KR101532458B1 - 공액 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인데노플루오렌 및 트리아릴아민 단위를 포함하는 공액 공중합체 및 유기 전자 소자에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

공액 공중합체 {CONJUGATED COPOLYMER}
본 발명은 인데노플루오렌 및 트리아릴아민 단위를 포함하는 공액 공중합체 및 유기 전자 소자에서의 이의 용도에 관한 것이다.
최근에, 더욱 다용도이며 저 비용의 전자 소자를 제조하기 위해 유기 반도체 (OSC) 재료가 개발되어 왔다. 상기 재료는 몇 가지 예를 들면, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 광발전 (PV) 전지, 센서, 메모리 소자 및 논리 회로를 포함하는, 광범위한 소자 및 장치에서 응용되고 있다. 상기 유기 반도체 재료는 전형적으로 전자 소자에서, 예를 들어 1 마이크론 미만 두께의 박층 형태로 존재한다.
OFET 소자의 성능은 주로 반도체 재료의 전하 캐리어 이동도 및 전류 온/오프 비율을 기반으로 하므로, 이상적인 반도체는 높은 전하 캐리어 이동도 (> 1 × 10-3 ㎠ V-1s-1) 와 함께, 오프 상태에서 낮은 전도도를 가져야 한다. 또한 산화는 소자 성능을 감소시키기 때문에, 반도체 재료가 비교적 산화에 안정한, 즉 높은 이온화 전위를 갖는 것이 중요하다. 반도체 재료에 필요한 추가 요건은, 특히 박층 및 원하는 패턴의 대규모 제조를 위한 양호한 가공성, 및 높은 안정성, 막 균일성 및 유기 반도체 층의 완전성이다.
종래 기술에는 예를 들어 펜타센과 같은 소분자, 및 예를 들어 폴리헥실티오펜과 같은 중합체를 포함하는 다양한 재료가, OFET 에서 유기 반도체로서의 용도가 제안되어 왔다. 그러나, 지금까지 연구된 재료 및 소자는 여전히 몇몇의 단점이 있어, 이의 특성, 특히 가공성, 전하 캐리어 이동도, 온/오프 비율 및 안정성에는 여전히 추가 개선에 대한 여지가 남아있다.
본 발명의 한 목적은 전자 소자에서 유리한 특성, 특히 양호한 가공성, 높은 전하 캐리어 이동도, 높은 온/오프 비율, 높은 산화 안정성 및 장기 수명을 갖는, 전자 소자에 사용하기 위한 신규 유기 반도체 재료를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 전문가가 이용가능한 반도체 재료의 풀(pool)을 확장시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉시 명백해진다.
본 발명에서 청구되는 바와 같은 반도체 재료를 제공함으로써 상기 목적들이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 재료는 하기 화학식의 하나 이상의 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌 단위, 또는 이의 유도체를 포함하고, 추가적으로 하나 이상의 트리아릴아민 부분을 포함하는 중합체를 기반으로 한다:
Figure 112010039828500-pct00001
[식 중, R1 -4 는 방향족 또는 지방족 히드로카르빌기를 나타내고, 두 개의 인접기 R1 ,2 또는 R3 ,4 는 또한 스피로기를 형성할 수 있음].
특히, 상기 중합체는 이들이 양호한 가공성을 갖는 동시에 높은 전하 캐리어 이동도 및 높은 산화 안정성을 나타내기 때문에, 트랜지스터와 같은 전자 소자에서 반도체 재료로서, 및 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서 전하 수송층 또는 중간층으로 사용하는데 적합하다는 것을 발견하였다.
WO 2004/041901 에는 아릴-치환 인데노플루오렌, 및 트리아릴아민 또는 헤테로아릴 부분과 같은 추가 단위를 포함하는 중합체, 및 OLED 또는 OFET 소자에서의 이들의 용도가 기술되어 있으나, 본 발명에서 청구되는 바와 같은 중합체는 개시되어 있지 않다. WO 2005/024971 에는 전자 차단 층으로서 가교결합된 완충 층을 포함하는 OLED 소자, 및 추가로 50 % 의 인데노플루오렌 및 50 % 의 트리아릴아민 단위를 포함하는 공중합체가 제시되어 있으나, 본 발명에서 청구하는 바와 같은 중합체는 개시되어 있지 않다.
트리아릴아민은 양호한 정공 수송 능력을 갖는다. 그러나, 트리아릴아민은 많은 유기 용매에서 단지 보통의 용해성을 갖는데, 이는 막-형성 공정에서 트리아릴아민의 가공성에 부정적인 영향을 주고 보통의 균일성을 갖는 막을 생성한다. 반면, 인데노플루오렌은 통상적인 유기 용매에 가용성이므로 양호한 가공성을 나타내어, 높은 균일성을 갖는 막의 형성을 가능하게 한다. 그러나, 인데노플루오렌은 주로 전자 수송 및 발광 부분에 효율적이라고 보고되어 있다. 따라서, 인데노플루오렌 단위가 트리아릴아민과 같이 정공 수송 부분과 조합된, 본 발명에 따른 중합체가 높은 전하 캐리어 이동도를 나타내고 높은 온/오프 비율로 트랜지스터와 같은 전자 소자의 제조를 가능하게 한다는 것은 놀라운 것이다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 동일하거나 상이한 하기 화학식 I 의 단위 50 mol% 초과, 및 하나 이상의 동일하거나 상이한 하기 화학식 II 의 단위 0 mol% 초과 50 mol% 미만을 포함하는 공액 공중합체에 관한 것이다:
Figure 112010039828500-pct00003
[식 중,
A 및 A' 중 하나가 단일 결합이고, 다른 하나는 CR1R2 이며,
B 및 B' 중 하나가 단일 결합이고, 다른 하나는 CR3R4 이며,
R1 -4 는 서로 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의로 치환된 실릴, 또는 임의로 치환되고, 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기이고,
X 는 할로겐이며,
R0 및 R00 은 서로 독립적으로 H 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌 기이고,
Ar 은 단일 결합이거나, 단핵 또는 다핵 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내며,
m 은 1 이상의 정수이고,
Y 는 N, P, P=O, PF2, P=S, As, As=O, As=S, Sb, Sb=O 또는 Sb=S 이며,
Ar1 은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 상이한 반복단위이면, 단일 결합 또는 임의로 치환된 단핵 또는 다핵 아릴기를 나타내며,
Ar2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 상이한 반복단위이면, 임의로 치환된 단핵 또는 다핵 아릴기를 나타내며,
Ar3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 상이한 반복단위이면, 화학식 III 의 상이한 사슬 잔기를 연결하는 가교기에 의해 임의로 치환될 수 있는 임의로 치환된 단핵 또는 다핵 아릴기를 나타내며,
k 는 1, 2 또는 3 이며,
임의로, R1 및 R2 기 및/또는 R3 및 R4 기는 인접한 플루오렌 부분과 함께 스피로기를 형성함].
