JP2015511220A - 有機エレクトロニクスのための新規ｎ−型材料としてのアザ−アセンの合成 - Google Patents

有機エレクトロニクスのための新規ｎ−型材料としてのアザ−アセンの合成 Download PDF

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Abstract

アセン、例えばアザ−アセンは、有機半導体特にｎ−型材料にとって、魅力的な材料である。本発明は、新規的な合成法を用いて製造されたアセンの新たな誘導体を開示する。例えば、開示された製造戦略は、初めて新たなアザ−テトラセンおよびアザ−ペンタセン誘導体を可能にさせた。これらの材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルは、適切な置換により調節可能となり、予想通りに深められた。本発明はまた、アザ−テトラセンおよびアザ−ペンタセンなどのアザ−アセンを少なくとも一つ含む有機感光性光電デバイスを開示する。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１月２０日提出の米国仮出願番号第６１／５８８，８０８号の優先権を主張するものであり、その全体の内容が本明細書に参照により組み込まれる。
連邦支援研究に関する声明
本発明は、米国エネルギー省により授与された授与番号ＤＥ−ＳＣ０００１０１３に基づく米国政府の支援でなされた。米国政府は本発明について一定の権利を有する。
共同研究契約
本発明の目的は、以下：ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニアおよびグローバル フォトニック エナジー コーポレーションの産学共同研究契約の代表として、および／または連携してなされたものである。この契約は、本発明の目的がなされた日およびそれ以前に有効であり、本発明は契約の範疇の活動の結果である。
本発明は、有機エレクトロニクスにおいて、新規なｎ−型材料として用いられるアザ−アセン（ａｚａ−ａｃｅｎｅｓ）を合成するための新規な方法に関する。
光電デバイスは、電磁波を電気的に産生したり検出したりすること、または周辺の電磁放射から電気を生み出することのどちらに関しても、材料の光学的および電気的特性に左右される。
感光性電子デバイスは電磁放射線を電気に変換する。太陽電池は、光電（ＰＶ）デバイスとも呼ばれ、感光性光電気デバイスの一種であり、特に電力を生み出すために使用される。太陽光以外の光源から電気エネルギーを発生しうるＰＶデバイスは、例えば、照明、熱または電気回路または計算機、ラジオ、コンピュータもしくは遠隔モニターもしくはコミュニケーション装置のようなデバイスを駆動するため電力消費するものを駆動するために使用されうる。これらの電力発生デバイスも、しばしば充電器または他のエネルギー逐電デバイスを含み、太陽もしくは他の光源からの直接的な照射を利用できないときに、または特に利用する必要のあるＰＶデバイスの出力のバランスをとるために作業を継続することができる。
本明細書に使用される「負荷抵抗」との語は、電力消費または蓄電回路、デバイス、装置もしくはシステムを意味する。
他の感光性光電子デバイスは光伝導性電池である。この機構において、信号検出回路は前記デバイスの抵抗を観測し、変化を検出して光を吸収する。
他の感光性電デバイスは光検出器である。光検出器の操作において電流検知回路と接合して使用され、光検出器が電磁放出にさらされたときに発生する電流を測定する、および応用的にバイアス電圧を有していてもよい。通常、本発明に記載されている検出回路はバイアス電圧を光検出器に供給することができ、光検出器の電子応答を測定し電磁放出する。
これらの３つのクラスの感光性光電デバイスは以下に定義される整流の接合点（ジャンクション）が存在するか否かの特徴を有し、また前記デバイスがバイアスまたはバイアス電圧としても知られている外部印加電圧で操作されるか否かの特徴を有する。光伝導性電池は整流ジャンクションを有してなく、普通バイアスを用いて操作される。ＰＶデバイスは少なくも１つの整流ジャンクションを有しておりデバイスなしで操作される。特に、太陽電池は回路、デバイスまたは装置に電力を供給する。光検出器または光伝導体は回路、デバイスまたは装置に電力を供給しないが、信号または電流を供給し、検出回路または検出回路からの情報の出力を制御する。
伝統的に、感光性光電デバイスは、例えば、結晶質、多結晶質、および非晶質のシリコン、ヒ化ガリウム、テルル化カドミウムおよび他のものである、多くの無機半導体から構成される。本明細書において、「半導体」との語は、電荷キャリアが熱または電磁励起により誘導された時、電気を伝導することができる物質を示している。「光伝導」との語は、一般的に、電磁放射線エネルギーが吸収され、それにより電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、当該キャリアは物質内で電荷を伝導させうる（すなわち、輸送しうる）工程に関連する。「光伝導体」および「光伝導体物質」との語は、電磁放射線を吸収し、電荷キャリアを発生するのに利用される、その性質により選択される半導体物質に関連する。
ＰＶデバイスは入射するソーラーパワーを有用な電力に変換させうるものであると効果的に特徴付けられてもよい。結晶性または非晶系シリコンを利用しているデバイスは商用製品を占めていて、２３％以上の効率を達成しているものもある。しかしながら、効率的な結晶を用いたデバイス、特に、表面範囲の大きなものは、主に効率の劣った欠陥のない大きな結晶を製造する点に本質的な問題があるため、製造するのが困難であり、かつ高価である。一方、高効率の非晶系シリコンデバイスは未だ安定性の問題を抱えている。現在購入可能な非晶系シリコン電池は４〜８％の間で安定した効率をもつ。より最近の取り組みは有機太陽電池の使用に焦点を当てており、経済的な製造コストの面で許容されうる光電力変化効率を達成することである。
ＰＶデバイスは標準の照明条件（すなわち、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５のスペクトル光源である標準試験条件）下、最大の光電流×光電力を発生するため、最大の発電をするように最適化する。標準照明条件下、そのような電池の前記電力変換効率は以下の３つのパラメータによる：アンペアにおいて、（１）ゼロバイアス下での電流、すなわち、短絡回路電流ＩＳＣであり、単位がアンペアであり、（２）開路状態での光電力、すなわち、開路電圧ＶＯＣ、単位がボルトであり、ならびに（３）曲線因子、ｆｆ。
ＰＶデバイスは、抵抗に接続され、光にさらされたとき、光発生電流を生成する。無限抵抗の下、光を当てられたとき、ＰＶデバイスは最大限の電圧、Ｖ開回路、またはＶＯＣ、を発生する。その電気接点を短くして光にさらされたとき、ＰＶデバイスは最大限の電流、Ｉ短回路、またはＩＳＣ、を発生する。実際に電力を発生するために使用されたとき、ＰＶデバイスは有限の負荷抵抗に接続され、電力出力は電流と電圧、Ｉ×Ｖの積によって得られた。ＰＶデバイスによって発生した当該最大全電力は本質的に積ＩＳＣ×ＶＯＣ、を超えることはできない。抵抗値は最大の電力抽出をするように最適化されたとき、電流および電圧は、それぞれＩｍａｘとＶｍａｘの値を有する。
ＰＶデバイスの性能の指数は曲線因子、ｆｆ、であり、次のように定義されている：
式中、ｆｆはいつも１未満であり、ＩＳＣとＶＯＣは実用的に同時に得られることはない。それにもかかわらず、ｆｆが１に近づくにつれて、前記デバイスはより小さいシリーズまたは内部抵抗となり、ＩＳＣとＶＯＣの積のより大きな割合を適当な条件下で負荷となる。式中Ｐｉｎｃはデバイスの電力の発生であり、デバイスの電力効率、ηｐ、は、
によって計算されうる。
