms bis zu einer Temperatur von 2800 °C zunächst eine Ausdehnung, wobei bis ca. 1200 °C ein Volumenanstieg zu beobachten ist und nach ca. 1400 °C eine vorübergehende Verringerung des Volumens auftritt. Bis ca. 2100 °C ist anschließend gegenüber dem Ausgangsvolumen eine maximale Volumenzunahme zu sehen.
Bei der Dilatometermessung des zweiten Kokses ist ein prinzipiell ähnlicher Kurven- verlauf wie beim ersten Koks zu beobachten, wobei die gesamte Kurve insgesamt stärker ansteigt. Entsprechend ist bei ca. 2100 °C bei dem zweiten Koks ebenfalls eine maximale Volumenzunahme zu erkennen, die jedoch deutlich niedriger ist als beim ersten Koks. Erst beim anschließenden Abkühlen tritt bei beiden Kokssorten eine Schwindung auf, die bei der zweiten Kokssorte stärker ausfällt als bei der ersten.
Alternativ werden zwei Kokssorten eingesetzt, von denen die erste bereits während der Aufheizphase im Carbonisier- und/oder Graphitierschritt eine Schwindung besitzt. Die zweite der beiden Kokssorten besitzt eine deutlich stärkere Schwindung
(bezogen auf die Schwindung nach Carbonisieren, Graphitieren und Abkühlen gegenüber dem Ausgangsvolumen) als die andere Kokssorte. In einer weiteren Variante des Ausführungsbeispiels wird der Koksmischung Graphitpulver oder Kohlenstoffpartikel zugegeben.
In einer weiteren Variante des Ausführungsbeispiel wird eine Form 1 zunächst teilweise mit einer Mischung 2 aus den zwei Kokssorten, Graphit und TiB2 gefüllt und vibrationsverdichtet, wie in Fig. 2a) angedeutet. Anschließend wird auf die sich ergebende Ausgangsschicht 4, die bei der späteren Kathode die obere Schicht darstellt, die den Anoden zugewandt ist und somit direkten Kontakt mit der Aluminiumschmelze haben wird, eine Mischung 5 aus den zwei Kokssorten und Graphit gefüllt und wiederum verdichtet (siehe Fig. 2b). Die sich ergebende obere Ausgangsschicht 6 stellt bei der späteren Kathode die untere Schicht dar, die von der Anode abgewandt ist. Dieser Zweischichtenblock wird wie beim ersten Ausführungsbeispiel car- bonisiert und graphitiert.
Alle in der Beschreibung, den Beispielen und Ansprüchen genannten Merkmale kön- nen in beliebiger Kombination zu der Erfindung beitragen. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die angegebenen Beispiele, sondern kann auch in Abwandlungen ausgeführt werden, die hier nicht konkret beschrieben sind. Insbesondere werden mit unterschiedlichen Volumenänderungsverhalten auch andere Arten von Verhalten als Schwindungsverhalten umfasst. Beispielsweise kann zumindest in Abschnitten des Aufheiz- und Abkühlzyklus eine Volumenzunahme vorteilhaft für ein Verdichten der Kathoden sein. So können zwei Kokssorten unter die Erfindung fallen, die nach Carbonisieren, Graphitieren und Abkühlen letztendlich die gleiche Schwindung aufweisen, aber bei einer Zwischentemperatur unterschiedliche Schwindung oder Volumenzunahme aufweisen. Unter unterschiedlichen Kokssorten können außer Kokssorten unterschiedlicher Hersteller auch Kokse gleicher Hersteller, aber unterschiedlicher Vorbehandlung fallen, wie etwa unterschiedlich kalzinierte Kokse.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Kathodenblocks, aufweisend die Schritte
a) Bereitstellen einer Mischung von Ausgangsmaterialien, umfassend Koks und Pech, wobei der Koks zwei Kokssorten umfasst, die während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens ein unterschiedliches Volumenänderungsverhalten besitzen,
b) Formen der Mischung zu einem Grünkörper und
c) Carbonisieren des Grünkörpers und Graphitieren des carbonisierten
Grünkörpers, ohne diesen vorher zu imprägnieren, zum Erhalt eines graphitierten Körpers, sowie Abkühlen nach dem Graphitieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, der Kathodenblock mit einer Rohdichte eines Kohlenstoffanteils von über 1 ,68 g/cm3, besonders bevorzugt von über 1 ,71 g/ cm3, insbesondere von bis zu 1 ,75 g/cm3 erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei Kokssorten eine erste Kokssorte und eine zweite Kokssorte umfassen, wobei die erste Kokssorte während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens eine stärkere Schwindung und/oder Ausdehnung aufweist als die zweite Kokssorte.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwindung und/oder Ausdehnung der ersten Kokssorte während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens bezogen auf das Volumen zumindest 10 % größer als die der zweiten Kokssorte, insbesondere
zumindest 25 % größer, insbesondere zumindest 50 % größer.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil in Gewichtsprozent der zweiten Kokssorte an der Gesamtmenge an Koks zwischen 50 % und 90 % beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Koks ein weiteres kohlenstoffhaltiges Material und/oder Additive und/oder pulverförmiges Hartmaterial zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Hartmaterial, wie insbesondere TiB2, in der Mischung mit einem Anteil zwischen 15 Gew.-% und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenblock als Mehrfachschichtblock hergestellt wird, wobei eine erste Schicht als Ausgangsmaterial Koks und gegebenenfalls ein weiteres kohlenstoffhaltiges Material enthält und eine zweite Schicht als Ausgangsmaterial Koks und ein feuerfestes Hartmaterial, insbesondere TiB2, und gegebenenfalls ein weiteres kohlenstoffhaltiges Material enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Koks der ersten und/oder der zweiten Schicht zwei Kokssorten umfasst, die mit einem unterschiedlichen Volumenänderungsverhalten während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens zu einer Rohdichte des
entstehenden Graphits von über 1 ,70 g/cm3 führen.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht eine Höhe besitzt, die 10 bis 50 %, insbesondere 15 bis 45 %, der Gesamthöhe des Kathodenblocks beträgt.
1 1 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das Hartmaterial in einer monomodalen
Partikelgrößenverteilung vorliegt, wobei der d5o zwischen 10 und 20 μιτι liegt, insbesondere zwischen 12 und 18 μιτι, insbesondere zwischen 14 und 16 μιτι.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass der dgo des feuerfesten Hartmaterials zwischen 20 und 40 μιτι liegt, insbesondere zwischen 25 und 30 μιτι.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der dio des feuerfesten Hartmaterials zwischen 2 und 7 μιτι liegt, insbesondere zwischen 3 und 5 μιτι.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass der Schritt des Graphitierens bei Temperaturen zwischen 2550 °C und 3000 °C, insbesondere zwischen 2600 und 2900 °C durchgeführt wird.
5. Kathodenblock, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohdichte in zumindest einer Schicht des Kathodenblocks bezogen auf den Kohlenstoffanteil größer als 1 ,68 g/cm3, insbesondere größer als 1 ,70 g/cm3 ist, insbesondere zumindest größer als 1 ,71 g/cm3, insbesondere bis zu 1 ,75 g/cm3.
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