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기재한 바와 같은 유기 전자 소자에서의 상기 및 하기에 기재한 바와 같은 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 상기 및 하기에 기재한 바와 같은 공액 공중합체를 포함하는 반도체층을 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 소자는 비제한적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 전파식별 (RFID) 태그, 광검출기, 센서, 논리 회로, 메모리 소자, 캐패시터, 유기 광발전 (OPV) 전지, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질막 (PEM), 전도성 기판 또는 패턴, 광전도체, 전자사진 장치 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 를 포함한다.
발명의 상세한 설명
용어 "중합체" 는 일반적으로 높은 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유도되는 단위의 다중 반복을 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로 중간 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유도되는 단위를 소수 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 면에서, 중합체는 1 개 초과, 바람직하게는 10 개 초과의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 1 개 초과 20 개 미만, 바람직하게는 10 개 이하의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
용어 "반복 단위" 는 구조 반복 단위 (CRU) 를 의미하는데, 이는 가장 작은 구조 단위이고, 규칙적인 거대분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록 또는 규칙적인 사슬을 구성한다 (PAC, 1996, 68, 2291).
용어 "이탈기" 는 명시된 반응에 참여하는 분자의 잔여 또는 주요 부분인 것으로 여겨지는 원자로부터 분리되게 되는 (하전된 또는 비하전된) 원자 또는 기를 의미한다 (PAC, 1994, 66, 1134 또한 참조).
용어 "공액" 은 헤테로 원자에 의해 대체될 수도 있으며, sp2-혼성 (또는 임의로 sp-혼성이기도 함) 을 가진 C 원자를 주로 함유하는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우, 이는 예를 들어 교대의 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 가진 화합물이나, 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물을 포함하기도 한다. "주로" 는 이러한 면에서, 공액의 방해를 초래할 수 있는 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함을 갖는 화합물이 여전히, 공액된 화합물로서 여겨짐을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 수평균 분자량 Mn 으로서 주어진다. 중합도 (n) 는 n = Mn/Mu 로서 나타낸 수평균 중합도 (여기서, Mu 는 단일 반복 단위의 분자량임) 을 의미한다.
상기 및 하기에서 사용된 용어 "카르빌기" 는 임의의 비탄소 원자가 없거나 (예를 들어 -C≡C- 와 같음), 임의로 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 과 같은 하나 이상의 비탄소 원자와 결합된 (예를 들어 카르보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 1 가 또는 다가 유기 라디칼 부분을 나타낸다. 용어 "히드로카르빌기" 는 부가적으로 하나 이상의 H 원자를 함유하고 임의로 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 카르빌기를 나타낸다.
탄소수 3 이상의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 스피로 및/또는 융합 고리를 포함하는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭일 수도 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는 각각 탄소수가 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 매우 바람직하게는 1 내지 18 의 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 또한 탄소수가 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25 의 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또한 각각 탄소수가 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40 의 임의로 치환된 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시를 포함한다.
카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비시클릭기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭기가 바람직하고, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐)이다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비시클릭인 경우, 상기 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어 C1-C40 알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C2-C18 헤테로아릴기, C6-C4O 알킬아릴기, C6-C4O 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등을 포함한다. 이들 중 바람직한 기는 각각 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기, C2-C12 헤테로아릴기 및 C4-C2O 폴리에닐기이다. 또한, 예를 들어 실릴기가 치환된 알키닐기, 바람직하게는 에티닐, 바람직하게는 트리알킬실릴기와 같은 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로 원자를 갖는 기의 조합을 포함한다.
추가 바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25 의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬을 포함하고, 이는 비치환, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 단일- 또는 다중치환되고, 이 중 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각각의 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO2-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 결합되지 않는 방식으로 임의로 대체되며, 식 중 Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고, R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
R0 및 R00 는 바람직하게는 H, 선형 또는 분지형인 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴로부터 선택된다.
-CY1=CY2- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 이다.
바람직한 알킬기는 비제한적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 도데카닐, 테트라데실, 헥사데실, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로헥실 등을 포함한다.
바람직한 알케닐기는 비제한적으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 등을 포함한다.
바람직한 알키닐기는 비제한적으로, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 옥티닐 등을 포함한다.
바람직한 알콕시기는 비제한적으로, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시 등을 포함한다.
바람직한 아미노기는 비제한적으로, 디메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노 등을 포함한다.
아릴기는 단지 하나의 (예를 들어 페닐 또는 페닐렌과 같은) 방향족 고리를 갖는 단핵성이거나, 또는 (예를 들어 나프틸 또는 나프틸렌과 같은) 융합, (예를 들어 비페닐과 같은) 개별적으로 공유 결합, 및/또는 융합 및 개별적으로 결합된 방향족 고리의 조합일 수 있는 두 개 이상의 방향족 고리를 갖는 다핵성일 수 있다. 바람직하게 아릴기는 실질적으로 전체 기에 걸쳐 실질적으로 공액된 방향족기이다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 응축 고리를 포함할 수도 있고 임의로 치환되는 탄소수 25 이하의 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타낸다.
바람직한 아릴기는 비제한적으로, 벤젠, 비페닐렌, 트리페닐렌, [1,1':3',1"]터페닐-2'-일렌, 나프탈렌, 안트라센, 비나프틸렌, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤즈피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스피로비플루오렌 등을 포함한다.