実質的な体積を占める内部で発生した電界を作り、通常の方法は適当に選択される導電性、特に分子量子エネルギー状態の分配を並置する。これらの２つのインターフェースは光電ヘテロジャンクションと呼ばれる。伝統的な半導体理論において、光電ヘテロジャンクションを形成する材料は一般的にｎまたはｐ型であることを意味する。ここで、ｎ型は主なキャリアの型が電子であり、このことは比較的自由なエネルギー状態にある電子を多く有している材料であると見られている。ｐ型は、主なキャリアが正孔である。そのような材料は比較的自由なエネルギー状態において多くの正孔を持っている。バックグラウンドのタイプの、すなわち、光生成されたものではない、主なキャリアの濃度は主に欠陥または不純物による意図的でないドープによる。その型および不純物の濃度は、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の間のギャップ、いわゆるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ内にフェルミエネルギーまたは準位を決定する。前記フェルミエネルギーは、占有確率が１／２に等価であるエネルギーとされる分子量子エネルギー状態の統計的な占有と見なされている。ＨＯＭＯエネルギー準位に近いフェルミエネルギーは正孔が重要なキャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは伝統的な半導体の主に特徴付けている性質であり、原型的な光電ヘテロジャンクションは伝統的にｐ−ｎインターフェースであった。
「整流」との語は、とりわけ、インターフェースが非対称の導電性の特徴を有していること、すなわち、インターフェースは好ましくは１つの方向に電荷輸送されるのを補助することを意味する。整流は通常、適当に選択された材料間のヘテロジャンクションで発生する内蔵された電場に関係している。
有機ヘテロジャンクションの電流−電圧特性は、通常、無機ダイオードに対して導出された一般化のショックレー（Ｓｈｏｃｋｌｅｙ）式を用いてモデル化される。しかし、ショックレー式が厳密的に有機半導体のドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）ヘテロジャンクション（ＨＪｓ）に適用されていないため、得られたパラメータは、明確な物理的意味を欠いている。
有機材料との関係において、「ドナー」および「アクセプター」との語は２つの接してはいるが異なる有機材料の正のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置を意味する。無機系におけるこれらの言語の使用と対照すると、無機ｎ−およびｐ−型層をそれぞれ形成するために使用されうるドーパントの型を意味しうる。有機系において、仮に、他の材料と接している１つの材料のＬＵＭＯエネルギー準位が低ければ、その材料はアクセプターである。そうでなければ、その材料はドナーである。エネルギー的に好ましいが、外部バイアスが無い場合、ドナー−アクセプタージャンクションにおいて電子はアクセプター材料に移動し、正孔はドナー材料に移動する。
有機半導体において重要な性質はキャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電場に応じて伝導性材料を通って移動する容易さを評価する。有機感光性デバイスにおいて、高い電子移動度の結果、電子をより優先的に伝導する材料を含む層は電子輸送層（または、ＥＬＴ）と言われる。高い正孔移動度により正孔をより優先的に伝導する材料を含む層は正孔輸送層（または、ＨＴＬ）と言われる。一実施形態において、アクセプター材料はＥＴＬであり、ドナー材料はＨＴＬである。
従来の無機半導体ＰＶ電池はｐ−ｎ接合を採用し、内部場を構築する。Ｔａｎｇ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ．４８，１８３（１９８６）により報告されているような初期の有機薄膜電池はヘテロジャンクション類似体を含み、従来の無機ＰＶ電池に採用されている。しかしながら、ｐ−ｎ型ジャンクションの構築に加えて、ヘテロジャンクションのエネルギー準位の補正はまた、重要である。有機Ｄ−Ａヘテロジャンクションにおけるエネルギー準位の補正は有機材料において光生成工程の基本的な性質のため有機ＰＶ電池の操作に重要であると考えられている。有機材料の光学的励起において、局所的なＦｒｅｎｋｅｌまたは電荷移動励起子が生成される。電流検知または電流発生のため、束縛励起子はそれらの構成電子および正孔に分離される。そのような工程は固有の電場で誘起され、有機デバイス（Ｆ〜１０６Ｖ／ｃｍ）に通常見出される電場での確率は低い。有機材料においてドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）インターフェースで起こる励起子分離の確率は最も高い。そのような接合において、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー材料は高い電子親和力を有するアクセプター材料を伴ったヘテロジャンクションを形成する。ドナーおよびアクセプター材料のエネルギー準位の配列次第で、励起子の解離はそのようなインターフェースでエネルギー的に好ましくなり、アクセプター材料内における自由電子ポラロンおよびドナー材料内における自由正孔ポラロンに導入される。
伝統的なシリコン基板デバイスと比べたとき、有機ＰＶ電池は多くの潜在的な利点を有している。有機ＰＶ電池は軽量であり、材料の利用において経済的であり、柔らかいプラスチック箔のような低価格の基板に蒸着することができる。しかしながら、有機ＰＶデバイスは通常、相対的に低外部量子効率（電磁放射線の電気変換効率）を有しており、１％またはそれ以下である。これは、部分的に、本質的な光伝導性処理の二次の性質のためであると考えられている。つまり、キャリア発生は励起子生成、拡散およびイオン化または収集を必要とする。これらの工程それぞれに関連した効率ηがある。下付き文字は以下のように使用され：電力効率にＰを、外部量子効率にＥＸＴを、光子吸収励起子発生にＡを、拡散にＥＤを、収集にＣＣを、および内部量子効率にＩＮＴを用いる。この表記を用いると：
である。
励起子の拡散距離（ＬＤ）は、通常、光吸収長（〜５００Δ）より小さく（ＬＤ〜５０Δ）、厚さの使用とそれによる抵抗、複数または高保持される接合点を伴う電池、または低光吸収効率を伴った薄い電池との間の補正を必要とする。
近年、テトラセンおよびペンタセンなどの直鎖状のアセンは、それらの好適な吸収およびパッキング挙動（ｐａｃｋｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ）により、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）または有機ＰＶ応用において半導体としての使用上で、非常に注目されてきた。これらの材料は、スペクトル中のＵＶおよび可視領域において吸収バンドを有する。置換基は、通常、溶解度を高め、結晶または薄膜におけるパッキング挙動を制御するために、加えられる。半導体としてのテトラセンおよびペンタセンなどの直鎖状のアセンにおける作業の大部分は、ｐ−型材料として正孔を輸送するためのこれらの材料の使用に焦点を当ててきた。近年、良好な正孔キャリア移動度が達成されてきた。しかし、直鎖状のテトラセンおよびペンタセンは、ｎ−型特性に関してほとんど報告されていない。
テトラセンおよびペンタセン誘導体におけるｎ−型特性を達成するための最近のアプローチは、ハロゲンおよびニトリルなどの電子吸引性基でアセンコアを置換することに焦点を当てている。その他の戦略は、アセン中への窒素への取り込みに焦点を当てている。図１に示されるように、理論上の計算は、アセン中にＮでＣＨを置換することによって、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを体系的に低減させうることを示す。ｎ−型特性を有するアザ−リッチアセンを開発するためのこの戦略は、深刻な合成の困難により妨げられてきた。アザ−アセンを合成するための最新の戦略は、出発原料としてｏ−ジアミノアレーンを用いる縮合化学の使用に依存する。このルートは主に２つのデメリットを有する：（１）ｏ−ジアミノアレーンは、簡単な出発原料ではなく、または大量の誘導体の生成を提供するために官能化されるのが容易ではない、および（２）Ｂｕｎｚらは、このルートを用いて得られたアザ−アセンが酸化において問題を起こしうることを示していた。このため、新規合成を用いて、新たなアザ−アセンを製造するのが必要とされている。
本発明により、アザ−テトラセンなどのアザ−アセンを合成するための方法は開示され、当該方法は、
から選択された一般式を有する化合物を芳香族化する工程を含み、
式中、Ｙｎは、独立してＣおよびＮから選択され、Ｒｎは、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、但し、結合しているＹがＮである時に任意のＲｎはＨである。
また、アザ−ペンタセンなどのアザ−アセンを合成するための方法も開示され、当該方法は、
から選択された一般式を有する化合物を芳香族化する工程を含み、
式中、Ｙｎは、独立してＣおよびＮから選択され、Ｒｎは、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、但し、結合しているＹがＮである時に任意のＲｎはＨであり、ならびにＺは、ＣＨおよびＣＨ２から選択される。
添付の図は、本明細書中に取り込まれ、本明細書の一部を構成する。
アザ−テトラセンおよびアザ−ペンタセンに対してＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊で計算したＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルの体系的な低下を示す図である。 ３，９−ジアザ−テトラセンを合成するための例示的な合成スキームを示す図である。 ５，１２−ジアザ−ペンタセンを合成するための例示的な合成スキームを示す図である。 ４，１０−ジクロロ−３，９−ジアザ−テトラセンおよび４，１０−ジフェニル−３，９−ジアザ−テトラセンの吸収スペクトルを示す図である。 ４，１０−ジシアノ−３，９−ジアザ−テトラセンおよび２，８−ジフェニル−４，１０−ジシアノ−３，９−ジアザ−テトラセンの吸収スペクトルを示す図である。 ４，１０−ジクロロ−３，９−ジアザ−テトラセンに対するサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を示す図である。 ４，１０−ジフェニル−３，９−ジアザ−テトラセンに対するＣＶ測定を示す図である。 ４，１０−ジシアノ−３，９−ジアザ−テトラセンに対するＣＶ測定を示す図である。 ２，８−ジフェニル−４，１０−ジシアノ−３，９−ジアザ−テトラセンに対するＣＶ測定を示す図である。 追加的なアザ−アセン化合物に対するＣＶ測定を示す図である。 特定のジアザ−テトラセンに対する吸収／発光スペクトルを示す図である。 特定のジアザ−テトラセンのさらなる吸収および電気化学特性を提供する図である。 アクセプター材料として特定のジアザ−テトラセンを用いるＯＰＶデバイスに対する電流密度−対−電圧特性を示す図である。
本明細書に記載されるように、アザ−アセンは、Ｉ〜ＸＩＸから選択された化合物を芳香族化することによって合成されうる。いくつかの実施形態において、Ｉ〜ＸＩＸから選択された前記化合物は、酸素親和性試薬（ｏｘｙｐｈｉｌｉｃ ｒｅａｇｅｎｔ）を含む処理によって芳香族化される。前記酸素親和性試薬は、例えば、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、臭化ホスホリル（ＰＯＢｒ３）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、ピロリン酸テトラベンジル、１−ジベンジルホスフィト、ジクロロリン酸フェニル、および塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）でありうる。いくつかの実施形態において、前記酸素親和性試薬はＰＯＣｌ３である。この実施形態において、Ｉ〜ＸＩＸから選択された前記化合物は、脱酸素−塩素化反応を経て、対応のジクロロ−アザ−アセンを生成し、これは、所望の置換基を生成するためにさらなる変換に供することができる。
他の実施形態において、Ｉ〜ＸＩＸから選択された前記化合物は、該当するキノロンの窒素に保護基を結合させ、アルキルまたはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって、芳香族化される。いくつかの実施形態において、当業者がその他の保護基も用いられうることを認識するであろうが、前記保護基はＭＥＭである。キノロン窒素の保護基は、アルキルもしくはアリール有機リチウム試薬またはアルキルもしくはアリールグリニャール試薬での処理に耐えられ、所望のアザ−アセンを生成する。化合物１からＸＩＸまでの合成は、最初の出発原料としてのアニリンまたはその誘導体の使用に依存する。アニリンは、ｏ−ジアミノアレーンよりも簡単な出発原料であり、その結果、大量の利用できる潜在力のある誘導体を提供する。本発明のその他の利点は、ＩからＸＩＸまでの化合物をアザ−アセンにするために芳香族化するためのＰＯＣｌ３の使用である。これは、キノロン残留物はＰＯＣｌ３で芳香族化されることが既に示されていたため、酸化化学に関連する任意の問題を避ける。Ｉ〜ＸＩＸから選択された化合物はまた、アミノピリジンまたはその誘導体を用いて合成することができる。これらの材料の重要性は、テトラセンおよびペンタセンのようなアセンの各環内に窒素を導入する能力にある。
芳香族アミンとアリール−ハライドとの間に炭素−窒素結合を形成するために様々なアプローチがある。最も一般的な方法は、特にウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）またはバックワルド−ハートウィグ（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ）の条件で、ＣｕおよびＰｄ触媒に関連する方法である。その他のアプローチは、芳香族性−アミンを用いて酸触媒の縮合化学を利用することができ、エピンドリジオン（ｅｐｉｎｄｏｌｉｄｉｏｎｅ）およびキナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）の両方の合成において結合を形成する伝統的なルートである。炭素−窒素結合生成は、これらのアプローチに限定されない。例えば、コンラッド−リンパック（Ｃｏｎｒａｄ−Ｌｉｍｐａｃｈ）環化は、様々のカルボニル官能基から（主にカルボン酸、アミドおよびチオ−エステルから）証明されており；一方、その他の官能基もまた適切である。環化条件は、典型的にホットポリリン酸（ＰＰＡ）中に行われるが、反応が純熱プロセスまたはその他の強酸の助けを介して起こり得るため、この試薬に限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、アザ−テトラセンから選択された化合物を合成するための方法は、Ｉ〜ＶＩから選択された化合物を芳香族化する工程を含む。
一実施形態において、合成しようとする前記化合物は、
から選択され、式中、Ｘ１およびＲｎは、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、ならびにＹ１は、ＣＨおよびＮから選択される。
いくつかの実施態様において、Ｉ〜ＶＩから選択された前記化合物は、本明細書で記載された酸素親和性試薬を含む処理によって、芳香族化される。その他の実施形態において、Ｉ〜ＶＩから選択された前記化合物は、キノロンの窒素に保護基を結合され、本明細書で記載されたアルキルまたはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって、芳香族化される。
いくつかの実施態様において、合成しようとする前記化合物は、アザ−テトラセンから選択され、この際、合成の方法は、Ｉ〜ＶＩから選択された化合物を合成する工程をさらに含み、式中、ＹｎはＣである。いくつかの実施態様において、Ｉ〜ＶＩ（式中、ＹｎはＣである）から選択された前記化合物は、アニリンまたは一般式
を有するその誘導体を用いて合成され、式中、Ｒ１−４は、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、ならびにＷは、Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＳＲ、および−ＣＯＮＲ２から選択される。当業者として、アザ−アセンにおける所望の置換基は、出発原料として特にアニリンまたはその誘導体を用いることによって達成できると理解すべきであろう。
例えば、以下の反応スキームに基づき、化合物Ｉの例示化合物から芳香族化したジアザ−テトラセンを合成することができる：