바람직한 헤테로아릴기는, 비제한적으로, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸과 같은 5-원 고리, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진과 같은 6-원 고리, 및 카르비졸, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 푸린, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 디티에노피리딘, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜과 같은 융합계, 또는 이들의 조합을 포함한다. 헤테로아릴기는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오로, 플루오로알킬 또는 추가 아릴 또는 헤테로아릴 치환기로 치환될 수 있다.
바람직한 아릴알킬기는 비제한적으로, 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디-i-프로필페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, o-t-부틸페닐, m-t-부틸페닐, p-t-부틸페닐, 4-페녹시페닐, 4-플루오로페닐, 3-카르보메톡시페닐, 4-카르보메톡시페닐 등을 포함한다.
바람직한 알킬아릴기는 비제한적으로, 벤질, 에틸페닐, 2-페녹시에틸, 프로필페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 또는 나프탈리닐메틸을 포함한다.
바람직한 아릴옥시기는 비제한적으로, 페녹시, 나프톡시, 4-페닐페녹시, 4-메틸페녹시, 비페닐옥시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시 등을 포함한다.
아릴, 헤테로아릴, 카르빌 및 히드로카르빌기는 임의로, 바람직하게는 실릴, 술포, 술포닐, 포르밀, 아미노, 이미노, 니트릴로, 메르캅토, 시아노, 니트로, 할로겐, C1 - 12알킬, C6 - 12아릴, C1 - 12알콕시, 히드록시 및/또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함한다. 임의 치환기는 상기 언급한 기들 중 동일 기 및/또는 복수 (바람직하게는 두 개) 의 모든 화학적으로 가능한 조합을 포함할 수 있다 (예를 들어 아미노 및 술포닐이 서로 직접적으로 부착되어 있다면 술파모일 라디칼을 나타냄).
바람직한 치환기는 비제한적으로, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NR0R00 (식 중, R0 및 R00 은 상기 정의한 바와 같고, X0 은 할로겐임), 임의로 치환된 실릴, 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 20 의 아릴, 탄소수 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20 의 헤테로아릴, 및 선형 또는 분지형인 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 의 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl 에 의해 대체됨) 를 포함한다.
특히 바람직한 치환기는 하기 바람직한 R1 ,2 기에 정의된 바와 같은 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시 기로부터 선택된다.
R1 -4 중 하나가 알킬, 또는 알콕시 라디칼이면, 즉, 말단 CH2 기가 -O- 에 의해 대체된 것이면, 이는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 선형이고, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가지므로, 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵톡시, 또는 옥톡시, 더욱이 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다. 특히 바람직하게는, n-헥실 및 n-도데실이다.
R1 -4 중 하나가 알킬기 (여기서, 하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH- 에 의해 대체됨) 이면, 이는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 선형이며 2 내지 12 개의 탄소 원자를 가지므로, 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데스-9-에닐, 운데스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 운데스-10-에닐, 도데스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 또는 운데스-11-에닐이다. 알케닐기는 E- 또는 Z-배열 또는 이들의 혼합을 갖는 C=C-결합을 포함할 수 있다.
R1 -4 중 하나가 옥사알킬이면, 즉, 하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체된 것이면, 이는 바람직하게는 예를 들어, 선형 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
R1 -4 중 하나가 티오알킬이면, 즉, 하나의 CH2 기가 -S- 에 의해 대체되면, 이는 바람직하게는 선형 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 여기서, 바람직하게는 sp2 혼성 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
R1 -4 중 하나가 플루오로알킬 또는 플루오로알콕시이면, 이는 바람직하게는 선형 기 (O)CiF2i +1 (여기서, i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13, 또는 상응하는 플루오로알콕시기이다.
R1 및 R2 기 및/또는 R3 및 R4 기가 플루오렌기와 함께 스피로기를 형성하면, 이는 바람직하게는 스피로비플루오렌이다.
바람직한 화학식 I 의 단위는 하기와 같은 단위이다:
- Ar 은 단일 결합 또는 임의로 치환된 단핵 또는 다핵 아릴기이고, 매우 바람직하게는 단일 결합이며,
- Ar 은 임의로 치환된 인데노플루오렌, 임의로 치환된 스피로비플루오렌, 임의로 치환된 9,10-디히드로페난트렌 또는 임의로 치환된 페난트렌으로부터 선택되고,
- m 은 10 미만이며, 매우 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5, 가장 바람직하게는 1 이고,
- A' 는 CR1R2 이며, B 는 CR3R4 이고, Ar 은 단일 결합이며, m 은 바람직하게는 1 이고,
- A' 는 CR1R2 이며, B' 는 CR3R4 이고, Ar 은 단일 결합이며, m 은 바람직하게는 1 이고,
- R1 -4 는 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌, 매우 바람직하게는 임의로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다.
m 이 1 초과인 화학식 I 의 단위에서, 각 인데노플루오렌기에서의 B 및 B' 의 의미가 독립적으로 기타 인데노플루오렌기로부터 선택된다. 따라서, 화학식 I 의 단위는 융합된 시스-인데노플루오렌 부분으로만 이루어질 수 있거나, 융합된 트랜스-인데노플루오렌 부분으로만 이루어질 수 있거나, 교대 또는 랜덤 서열의 융합된 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 부분을 포함할 수 있다.
화학식 I 의 단위는 바람직하게는 하기 하위화학식으로부터 선택된다:
Figure 112010039828500-pct00004
Figure 112010039828500-pct00005
Figure 112010039828500-pct00006
[식 중, R1 -4 는 화학식 I 에 정의된 바와 같고, R 및 R5 -8 은 서로 독립적으로 화학식 I 에 주어진 R1 의 의미 중 하나를 가지며, r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, t 는 0, 1 또는 2 이며, u 는 0, 1, 2 또는 3 임].