例えば、以下の反応スキームに基づき、化合物ＩＩの例示化合物から芳香族化したジアザ−テトラセンを合成することができる：
例えば、以下の反応スキームに基づき、化合物ＩＩの例示化合物から芳香族化したジアザ−テトラセンを合成することもできる：
別の方法として、キノロンの窒素に保護基を結合させ、本明細書に記載のアルキルまたはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって、アザ−アセンを得るための芳香族化を達成することができる。下記の反応スキームは、ＭＥＭ−Ｃｌを用いてキロノンの窒素を保護し、その後アリールグリニャール試薬で処理する例を提供する：
例えば、以下の反応スキームに基づき、化合物ＩＩＩの例示化合物から芳香族化したジアザ−テトラセンを合成することができ：
この際、生成物ｊは、本明細書に記載の酸素親和性試薬によって芳香族化することができ、またはキノロンの窒素に保護基を結合させ、本明細書に記載のアルキルもしくはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって芳香族化することができる。
例えば、以下の反応スキームに基づき、化合物ＶＩの例示化合物から芳香族化したジアザ−テトラセンを合成することができ：
この際、生成物ｋは、本明細書に記載の酸素親和性試薬によって芳香族化することができ、またはキノロンの窒素に保護基を結合させ、本明細書に記載のアルキルもしくはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって芳香族化することができる。
当業者は、ＰＯＣｌ３などの酸素親和性試薬で芳香族化をした後、本明細書に記載のジクロロ−アザ−アセンがさらなる変換を経て所望の置換基を得ることができるのが理解すべきであろう。
一実施形態において、合成しようとするアザ−テトラセンは、
から選択されたジアザ−テトラセンであり、式中、Ｘ１およびＲｎは、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択される。
トリアザ−テトラセンおよびテトラアザ−テトラセンなどのそれらのコアに３つ以上の窒素を有するアザ−テトラセンは、アニリンまたはその誘導体の代わりに、アミノピリジンまたはその誘導体を用いることによって得ることができる。アミノピリジンまたはその誘導体は、ステップバイステップでアニリンまたはその誘導体と組み合わせて使用し、それらのコアに３つ以上の窒素を有するアザ−テトラセンを得ることもできる。このため、いくつかの実施形態において、合成しようとする化合物は、アザ−テトラセンから選択され、合成の方法は、Ｉ〜ＶＩから選択された化合物を合成する工程をさらに含む。いくつかの実施態様において、Ｉ〜ＶＩから選択された前記化合物は、アミノピリジンまたは
から選択された一般式を有するその誘導体を用いて合成され、式中、Ｘ１−３は、独立してＮおよびＣから選択され、Ｒ１−３は、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、但し、結合しているＸがＮである時に任意のＲ１−３はＨであり、ならびにＷは、Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＳＲ、および−ＣＯＮＲ２から選択される。当業者として、使用される特定のアミノピリジンまたはその誘導体は、アザ−アセン中の炭素の場所、およびアザ−アセンの置換基に影響を与えられると理解すべきであろう。
例えば、以下の反応スキームに基づき、化合物Ｉの例示化合物から芳香族化したテトラアザ−テトラセンを合成することができ：
この際、生成物ａは、本明細書に記載の酸素親和性試薬によって芳香族化することができ、またはキノロンの窒素に保護基を結合させ、本明細書に記載のアルキルもしくはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって芳香族化することができる。
例えば、以下のスキームに基づいた不斉合成によって、化合物ＩおよびＩＩの例示化合物から芳香族化したトリアザ−テトラセンを合成することができ：
この際、生成物ｂおよびｃは、本明細書に記載の酸素親和性試薬によって芳香族化することができ、またはキノロンの窒素に保護基を結合させ、本明細書に記載のアルキルもしくはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって芳香族化することができる。
一実施形態において、合成しようとするアザ−テトラセンは、
から選択されたトリアザ−テトラセンまたはテトラアザ−テトラセンであり、式中、Ｘ１およびＲｎは、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、ならびにＹ１は、ＣＨおよびＮから選択される。
本発明の他の実施形態において、アザ−ペンタセンから選択された化合物を合成するための方法は、化合物ＶＩＩ〜ＸＩＸから選択された化合物を芳香族化する工程を含む。
一実施形態において、前記化合物は、
から選択され、式中、Ｘ１およびＲｎは、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択される。
いくつかの実施形態において、ＶＩＩ〜ＸＩＸから選択された前記化合物は、本明細書に記載の酸素親和性試薬を含む処理によって芳香族化される。他の実施形態において、ＶＩＩ〜ＸＩＸから選択された前記化合物は、キノロンの窒素に保護基を結合させ、本明細書に記載のアルキルもしくはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって芳香族化される。
いくつかの実施形態において、合成しようとする化合物は、アザ−ペンタセンから選択され、この際、合成の方法は、ＶＩＩ〜ＸＩＸ（式中、ＹｎはＣである）から選択された化合物を合成する工程をさらに含む。いくつかの実施形態において、ＶＩＩ〜ＸＩＸから選択された前記化合物は、アニリンまたは一般式
を有するその誘導体を用いて合成され、式中、Ｒ１−４は、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、ならびにＷは、Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＳＲ、および−ＣＯＮＲ２から選択される。
例えば、以下の反応スキームに基づき、化合物ＶＩＩの例示化合物から芳香族化したジアザ−ペンタセンを合成することができ：
この際、生成物ｄおよびｅは、本明細書に記載の酸素親和性試薬によって芳香族化することができ、またはキノロンの窒素に保護基を結合させ、本明細書に記載のアルキルもしくはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって芳香族化することができる。以下の反応スキームは、ＭＥＭ−Ｃｌを用いてキロノンの窒素を保護し、その後アリールグリニャール試薬で処理する例を提供する：
例えば、以下の反応スキームに基づき、化合物ＶＩＩＩの例示化合物から芳香族化したジアザ−ペンタセンを合成することができ：
この際、生成物ｈは、本明細書に記載の酸素親和性試薬によって芳香族化することができ、またはキノロンの窒素に保護基を結合させ、本明細書に記載のアルキルもしくはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって芳香族化することができる。
例えば、以下の反応スキームに基づき、化合物ＸＩＩの例示化合物から芳香族化したジアザ−ペンタセンを合成することができ：
この際、生成物ｍは、本明細書に記載の酸素親和性試薬によって芳香族化することができ、またはキノロンの窒素に保護基を結合させ、本明細書に記載のアルキルもしくはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって芳香族化することができる。
一実施形態において、合成しようとするアザ−ペンタセンは、
から選択されたジアザ−ペンタセンであり、式中、Ｘ１およびＲｎは、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択される。
トリアザ−ペンタセン、テトラアザ−ペンタセン、およびペンタアザ−ペンタセンなどのそれらのコアに３つ以上の窒素を有するアザ−ペンタセンは、アニリンまたはその誘導体の代わりに、アミノピリジンまたはその誘導体を用いるいくつかの例によって得ることができる。アミノピリジンまたはその誘導体は、ステップバイステップでアニリンまたはその誘導体と組み合わせて使用し、それらのコアに３つ以上の窒素を有するアザ−ペンタセンを得ることもできる。アニリンまたはその誘導体、アミノピリジンまたはその誘導体、およびピリジン誘導体、またはそれらの組み合わせは、それらのコアに３つ以上の窒素を有するアザ−ペンタセンを得るために、出発原料として用いることができる。このため、いくつかの実施形態において、合成しようとする化合物は、アザ−ペンタセンから選択され、合成の方法は、ＶＩＩ〜ＸＩＸから選択された化合物を合成する工程をさらに含む。いくつかの実施態様において、ＶＩＩ〜ＸＩＸから選択された前記化合物は、アミノピリジンまたは
から選択された一般式を有するその誘導体を用いて合成され、式中、Ｘ１−３は、独立してＮおよびＣから選択され、Ｒ１−３は、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、但し、結合しているＸがＮである時に任意のＲ１−３はＨであり、ならびにＷは、Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＳＲ、および−ＣＯＮＲ２から選択される。当業者として、使用される特定のアミノピリジンまたはその誘導体は、アザ−アセン中の炭素の場所、およびアザ−アセンの置換基に影響を与えられると理解すべきであろう。
例えば、以下の反応スキームに基づき、化合物ＶＩＩの例示化合物から芳香族化したトリアザ−ペンタセンを合成することができ：
この際、生成物ｆは、本明細書に記載の酸素親和性試薬によって芳香族化することができ、またはキノロンの窒素に保護基を結合させ、本明細書に記載のアルキルもしくはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって芳香族化することができる。
例えば、以下の反応スキームに基づき、化合物ＶＩＩＩの例示化合物から芳香族化したテトラアザ−ペンタセンを合成することができ：
この際、生成物ｇは、本明細書に記載の酸素親和性試薬によって芳香族化することができ、またはキノロンの窒素に保護基を結合させ、本明細書に記載のアルキルもしくはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって芳香族化することができる。
例えば、以下の反応スキームに基づき、化合物Ｘの例示化合物から芳香族化したペンタアザ−ペンタセンを合成することができ：
この際、生成物ｉは、本明細書に記載の酸素親和性試薬によって芳香族化することができ、またはキノロンの窒素に保護基を結合させ、本明細書に記載のアルキルもしくはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で処理することによって芳香族化することができる。
一実施形態において、合成しようとするアザ−ペンタセンは、
から選択されたトリアザ−ペンタセン、テトラアザ−ペンタセン、またはペンタアザ−ペンタセンであり、式中、Ｘ１およびＲｎは、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択される。
本明細書によって提供された反応スキームは、単なる例であり、本発明を限定するものではない。当業者は、本明細書に開示される化学が想定されるアザ−テトラセンおよびアザ−ペンタセンなどの様々なアザ−アセンを認めることを理解すべきであろう。例えば、所望のアザ−アセンの置換基を得ると共に、様々なアザ−置換の程度および一を得るために、反応物質を修飾することができる。アザ−アセン化合物は、その後の芳香族化のための前駆体化合物に存在する様々な数のキノロン残基と一緒に対称であってもよく、非対称であってもよい。これは、当業者がテトラセンの１〜１２位またはペンタセンの１〜１４位の実質的な任意の位置の窒素を置換するのを認める。
本発明のアザ−アセン化合物は、ｎ−型材料として有機エレクトロニクスに用いることができる。一実施形態において、少なくとも１つのアザ−アセンを含む有機感光性光電デバイスが開示される。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのアザ−アセンは、アザ−テトラセンおよびアザ−ペンタセンから選択される。
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのアザ−アセン化合物は、ジアザ−テトラセン、トリアザ−テトラセン、およびテトラアザ−テトラセンから選択される。
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのアザ−アセン化合物は、
から選択された一般式を有するアザ−テトラセンであり、式中、Ｙｎは、独立してＣおよびＮから選択され、Ｒｎは、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、但し、結合しているＹがＮである時に任意のＲｎはＨである。
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのアザ−アセン化合物は、ジアザ−ペンタセン、トリアザ−ペンタセン、テトラアザ−ペンタセン、およびペンタアザ−ペンタセンから選択されたアザ−ペンタセンである。
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのアザ−アセン化合物は、
から選択された一般式を有するアザ−ペンタセンであり、式中、Ｙｎは、独立してＣおよびＮから選択され、Ｒｎは、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、但し、結合しているＹがＮである時に任意のＲｎはＨであり、ならびにＺは、ＣＨおよびＣＨ２から選択される。
いくつかの実施形態において、前記有機感光性光電デバイスは、少なくとも１つのドナー−アクセプターヘテロジャンクションを含む。前記ドナーアクセプターヘテロジャンクションは、少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプターのインターフェースにおいて形成されうる。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのアクセプター材料は、少なくとも１つのアザ−アセン化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記アザ−アセン化合物は、アザ−テトラセンおよびアザ−ペンタセンから選択される。いくつかの実施形態において、前記アザ−テトラセンは、ジアザ−テトラセン、トリアザ−テトラセン、およびテトラアザ−テトラセンから選択される。いくつかの実施形態において、前記アザ−ペンタセンは、ジアザ−ペンタセン、トリアザ−ペンタセン、テトラアザ−ペンタセン、およびペンタアザ−ペンタセンから選択される。
いくつかの実施形態において、前記ジアザ−テトラセンは、
４，１０−ジフェニル−３，９−ジアザ−テトラセン（ＤＰＤＡＴ）、
４，８，１０，１４−テトラフェニル−３，９−ジアザ−テトラセン（ＴＰＤＡＴ）、
４，１０−ジクロロ−３，９−ジアザ−テトラセン（ＤＣＤＡＴ）、
８，１４−ジフェニル−４，１０−ジクロロ−３，９−ジアザ−テトラセン（ＤＰＤＣＤＡＴ）、
８，１４−ジフェニル−４，１０−ジシアノ−３，９−ジアザ−テトラセン（ＤＰＤＣＮＤＡＴ）、および
４，１０−ジシアノ−３，９−ジアザ−テトラセン（ＤＣＮＤＡＴ）
から選択される、
いくつかの実施形態において、前記少なくともドナー材料は、スクアリン（ＳＱ）、ボロンサブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、クロロ−アルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）、およびそれらの組み合わせから選択される。
いくつかの実施形態において、前記ジアザ−テトラセンはＤＰＤＣＮＤＡＴであり、および前記少なくとも１つのドナー材料は、ＳｕｂＰｃである。