특히 바람직하게는, 화학식 I 의 단위가 하기 하위화학식으로부터 선택된다:
Figure 112010039828500-pct00007
Figure 112010039828500-pct00008
Figure 112010039828500-pct00009
[식 중,
L 은 H, 할로겐 또는 임의로 플루오르화된, 선형 또는 분지형인 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 알콕시이고, 바람직하게는 H, F, 메틸, i-프로필, t-부틸, n-펜톡시, 또는 트리플루오로메틸이며,
L' 는 임의로 플루오르화된, 선형 또는 분지형인 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 알콕시이고, 바람직하게는 n-옥틸 또는 n-옥틸옥시임].
화학식 II 에서 Ar1 및 Ar2 는 바람직하게는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, 이때 1 개, 2 개 또는 3 개의 CH 기가 임의로 N 에 의해 대체될 수 있으며, Ar1 및 Ar2 는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 R1 기에 의해 임의로 치환된다. 추가 바람직하게는 Ar1 이 단일결합인 화학식 II 의 단위이다.
화학식 II 에서 Ar1 -3 은 바람직하게는 페닐로부터 선택되고, 이때 1 개, 2 개 또는 3 개의 CH 기가 임의로 N 에 의해 대체될 수 있으며, Ar1 -3 은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 R1 기에 의해 임의로 치환된다.
화학식 II 에서의 k 는 매우 바람직하게는 1 이다.
화학식 II 에서의 Y 는 매우 바람직하게는 N 이다.
화학식 II 의 단위는 바람직하게는 하기 하위화학식으로부터 선택된다:
Figure 112010039828500-pct00010
[식 중, R 및 r 은 상기 정의된 바와 같고, s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임].
특히 바람직하게는 II 의 단위가 하기 하위화학식으로부터 선택된다:
Figure 112010039828500-pct00011
Figure 112010039828500-pct00012
Figure 112010039828500-pct00013
Figure 112010039828500-pct00014
[식 중, L 및 L' 는 상기 정의된 바와 같고, L 은 바람직하게는 i-프로필, t-부틸 또는 트리플루오로메틸이며, L' 는 바람직하게는 n-옥틸 또는 n-옥틸옥시임].
바람직한 중합체는 화학식 I 유형의 단위 1 개 이상, 바람직하게는 1 개, 2 개 또는 3 개, 가장 바람직하게는 1 개, 및 화학식 II 유형의 단위 1 개 이상, 바람직하게는 1 개, 2 개 또는 3 개, 가장 바람직하게는 1 개로 이루어진다.
화학식 I 의 단위 비율의 상한이 바람직하게는 99 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 90 mol% 이하이다. 화학식 I 의 단위 비율의 하한은 바람직하게는 55 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 65 mol% 이상, 가장 바람직하게는 75 mol% 이상이다.
화학식 II 의 단위 비율의 상한이 바람직하게는 45 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 35 mol% 이하, 가장 바람직하게는 25 mol% 이하이다. 화학식 II 의 단위 비율의 하한은 바람직하게는 1 mol% 이상, 가장 바람직하게는 10 mol% 이상이다.
상기 및 하기 개시된 바와 같은 화학식 I 및 II 의 단위 이외에, 공중합체는 또한 추가 유형의 단위, 바람직하게는 정공 또는 전자 수송 성질을 갖는 단위 1 개 이상, 바람직하게는 1 개를 포함할 수 있다.
전자 수송 성질을 갖는 추가 단위는 바람직하게는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure 112010039828500-pct00015
Figure 112010039828500-pct00016
[식 중, R 및 R' 는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 H, 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬임].
R 은 바람직하게는 H, 페닐 또는 탄소수 1 , 2, 3, 4, 5 또는 6 의 알킬이다. R' 는 바람직하게는 n-옥틸 또는 n-옥틸옥시이다.
본 발명의 공중합체는 통계적 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함한다.
특히 바람직하게는 하나 이상의 화학식 I 의 단위 50 mol% 초과, 및 하나 이상의 화학식 II 의 단위 0 mol% 초과 50 mol% 미만을 포함하고, 매우 바람직하게는 이들로 이루어진 랜덤 및 블록 공중합체이다.
가장 바람직하게는, 오로지 일 유형의 화학식 I 의 단위 50 mol% 초과, 및 일 유형의 화학식 II 의 단위 0 mol% 초과 50 mol% 미만으로만 이루어지는 공중합체이다.
공중합체는 바람직하게는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure 112010039828500-pct00017
[식 중,
U1 은 화학식 I 의 단위이거나 이의 바람직한 하위화학식이고,
U2 는 화학식 II 의 단위이거나 이의 바람직한 하위화학식이며,
x 는 0.5 초과 1 미만이고,
y 는 0 초과 0.5 미만이며,
x + y 는 1 임].
화학식 I 의 바람직한 중합체는 하기 하위화학식으로부터 선택된다:
Figure 112010039828500-pct00018
Figure 112010039828500-pct00019
[식 중, R1 -4, R, R', r, s, x 및 y 는 상기 정의된 바와 같음].
본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위의 총수, n 은 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상, 바람직하게는 2,000 이하, 매우 바람직하게는 5,000 이하, 가장 바람직하게는 10,000 이다.
본 발명의 중합체는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 야마모토 커플링, 스즈끼 커플링, 스틸 커플링, 소노가시라 커플링 또는 헥 (Heck) 커플링과 같은 아릴-아릴 커플링 반응으로 제조될 수 있다. 스즈끼 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체의 반복 단위를 형성하기 위해 중합되는 단량체는 전문가에게 공지되어 있고, 문헌에 개시되어 있는 적합한 방법에 따라 제조될 수 있다. 화학식 I 의 인데노플루오렌 단량체를 제조하는데 적합하고 바람직한 방법은 예를 들어 WO 2004/041901 A1 및 WO 2006/015862 A1 에 개시되어 있다, 화학식 II 의 트리아릴아민 단량체를 제조하는데 적합하고 바람직한 방법은 예를 들어 WO 99/54385 A1 에 기재되어 있다.