いくつかの実施形態において、前記有機感光性光電デバイスは、ＩＴＯ／ＳｕｂＰｃ／ＤＰＤＣＮＤＡＴ／ＢＣＰ／Ａｌ構造を有する。
本発明の有機感光性光電デバイスは、様々な材料が組み合わせた各種形態の構造でありうる。米国特許出願第２０１２／０２３５１２５号に開示の有機光電デバイスの構造および材料は、参考として本明細書に援用される。
いくつかの実施形態において、前記有機感光性光電デバイスは、太陽電池である。
いくつかの実施形態において、前記有機感光性光電デバイスは、光検知器である。
本明細書に使用される用語「アルキル」は、直鎖状または分岐の飽和ヒドロカルビル基を意味する。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびn-ヘキシルが挙げられる。
本明細書に使用される用語「アリール」は、芳香族ヒドロカルビル基を意味する。前記アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。アリール基の例として、フェニルおよびナフチル基が挙げられる。
本明細書に使用される用語「電子アクセプター」は、空のパイ−対称性分子軌道を有する官能基を意味し、それらに付加した分子のＨＯＭＯの１〜２ｅＶ以内である。これらの材料は、電子密度を受け入れることにより当該分子と相互作用をし、このため、当該分子のＨＯＭＯエネルギーを低下させる。通常の電子アクセプターは、例えば、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ビニルイミン基、トリシアノ−ビニル基、フルオロアルキル基、ピリミジウム基、カルボキシル基、およびエステル基を含む。
実施例
図２は、本発明に基く３，９−ジアザ−テトラセンの合成の例を提供する。エピンドリジオン（５ａ〜ｂ）は、市販のジヒドロキシフマル酸から出発して調製した。化合物１を乾燥メタノール中の塩化チオニルで処理し、収率７４％でメチルエステル２を得た。メタノール中に２をアリールアニリンの存在下で触媒量のＨＣｌと共にメタノール中に還流させることによって、良い収率でジメチルビス（アリールアミノ）マレイン酸エステル（３ａ〜ｂ）を得た。その後、マレイン酸エステル（３ａ〜ｂ）をダウサムＡ（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ Ａ）で還流させ、２−メトキシカルボニル−３−アリールアミノ−４−キノロン（４ａ〜ｂ）を得た。ポリリン酸中に４ａ〜ｂを２時間加熱させ、エピンドリジオン（５ａ〜ｂ）を優れた収率で得た。Ｋ２ＣＯ３の存在下でｎｅａｔ塩化ホスホリル中にエピンドリジオン（５ａ〜ｂ）を処理し、適度の収率で４，１０−ジクロロ−３，９−ジアザ−テトラセン（６ａ〜ｂ）を得た。化合物６ａを様々な鈴木カップリング条件に適用させ、その結果、化合物７ａを得ることができず、または収率＜１０％で化合物７ａを得た。パラジウム源としてPEPPSI-IPrを用いて熊田（Ｋｕｍａｄａ）条件下で、優れた収率で化合物７ａ〜ｂを調製した。熱ＤＭＦ中にＫＣＮと触媒量のナトリウムｐ−ＳＯ２Ｐｈと共に６ａ〜ｂをシアノ化することにより低収率で８ａ〜ｂを得た。
図２に示された合成スキームの追加的な例として、下記のように個別の反応を説明する：
ジメチルジヒドロキシフマル酸エステル（２）は、以下のように調製された。１（２５．００ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）を乾燥ＭｅＯＨ溶液中に５０ｇのＭｇＳＯ４と一緒に攪拌させ、０℃に冷却させた。混合物を４時間乾燥ＨＣｌでパージした。氷浴を取り外し、室温で２時間反応を攪拌させた。混合物を室温で一晩静置した。白い沈殿物は、形成され、真空濾過によって集め、冷ＭｅＯＨで洗浄した。当該白い固体を冰で冷やしたＨ２Ｏ（４００ｍＬ）中に懸濁させ、その後激しく攪拌させ、濾過によって素早く回収し、冷Ｈ２ＯおよびＭｅＯＨで洗浄した。この物質を一晩空気乾燥させ、２４．６ｇ（８３％）のジメチルジヒドロキシフマル酸エステル（２）を得た。
ジメチル２，３−ビス（フェニルアミノ）フマル酸エステル（３ａ）は、以下のように調製された。Ｎ２雰囲気下で、２００ｍＬの乾燥ＭｅＯＨ中に２（１４．３ｇ、８１．２ｍｍｏｌ）およびアニリン（２２．７ｇ、２４３．７ｍｍｏｌ）溶液を攪拌させた。３ｍＬの濃ＨＣｌを添加した後に、当該反応混合物を加熱し、一晩還流させた。黄色の沈殿物は、形成され、反応を０℃に冷やした後に濾過した。当該沈殿物を冷ＭｅＯＨおよびヘキサンで徹底的に洗浄し、空気乾燥させ、１８．７２ｇ（７１％）のジメチル２，３−ビス（フェニルアミノ）フマル酸エステル（３ａ）を得た。
ジメチル２，３−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルアミノ）フマル酸エステル（３ｂ）は、以下のように調製された。Ｎ２雰囲気下で、２（９．４ｇ、５３．４ｍｍｏｌ）および２−アミノビフェニル（２０．０ｇ、１１８．２ｍｍｏｌ）の１００ｍＬの乾燥ＭｅＯＨ溶液を攪拌させた。１．５ｍＬの濃ＨＣｌを添加した後に、当該反応混合物を加熱し、一晩還流させた。濾過によって鮮黄色の沈殿物を集め、ＭｅＯＨおよびヘキサンで洗浄し、１９．０３ｇ（７５％）のジメチル２，３−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルアミノ）フマル酸エステル（３ｂ）を得た。
２−メトキシカルボニル−３−アリールアミノ−４−キノロン（４ａ）は、以下のように調製された。３ａ（１２．９１ｇ、３９．５ｍｍｏｌ）のダウサムＡ（８０ｍＬ）溶液を１２０℃まで加熱させ、Ｎ２雰囲気下で、当該溶液を１００ｍＬの還流中のダウサムＡ中に滴下して添加した。添加後反応をさらに１時間還流させ、室温に冷却させ、一晩静置した。黄色の沈殿物は、濾過によって集め、ヘキサンで繰り返して洗浄した。空気乾燥して、５．０３ｇ（４３％）の２−メトキシカルボニル−３−アリールアミノ−４−キノロン（４ａ）を得た。
２−メトキシカルボニル−３−アリールアミノ−４−キノロン（４ｂ）は、以下のように調製された。３ｂ（１４．３ｇ、２９．８ｍｍｏｌ）のダウサムＡ（８０ｍＬ）溶液を１２０℃まで加熱させ、Ｎ２雰囲気下で、当該溶液を１００ｍＬの還流中のダウサムＡ中に滴下して添加した。添加後反応をさらに１時間還流させ、室温に冷却させ、一晩静置した。赤色の沈殿物は、濾過によって集め、ヘキサンで繰り返して洗浄した。空気乾燥して、８．２５ｇ（６２％）の２−メトキシカルボニル−３−アリールアミノ−４−キノロン（４ｂ）を得た。
エピンドリジオン（５ａ）は、以下のように調製された。Ｎ２雰囲気下で、２５０ｍＬの丸底フラスコに〜１００ｍＬのＰＰＡを添加し、次に９．５ｇの４ａを添加した。当該混合物を１５０℃に２時間加熱した。反応を〜９０℃に冷却し、当該反応混合物中に激しい加水分解反応が停止するまでゆっくりと水を加えた。次に、当該混合物を３００ｍＬの水中に注入し、激しく攪拌させた。黄色の沈殿物を濾過によって集め、その後４００ｍＬのＴＨＦ中に懸濁させ、激しく攪拌させた。鮮黄色の沈殿物を濾過によって集め、ＭｅＯＨで洗浄し、７．５５ｇ（８９％）のエピンドリジオン（５ａ）を得た。
４，１０−ジフェニルエピンドリジオン（５ｂ）は、以下のように調製された。Ｎ２雰囲気下で、１００ｍＬのシュレンク管中に〜６０ｍＬのＰＰＡおよび４．７ｇの４ｂを添加した。当該混合物を１５０℃に２時間加熱した。反応を〜９０℃に冷却し、当該反応混合物中に激しい加水分解反応が停止するまでゆっくりと水を加えた。次に、当該混合物を３００ｍＬの水中に注入し、激しく攪拌させた。黄色の沈殿物を濾過によって集め、その後４００ｍＬのＴＨＦ中に懸濁させ、激しく攪拌させた。鮮黄色の沈殿物を濾過によって集め、ヘキサンで洗浄し、３．９３ｇ（９０％）の４，１０−ジフェニルエピンドリジオン（５ｂ）を得た。
４，１０−ジクロロ−３，９−ジアザテトラセン（６ａ）は、以下のように調製された。２０分間Ｎ２でパージした５ａ（２．３５ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（７．００ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）のＰＯＣｌ３（１３０ｍＬ）溶液を攪拌させた。反応を９０℃に一晩加熱した。反応を室温に冷却し、真空蒸留によりＰＯＣｌ３を除去した。次に、粗製生物を５００ｍＬのＫ２ＣＯ３の１０％水溶液中に加え、激しく攪拌させた。沈殿物を集め、シリカゲル上にロードし、ＣＨＣｌ３で溶出させ、１．４４ｇ（５４％）の４，１０−ジクロロ−３，９−ジアザテトラセン（６ａ）を得た。