바람직하게는 중합체는 2 개의 중합가능한 P 기를 연결하는 상기 언급한 화학식 I-IX 의 기들 중 하나를 포함하는 단량체로부터 제조된다. 따라서, 예를 들어 하기 화학식으로부터 선택되는 인데노플루오렌 및 트리아릴아민 단량체가 사용될 수 있다:
Figure 112010039828500-pct00020
Figure 112010039828500-pct00021
Figure 112010039828500-pct00022
[식 중, P1 및 P2 는 서로 독립적으로 중합가능하거나 반응성 기이고, A, A', B, B', Ar, Y, Ar1 -3, R, R1 -4, k, m, r 및 s 는 상기 정의된 바와 같음]. 따라서 기타 공단량체가 구축될 수 있다.
바람직하게는 P1 .2 기는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -0-SO2Z, -B(OZ1)2, -CZ2=C(Z2)2, -C≡CH 및 -Sn(Z3)3 [식 중, Z 및 Z1 -3 은 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각은 임의로 치환되며, 2 개의 Z1 기는 또한 시클릭기를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 중합 반응에서 화학식 I 의 단위에 기반하는 하나 이상의 단량체와, 화학식 II 의 단위에 기반하는 하나 이상의 단량체와, 임의로 예를 들어 화학식 III-IX 로부터 선택되는 하나 이상의 추가 단위의 커플링에 의한 중합체의 제조 방법이다.
중합을 위한 바람직한 방법은 예를 들어 WO 00/53656 에 기술된 바와 같은, 스즈키 중합과 같은 C-C 커플링 또는 C-N 커플링, 예를 들어 [T. Yamamoto 등, Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205] 또는 WO 2004/022626 A1 에 기술된 바와 같은 야마모토 중합, 및 스틸 커플링을 유도하는 방법이다. 예를 들어, 야마모토 중합에 의해 선형 중합체를 합성할 때, 두 개의 반응성 할라이드기 P1,2 를 가진 상기 기술한 바와 같은 단량체가 바람직하게 사용된다. 스즈키 중합에 의해 선형 중합체를 합성할 때, 바람직하게는 상기 기술한 바와 같은 단량체가 사용되고, 여기서 하나 이상의 반응성 기 P1 ,2 는 붕소산 또는 붕소산 유도체기이다.
스즈키 중합은 통계적, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 통계적 또는 블록 공중합체는 상기 단량체로부터 제조될 수 있고, 반응성 기 P1 및 P2 중 하나는 할로겐이고, 다른 하나는 붕소산 또는 붕소산 유도체기이다. 통계적, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세하게 기술되어 있다.
스즈키 중합은 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염을 사용한다. 바람직한 Pd(0) 착물은 Pd(Ph3P)4 와 같은 하나 이상의 포스핀 리간드를 갖는 것이다. 또 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉, Pd(o-Tol)4 이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2 를 포함한다. 스즈키 중합은 예를 들어 나트륨 카보네이트, 칼륨 포스페이트인 염기, 또는 테트라에틸암모늄 카보네이트와 같은 유기 염기의 존재 하에서 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0)을 사용한다.
상기 기술한 바와 같은 할로겐에 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z [상기 Z 는 상기 기술된 바와 같음] 의 이탈기가 사용될 수 있다. 상기 이탈기의 특별한 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
유기 전자 소자는 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 전파식별 (RFID) 태그, 광검출기, 센서, 논리 회로, 메모리 소자, 캐패시터, 유기 광발전 (OPV) 전지, 전하 주입층, 전하 수송층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질막 (PEM), 전도성 기판 또는 패턴, 광전도체, 전자사진 장치, 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 이다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 임의로 기판,
- 게이트 전극,
- 유전성 절연층,
- 반도체 층,
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
[여기서, 반도체 층은 상기 및 하기 기술된 바와 같은 하나 이상의 공중합체를 포함함].
OFET 소자에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도체 층은 임의 순서로 배열될 수 있고, 단, 소스 및 드레인 전극은 상기 게이트 전극으로부터 상기 절연 층에 의해 분리되고, 상기 게이트 전극 및 반도체 층 모두는 상기 절연 층에 접촉하고, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 모두 상기 반도체 층에 접촉한다.
바람직하게 전자 소자는 유전성 절연층, 상기 유전성 층의 일면과 접촉하는 게이트 전극, 상기 게이트 전극으로부터 떨어진 유전성 층의 표면을 접촉하는 반도체 층, 및 상기 유전성 층으로부터 떨어진 반도체 층의 표면에 접촉하는 드레인 전극 및 소스 전극을 포함하는 OFET 이다.
OFET 는 바람직하게는 상부 게이트 장치 또는 하부 게이트 장치이다.
OFET 소자의 적합한 구조 및 제조방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO 03/052841 에 기재되어 있다.
유기 반도체 층의 두께는 바람직하게는 30 마이크론 미만이다. 통상적으로 반도체 층의 두께는 필요시 더 두꺼울 수 있어도, 기껏해야 1 마이크론 (=1 ㎛) 이다. 다양한 전자 소자 적용에 있어서, 두께는 또한 1 마이크론 미만일 수도 있다. OFET 에 사용하는데 있어서, 층 두께는 통상적으로 500 nm 이하이고, OLED 에 사용함에 있어 통상적으로 100 nm 이하이다. 정확한 층 두께는 예를 들어, 층이 사용되는 전자 소자의 요구에 따를 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 전자 소자에서의 기능성 층의 두께는 1 nm (단일층일 경우) 내지 10 ㎛ 이고, 바람직하게는 1 nm 내지 1 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm 이다.
유기 반도체 층은 임의의 적합한 방법으로 적층될 수 있다. 액체 코팅이 진공 적층 기술보다 더욱 바람직하다. 용액 적층 방식이 특히 바람직하다. 바람직한 적층 기술은, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 레터-프레스(letter-press) 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 역(reverse)-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 분무 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. 잉크-젯 프린팅이 특히 바람직하다.
유기 반도체 층은 바람직하게는 공중합체(들) 및 하나 이상 유기 용매를 포함하는 제형물, 매우 바람직하게는 용액 또는 분산액으로부터 적층된다.
적합하고 바람직한 유기 용매의 예는, 비제한적으로 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 제형물에서 공중합체(들)의 총 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다.