２，８−ジフェニル−４，１０−ジクロロ−３，９−ジアザテトラセン（６ｂ）は、以下のように調製された。２０分間Ｎ２でパージした５ｂ（５ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（１５．０ｇ、１０８．５ｍｍｏｌ）のＰＯＣｌ３（２５０ｍＬ）溶液を攪拌させた。反応を９０℃に一晩加熱した。反応を室温に冷却し、真空蒸留によりＰＯＣｌ３を除去した。次に、粗製生物を５００ｍＬのＫ２ＣＯ３の１０％水溶液中に加え、激しく攪拌させた。沈殿物を集め、シリカゲル上にロードし、ＣＨＣｌ３で溶出させ、２．３９ｇ（４４％）の２，８−ジフェニル−４，１０−ジクロロ−３，９−ジアザテトラセン（６ｂ）を得た。
４，１０−ジフェニル−３，９−ジアザテトラセン（７ａ）は、以下のように調製された。６ａ（４００ｍｇ、１．３４ｍｍｏｌ）および１０ｍｏｌ％のＰＥＰＰＳＩ−ＩＰｒ（９１ｍｇ）の乾燥ヘキサン（６０ｍｌ）溶液をオーブン乾燥した１００ｍＬのシュレンク管に入れ、２０分間Ｎ２でパージした。次に、３．０Ｍのフェニルマグネシウムブロミド（２．６７ｍＬ、８．０２ｍｍｏｌ）を反応混合物中に滴下し、添加した。添加後、反応を７０℃に加熱した。反応を室温に冷却し、酢酸エチル（３０ｍＬ）で薄め、攪拌させた。溶媒を除去し、粗製生物をカラムクロマトグラフィによって精製し、その後トルエンから再結晶させ、４４８ｍｇ（８８％）の４，１０−ジフェニル−３，９−ジアザテトラセン（７ａ）を得た。
２，４，８，１０−テトラフェニル−３，９−ジアザテトラセン（７ｂ）は、以下のように調製された。６ｂ（６０３ｍｇ、１．３４ｍｍｏｌ）および１０ｍｏｌ％のＰＥＰＰＳＩ−ＩＰｒ（９１ｍｇ）の乾燥ヘキサン（６０ｍｌ）溶液をオーブン乾燥した１００ｍＬのシュレンク管に入れ、２０分間Ｎ２でパージした。次に、３．０Ｍのフェニルマグネシウムブロミド（２．６７ｍＬ、８．０２ｍｍｏｌ）を反応混合物中に滴下し、添加した。添加後、反応を７０℃に加熱した。反応を室温に冷却し、酢酸エチル（３０ｍＬ）で薄め、攪拌させた。溶媒を除去し、粗製生物をカラムクロマトグラフィによって精製し、その後酢酸エチルおよびヘキサンから再結晶させ、３９４ｍｇ（５５％）の２，４，８，１０−テトラフェニル−３，９−ジアザテトラセン（７ｂ）を得た。
４，１０−ジシアノ−３，９−ジアザテトラセン（８ａ）は、以下のように調製された。オーブン乾燥した２５０ｍＬのシュレンク管において、６ａ（５００ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１３３ｍｇ）、シアン化カリウム（６５５ｍｇ、１０．０６ｍｍｏｌ）およびＰＥＰＰＳＩ−ＩＰｒ（１７０ｍｇ、１５ｍｏｌ％）の乾燥ＤＭＦ（１５０ｍｌ）溶液を攪拌させ、２０分間Ｎ２でパージした。次に、反応をオイルバスで９０℃に一晩加熱した。反応を室温に冷却し、その後ＤＭＦを真空蒸留により除去した。粗製生物をシリカにロードし、カラムクロマトグラフィにより生成し、ＤＣＭ：ヘキサン（８０：２０）で溶出させ、９０ｍｇ（２０％）の４，１０−ジシアノ−３，９−ジアザテトラセン（８ａ）を得た。
２，８−ジフェニル−４，１０−ジシアノ−３，９−ジアザテトラセン（８ｂ）は、以下のように調製された。オーブン乾燥した２５０ｍＬのシュレンク管において、６ａ（５００ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１３３ｍｇ）、シアン化カリウム（６５５ｍｇ、１０．０６ｍｍｏｌ）およびＰＥＰＰＳＩ−ＩＰｒ（１７０ｍｇ、１５ｍｏｌ％）の乾燥ＤＭＦ（１５０ｍｌ）溶液を攪拌させ、２０分間Ｎ２でパージした。。次に、反応をオイルバスで９０℃に一晩加熱した。反応を室温に冷却し、その後ＤＭＦを真空蒸留により除去した。粗製生物をシリカにロードし、カラムクロマトグラフィにより生成し、ＤＣＭ：ヘキサン（８０：２０）で溶出させ、８４ｍｇ（４４％）の２，８−ジフェニル−４，１０−ジシアノ−３，９−ジアザテトラセン（８ｂ）を得た。
図３は、本発明の５，１２−ジアザ−ペンタセンの合成例を提供する。市販で入手可能なジメチルスクシニルコハク酸エステル（９）から出発してキナクリドン（１１ａ〜ｂ）を調製した。化合物９は、アニリンの存在下で、大気開放の酢酸中にて一晩還流させ、良好な収率で１０ａ〜ｂを得た。ポリリン酸中における１０ａ〜ｂの環化により、優れた収率でキナクリドン１１ａ〜ｂを得た。Ｋ２ＣＯ３の存在下で、１１ａ〜ｂまたはニート（ｎｅａｔ）のオキシ塩化リン中における１１ａ〜ｂのナトリウム塩を処理することにより、７，１４−ジクロロ−５，１２−ジアザペンタセン（１２ａ−ｂ）が得られた。６（ａ〜ｂ）から７（ａ〜ｂ）および８（ａ〜ｂ）を調製したときと同様な技術によって、化合物１３（ａ〜ｂ）および化合物１４（ａ〜ｂ）を調製した。
図６〜１０は、特定のアザ−アセン化合物のＣＶ測定を示す。全てのＣＶ測定は、ＥＧ＆Ｇ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔモデル２８３を用いて行われた。支持電解質として０．１Ｍのテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヘキサフルオロリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）と共に、乾燥および脱気したＤＣＭ中にて、５０ｍＶ／ｓのスキャーン速度で全てのスキャーンを記録した。フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）レドックス対を内部標準として用いた。ガラス状炭素棒、白金線、および銀線は、それぞれ、作用極、対極、および疑似参照電極として用いた。
図１１は、フェニル、クロロ、またはニトリル置換基、およびそれらの組み合わせを有する特定のジアザ−テトラセンの追加の吸収（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）／発光（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）スペクトルを示す。また、選択したジアザ−テトラセンの１および７位に、フェニル置換基を加えた。これらの置換基は、フロンティア分子軌道（ＦＭＯ、すなわち、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）エネルギー、バンドギャップ、および分子の結晶パッキングに影響を与える。これらの物質の置換パターンは、それらの双極特性（ｄｉｐｏｌａｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）を最小限にするかまたは排除するために選択され、これにより、無秩序極性材料のための予想されるキャリアトラッピングを防ぐ。ジアザ−テトラセンの吸収は、化合物ｇｇのように７５０ｎｍまで吸収し、テトラセンに対してレッドシフトする。化合物ｅｅ以外は、ジアザ−テトラセンの発光は、テトラセンに比べてレッドシフトする。また、ｃｃ、ｄｄ、およびｇｇに示されるように、発光中に観察された構造は、１および７位におけるフェニル置換基の添加によって減少する。
図１２は、特定のジアザ−テトラセンの追加の吸収および電子化学特性を提供する。ジアザ−テトラセンの電子化学特性は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて測定された。ジアザ−テトラセンの第一還元電位（ｐｒｉｍａｒｙ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ）は、ｃｃの−１．７７Ｖからｈｈの−０．７８に、１Ｖ変化した。以前公開された相関関係を用いてＣＶを介して得られた還元電位から、ジアザ−テトラセンのＬＵＭＯエネルギーを計算した。光学的エネルギーギャップ、Ｅｇは、