적절한 혼합 및 숙성 후, 하기 카테고리 중 하나로서 용액이 평가된다: 완전(complete) 용액, 경계(borderline) 용액 또는 불용성. 가용성 및 불용성을 구분하는 용해도 변수-수소 결합 한계의 윤곽선을 그리기 위해 등고선을 작성한다. 가용성 영역에 포함된 '완전' 용매는 [Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)] 에 출판된 바와 같은 문헌 의미로부터 선택될 수 있다. 용매 배합물이 또한 사용될 수 있고 이는 [Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986] 에 기술된 바와 같이 규명될 수 있다. 상기와 같은 절차는 비록 배합물에서 하나 이상의 참(true) 용매를 갖는 것이 바람직하지만, 본 발명의 중합체 둘 모두를 용해시킬 '비(non)' 용매의 배합물을 만들 수 있다.
용액은 바람직하게는 잉크젯 프린팅 또는 마이크로분산에 의해 선가공된 소자 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는 예컨대, 비제한적으로, Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 것과 같은 공업용 압전(piezoelectric) 프린트 헤드가 사용된다. 부가적으로는 Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조되는 바와 같은 반-공업용 헤드, 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조되는 바와 같은 단일노즐 마이크로분산기가 사용될 수 있다.
잉크젯 프린팅 또는 마이크로분산을 위한 적합한 용매는 상기 언급한 요건을 충족해야하고, 선택된 프린트 헤드에 대한 임의의 해로운 효과를 갖지 않아야 한다. 부가적으로, 용매는 프린트 헤드 내부에서 건조하는 용액에 의해 야기되는 작동성 문제를 방지하기 위해 비점이 100 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 초과여야 한다. 상기 언급한 용매 외에, 적합한 용매는 치환 및 비치환 자일렌 유도체, 디-C1 -2-알킬포름아마이드, 치환 및 비치환 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논과 같은 치환 헤테로사이클, 치환 및 비치환 N,N-디-C1 -2-알킬아닐린 및 기타 플루오르화 또는 염소화 방향족을 포함한다.
잉크젯 프린팅에 의한 본 발명에 따른 중합체를 적층하기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하고, 여기서 하나 이상의 치환기에서 총 탄소수는 3 이상이다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있고, 어느 경우에나 총 탄소수는 3 이상이다. 상기와 같은 용매는 분무 동안에 젯의 막힘 및 성분의 분리를 감소시키거나 방지하는, 중합체와 함께 용매를 포함하는 잉크젯 플루이드가 형성되는 것을 가능하게 한다. 용매는 하기 목록의 예로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올, 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 상기 용매는 둘 이상의 용매의 조합으로, 각각의 용매가 바람직하게는 비점이 100 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 초과인, 용매 혼합물일 수 있다. 상기 용매(들)는 또한 적층된 층에서 막 형성을 강화시키고 상기 층에서 결함을 감소시킨다.
상기 잉크젯 플루이드 (용매, 결합제, 및 반도체 화합물의 혼합물임)는 바람직하게는 20 ℃ 에서 1-100 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1-50 mPa·s, 가장 바람직하게는 1-30 mPa·s 의 점도를 갖는다.
상기 유기 반도체 제형물은 부가적으로 예를 들어 계면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성 (hydrophobing) 제, 접착제, 유동 개선제, 변형제, 탈기기, 반응성 또는 비-반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제와 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 유기 반도체 층 또는 이의 적층을 위한 제형물은 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 유기 결합제를 포함하여 이의 레올로지 성질을 조절한다.
기판, 유전성 층 및 전극과 같은 전자 소자의 다른 구성원은 표준 재료로부터 선택될 수 있고, 표준 방법에 의해 제조되고 소자에 적용될 수 있다. 상기 구성원 및 층을 위한 적합한 재료 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다.
적층 방법은 액체 코팅 및 증기 또는 진공 적층을 포함한다. 바람직한 적층 기술은 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 역-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. 잉크젯 프린팅은 높은 해상도의 층 및 소자가 제조되도록 하기 때문에 특히 바람직하다.
다양한 기판, 예를 들어 유기 또는 플라스틱이 유기 전자 소자의 제조에 사용될 수 있는데, 플라스틱 재료가 바람직하고 예를 들어 알키드 수지, 알릴 에스테르, 벤조시클로부텐, 부타디엔-스티렌, 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 에폭시드, 에폭시 고분자, 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌, 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌, 유리 섬유 강화 플라스틱, 플루오로수지 중합체, 헥사플루오로프로필렌비닐리덴 플로라이드 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 파릴렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 실리콘 고무, 실리콘을 포함한다. 바람직한 기판 재료는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 및 폴리에틸렌나프탈레이트이다. 기판은 임의의 플라스틱 재료, 상기 재료로 코팅된 유리 또는 금속일 수 있다. 기판은 바람직하게는 양호한 패턴의 선명도를 보증하도록 균질해야 한다. 또한 기판은 압출, 연신, 러빙 (rubbing) 에 의하여, 또는 유기 반도체의 배향을 유도하는 광화학적 기술에 의하여 균일하게 예비정렬시켜, 캐리어 이동도를 향상시킬 수 있다.
전극은 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀-코팅과 같은 액체 코팅, 또는 진공 적층 또는 증착 방법으로 적층될 수 있다. 적합한 전극 재료 및 적층 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 전극 재료는 비제한적으로, 무기 또는 유기 재료, 또는 둘의 조합을 포함한다.
적합한 전극 재료의 예는 폴리아닐린, 폴리피롤, PEDOT 또는 도핑된 공액 중합체, 추가 그라파이트의 분산물 또는 페이스트, 또는 Au, Cu, Al, Ni 또는 이들의 혼합물과 같은 금속 입자뿐만 아니라 Cu, Cr, Pt/Pd 등과 같은 스퍼터코팅되거나 증착된 금속 및 예를 들어 ITO 와 같은 반도체를 포함한다. 유기금속성 전구체가 또한 사용되어 액체상으로부터 적층될 수 있다.
절연층을 위한 유전성 재료는 무기 또는 유기 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는 절연체는 환경 공정을 허용하는 용액 코팅이 적용되지만, 다양한 진공 적층 기술에 의해 또한 적층될 수 있다. 절연체가 패턴화될 때, 층간 절연 기능을 수행하거나 OFET 의 게이트 절연체로서 작용할 수 있다. 바람직한 적층 기술은 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 역-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. 잉크젯 프린팅은 높은 해상도의 층 및 소자가 제조되도록 하기 때문에 특히 바람직하다. 임의로, 유전성 재료는 가교 연결 또는 경화되어 용액에 대한 우수한 저항성 및/또는 구조적 완전성을 달성하고, 패턴화능력 (포토리소그래피) 을 가능하게 할 수 있다. 바람직한 게이트 절연체는 OSC 에 낮은 유전율의 표면을 제공하는 절연체이다.
적합하고 바람직한 유기 유전성 재료는 비제한적으로, 플루오르화 파라-자일렌, 플루오로폴리아릴에테르, 플루오르화 폴리이미드 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(α-비닐나프탈렌), 폴리(비닐톨루엔), 폴리에틸렌, 시스-폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸스티렌), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(2-메틸-1,3-부타디엔), 폴리(p-자일릴렌), 폴리(α-α-α'-α'-테트라플루오로-p-자일릴렌), 폴리[1,1-(2-메틸 프로판)비스(4-페닐)카르보네이트], 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(클로로스티렌), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리이소부틸렌, 폴리(비닐 시클로헥산), 폴리(비닐신나메이트), 폴리(4-비닐비페닐), 폴리(1,3-부타디엔), 폴리페닐렌을 포함한다. 추가로 폴리(에틸렌/테트라플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌/클로로트리플루오르-에틸렌), 플루오르화 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리스티렌-코-α-메틸스티렌, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리(스티렌/10%부타디엔), 폴리(스티렌/15%부타디엔), 폴리(스티렌/2,4 디메틸스티렌) 과 같은 규칙적, 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 추가로 바람직하게는 Topas
Figure 112010039828500-pct00023
시리즈 (Ticona) 로 시판되는 중합체, Avatrel
Figure 112010039828500-pct00024
시리즈 (Promerus LLC) 로 시판되는 바와 같은 중합체 및 Cytop
Figure 112010039828500-pct00025
시리즈 (Asahi Glass) 또는 TeflonAF
Figure 112010039828500-pct00026
시리즈 (DuPont) 로 시판되는 중합체와 같은 고가용성 퍼플루오르 중합체를 포함한다.
특정 소자의 경우, 바람직하게는 고유전율을 갖는 유전성 재료가 사용될 수 있다. 이러한 유형의 적합하고 바람직한 유기 유전성 재료는 비제한적으로, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리메틸메타크릴레이트, 시아노에틸풀루란과 같은 시아노에틸화 폴리사카리드, 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 고유전율의 플루오로중합체, 폴리우레탄 중합체 및 폴리(비닐 클로라이드/비닐아세테이트) 중합체를 포함한다. 이러한 유형의 적합하고 바람직한 무기 유전성 재료는 비제한적으로, 예를 들어 TiO2, Ta2O5, SrTiO3, Bi4Ti3O12, BaMgF4, 티탄산바륨 지르코늄 또는 티탄산바륨 스트론튬을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 절연층은 예를 들어 WO 03/052841 에 기재된 바와 같이, 저유전율, 바람직하게는 상대 유전율 1.1 내지 3.0 을 갖는 유기 유전성 재료를 포함하거나 이로 이루어진다. 상기 구현예를 위해 적합하고 바람직한 재료는 비제한적으로, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리이소프렌, 폴리(비닐 시클로헥산), 또는 상기 재료 중 하나 이상의 단량체 단위를 함유하는 공중합체, Avatrel
Figure 112010039828500-pct00027
시리즈의 것과 같은 폴리시클로올레핀 및 플루오로중합체, 특히 Cytop
Figure 112010039828500-pct00028
또는 TeflonAF
Figure 112010039828500-pct00029
시리즈의 것을 포함한다.
바람직하게는 절연층은 예를 들어 시판되는 Cytop809M
Figure 112010039828500-pct00030
또는 Cytop107M
Figure 112010039828500-pct00031
(Asahi Glass 사제) 과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블래이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅, 또는 기타 공지된 방법을 이용하여, 절연 재료 및 하나 이상의 플루오르 원자를 갖는 하나 이상의 용매(플루오로 용매), 바람직하게는 퍼플루오로 용매를 포함하는 제형물로부터, 게이트 절연층이 적층된다. 적합한 퍼플루오로용매는 예를 들어 FC75
Figure 112010039828500-pct00032
(Acros 사로부터 입수 가능함, 고유 번호 12380) 이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는 퍼플루오로중합체 Teflon AF
Figure 112010039828500-pct00033
1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel
Figure 112010039828500-pct00034
(Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로용매 FC 43
Figure 112010039828500-pct00035
(Acros, No. 12377) 와 같이 종래에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 집적 회로가 더욱 바람직하다.
상기 및 하기 기재된 바와 같은 하나 이상의 공중합체를 포함하는 광발전 전지가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 OPV 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 낮은 일함수 전극 (예를 들어 알루미늄),
- 높은 일함수 전극 (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,
- 정공 수송 및 전자 수송 재료로 이루어진 이중층; 상기 이중층은 2 개의 개별 층으로 또는 배합된 혼합물로 존재할 수 있음 (예를 들어 [Coakley, K. M. 및 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533] 참조),
- 높은 일함수 전극의 일함수를 변경하여 정공에 대한 저항 접촉을 제공하는 임의의 전도성 중합체 층 (예컨대 PEDOT:PSS),
- 전자에 대한 저항 접촉을 제공하는 높은 일함수 전극에 대한 임의의 코팅 (예컨대 LiF).
배합물 중 정공 수송 재료는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 화합물 중 하나로 존재한다. 전자 수송 재료는 산화아연 또는 카드뮴 셀레나이드와 같은 무기 재료, 또는 풀러렌 유도체 (예를 들어 PCBM, [(6,6)-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르] 또는 중합체 (예를 들어 [Coakley, K. M. 및 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533)] 를 참조) 와 같은 유기 재료일 수 있다. 이중층이 배합물인 경우, 소자 성능을 최적화시키는데 임의의 어닐링 (annealing) 단계가 필요할 수 있다.