アセン（すなわち、ａａ〜ｈｈ）の最低エネルギー遷移および蛍光スペクトルの交差点（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎ）、およびＣ６０の薄層フィルム（薄膜）の吸収限界（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ）として得られた。ｇｇおよびｈｈのＬＵＭＯレベルは、Ｃ６０の場合と近似している。ｅｅ、ｆｆ、ｇｇ、およびｈｈのＬＵＭＯエネルギーは、それらがＯＰＶｓにおけるアクセプターとして有用である可能性があることを示唆している。ここで達成したＬＵＭＯレベルの範囲は、この合成経路を介して得られる広いＦＭＯ同調性を示している。
アザ−テトラセン薄層フィルムに対して、Ｘ線回折データを得て、それらの結晶形態を決定した。低い（０．２Å／ｓ）および高い（＞２０Å／ｓ）真空蒸着速度の両方において、アザ−テトラセンは回折ピークを示さず、アモルファス構造を示唆した。
各アクセプターであるａａ〜ｈｈのドナーとして、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−フェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）およびボロンサブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ）を用いて、ＯＰＶデバイスを製造した。吸収および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）データはｅｅおよびｆｆが連続的な薄層フィルムであることを示しているが、ｅｅおよびｆｆを用いたデバイスは、全く光応答を生じなかった。不良特性のための可能な原因は、ｅｅおよびｆｆのＬＵＭＯｓに対するドナー励起子エネルギーの不調和（ｐｏｏｒ ｍａｔｃｈ）である。シアノ基を加えることで、Ｃ６０より低いＬＵＭＯレベルにシフトし、ＳｕｂＰｃドナーとマッチした（ｍａｔｃｈｅｄ）際に、適切なアクセプターを作る。ＳｕｂＰｃドナーおよびシアノ−アザ−アセンアクセプターｇｇを有するデバイスは、暗やみの中で、光応答と共にダイオード特性を示した。ｇｇを有するデバイスのデバイス電流密度−対−電圧特性は図１３に示される。ｇｇは、Ｃ６０に比べてかなり減少された短絡電流密度（ＪＳＣ）を示したが、同等なＶＯＣでは：それぞれ１．７８ｍＡ／ｃｍ２対４．１５ｍＡ／ｃｍ２および０．８５Ｖ対１．０Ｖを示した。また、ジアザテトラセンデバイスの曲線因子（ＦＦ）は、Ｃ６０から製造されたものに比べてより低く：それぞれ０．４０対０．５４であり、Ｃ６０に対してｇｇおよびｈｈのより高い抵抗率に一致した。ｇｇは分子双極子モーメントを欠けているが、シアノ基は、周囲の局所電場において大幅な変化をもたらすことができ、当該分子は、無秩序誘発（ｄｉｓｏｒｄｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ）の電荷トラップを引き起こしうる。観察されたように、かような強化された抵抗率はＦＦを下げると期待されている。アザ置換は、分子の周りに局所的な電界に大きな変動を与えることが期待されていなくて、したがって、ＯＰＶｓに観察されたシアノに基づく（ｃｙａｎｏ−ｂａｓｅｄ）欠陥はアザ−置換の材料において減少または排除されることが期待されている。

Claims (15)

  1. （式中、Ｙｎは、独立してＣおよびＮから選択され、Ｒｎは、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、但し、結合しているＹがＮである時に任意のＲｎはＨであり、ならびにＺは、ＣＨおよびＣＨ２から選択される。）から選択された一般式を有する化合物を芳香族化することを含む、アザ−テトラセンまたはアザ−ペンタセンを合成する、方法。
  2. 前記化合物が、酸素親和性試薬を用いて芳香族化される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸素親和性試薬が、ＰＯＣｌ３である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記化合物が、前記化合物のキノロンの窒素に保護基を結合させ、アルキルまたはアリール有機リチウム試薬およびアルキルまたはアリールグリニャール試薬から選択された試薬で前記化合物を処理することによって、芳香族化される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記保護基が、ＭＥＭである、請求項４に記載の方法。
  6. 前記アザ−テトラセンが、ジアザ−テトラセン、トリアザ−テトラセン、およびテトラアザ−テトラセンから選択され、前記アザ−ペンタセンが、ジアザ−ペンタセン、トリアザ−ペンタセン、テトラアザ−ペンタセン、およびペンタアザ−ペンタセンから選択される、請求項１に記載の方法。
  7. Ｙｎが、Ｃであり、前記方法が、アニリンまたは一般式
    （式中、Ｒ１−４は、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、ならびにＷは、Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＳＲ、および−ＣＯＮＲ２から選択される。）を有するその誘導体を用いて、Ｉ〜ＸＩＸから選択された前記化合物を合成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  8. Ｉ〜ＸＩＸから選択された前記化合物が、そのコアに少なくとも３つの窒素を有し、前記方法が、アミノピリジンまたは
    （式中、Ｘ１−３は、独立してＮおよびＣから選択され、Ｒ１−３は、独立して、隣接のＲｎ、Ｈ、アリール、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルキル、および電子アクセプターを有する、飽和炭素環、飽和ヘテロ環、不飽和炭素環、および不飽和ヘテロ環から選択され、但し、結合しているＸがＮである時に任意のＲ１−３はＨであり、ならびにＷは、Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＳＲ、および−ＣＯＮＲ２から選択される。）から選択された一般式を有するその誘導体を用いて、Ｉ〜ＸＩＸから選択された前記化合物を合成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  9. 少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料のインターフェースにおいて少なくとも１つのヘテロジャンクションを含み、この際、前記アクセプター材料は、少なくとも１つのアザ−アセンを含む、有機感光性光電デバイス。
  10. 前記アザ−アセンが、アザ−テトラセンおよびアザ−ペンタセンから選択される、請求項９に記載のデバイス。
  11. 前記アザ−アセンが、ジアザ−テトラセン、トリアザ−テトラセン、およびテトラアザ−テトラセンから選択されたアザ−テトラセンである、請求項１０に記載のデバイス。
  12. 前記アザ−アセンが、ジアザ−ペンタセン、トリアザ−ペンタセン、テトラアザ−ペンタセン、およびペンタアザ−ペンタセンから選択されたアザ−ペンタセンでさる、請求項１０に記載のデバイス。
  13. 前記アザ−テトラセンが、４，１０−ジフェニル−３，９−ジアザ−テトラセン（ＤＰＤＡＴ）、４，８，１０，１４−テトラフェニル−３，９−ジアザ−テトラセン（ＴＰＤＡＴ）、４，１０−ジクロロ−３，９−ジアザ−テトラセン（ＤＣＤＡＴ）、８，１４−ジフェニル−４，１０−ジクロロ−３，９−ジアザ−テトラセン（ＤＰＤＣＤＡＴ）、８，１４−ジフェニル−４，１０−ジシアノ−３，９−ジアザ−テトラセン（ＤＰＤＣＮＤＡＴ）、および４，１０−ジシアノ−３，９−ジアザ−テトラセン（ＤＣＮＤＡＴ）から選択されたジアザ−テトラセンである、請求項１１に記載のデバイス。
  14. 前記ジアザ−テトラセンがＤＰＤＣＮＤＡＴであり、前記少なくとも１つのドナー材料がＳｕｂＰｃである、請求項１３に記載のデバイス。
  15. ＩＴＯ／ＳｕｂＰｃ／ＤＰＤＣＮＤＡＴ／ＢＣＰ／Ａｌ構造を有する、請求項１４に記載のデバイス。
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