문맥에서 달리 명확히 지시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구 범위를 통해, 단어 "포함한다" 및 "함유한다" 및 상기 단어의 변형체, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함한다"는 "이에 제한되지는 않지만 포함하는"을 의미하고, 다른 성분을 제외하는 것으로 의도되지 않는다 (제외하지 않는다).
본 발명의 범주에 여전히 포함되면서 본 발명의 상기 구현예를 변형할 수 있다는 것이 인식될 것이다. 달리 설명되지 않는 한, 본 명세서에 개시되어 있는 각 양태는 동일, 동등 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 양태로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 설명되지 않는 한, 개시되어 있는 각 양태는 일련의 동등하거나 유사한 양태의 오직 한 예이다.
본 명세서에 개시되어 있는 모든 양태는, 상기 양태 및/또는 단계 중 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 양태는 본 발명의 모든 양태에 적용될 수 있고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 필수적이지 않은 조합에 기재되어 있는 양태는 개별적으로 (조합되지 않고) 사용될 수 있다.
다수의 상기 기술된 특징, 특히 바람직한 구현예는 이의 고유 권리에서 독창적이고 단지 본 발명의 구현예의 일부로서가 아닌 것으로 인식될 것이다. 독립적 보호는 본원에서 청구된 임의의 발명에 더하여 또는 대안적으로 상기 특징들에 대해 추구될 수 있다.
하기 실시예를 제공하여 본 발명을 한정함 없이 설명할 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 상기 및 하기 모든 온도는 섭씨 온도로 제공되고, 모든 백분율을 중량에 의한 것이다.
도 1 은 실시예 2 에 따라 제조된 OFET 의 소스-드레인 전류 대 게이트 전압을 나타낸다.
실시예 1
폴리[{N,N-비스(4-페닐)-N-(4-sec-부틸페닐)아민}-코-{2,8-(6,6',12,12'-테트라옥틸-6,12-디히드로인데노-[1,2b]플루오렌)}], 30% M1 : 70% M2, 를 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112010039828500-pct00036
기계적 교반기와 환류 응축기가 장착된 1000 ㎤ RBF 에, N2 하에서 N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-N-(4-sec-부틸페닐)아민 (2.70 g, 4.88 mmol), 2,8-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-6,6'12,12'-테트라옥틸-6,12-디히드로인데노-[1,2b]플루오렌 (3.11 g, 3.25 mmol), 2,8-디브로모-6,6'12,12'-테트라옥틸-6,12-디히드로인데노-[1,2b]플루오렌 (7.00 g, 8.13 mmol), 인산칼륨 1수화물 (8.24 g, 35.78 mmol) 및 톨릴 보로네이트 에스테르 (9.9 mg, 0.061 mmol) 를 첨가하였다. 이에, 탈기된 (N2) 톨루엔 (81 ㎤), 탈기된 1,4-디옥산 (81 ㎤) 및 탈기된 HPLC 물 (81 ㎤) 을 첨가하였다. 그 후, 혼탁한 혼합물을 1 시간 동안 탈기 (교반, N2 버블링) 시켰다. 그 동안에, 오일 욕조를 105 ℃ 로 미리 가열시키고, 촉매 모액을 제조하였다 [4.5 배의 양이 필요하였다: 밀봉된 바이알에서 50 분 동안 탈기된, 탈기된 1,4-디옥산 (15.8 ㎤) 중의 팔라듐(II) 아세테이트 (32.9 mg, 0.147 mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (267.3 mg, 0.878 mmol)]. 반응 혼합물을 탈기시킨 후, 탈기 유리관을 1,4-디옥산 (6 ㎤) 및 톨루엔 (6 ㎤) 으로 세척하고, 105 ℃ 에서 미리 가열시킨 오일 욕조에 플라스크를 넣고, 10 분 후 촉매 용액 (3.5 ㎤) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 암실에서 2 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 톨릴 보로네이트 에스테르 (31.3 mg, 0.193 mmol) 에 이어서 추가 촉매 용액 (3.5 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 105 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 65 ℃ 로 냉각시킨 후, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 3수화물 (81 ㎤, 10 중량%) 및 톨루엔 (81 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 65 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 23 ℃ 로 밤새 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 분별 깔때기에 넣고, 톨루엔 (200 ㎤) 을 첨가하였다. 유기층을 물 (3 × 500 ㎤) 로 세척하고, 유기층을 분리시키고, 메탄올에 침전시켰다. 중합체를 여과하여 수집하고, 진공 하에 건조시켰다. 중합체를 톨루엔 (200 ㎤) 에 용해시키고, 고온 톨루엔을 이용하여 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 중합체 용액을 교반된 메탄올 (1200 ㎤) 로부터 침전시키고, 중합체를 여과하여 수집하고, 메탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 옅은 노랑색 고체의 생성물 (7.71 g, 80%) 을 수득하였다. GPC (60 ℃ 에서 PhCl): Mn = 99,000 g mol-1; Mw = 208,100 g mol-1.
실시예 2
전계 효과 트랜지스터를 하기와 같이 제조하였다: 패턴화된 유리 기판 상에 Au 소스 및 드레인 전극을 섀도 마스킹에 의해 제공하였다. 펜타플루오로벤젠-티올의 자기-조립 단일층 (전극 주입층) 을 Au 전극 상에 스핀코팅하고, IPA 로 세척하였다. 반도체 제형물을 실시예 1 에 용해하여 메시틸렌 중 농도 1 중량% 로 제조하였다. 반도체 용액을 기판 상에 500 rpm 에서 3 초 동안, 이어서 2000 rpm 에서 30 초 동안 공기 중 실온에서 스핀코팅하고, 용매를 증발시켰다. 절연체 재료 (Cytop
Figure 112010039828500-pct00037
809M, Asahi Glass 사로부터 입수가능함) 를 반도체 상에 두께가 대략 1 ㎛ 를 제공하도록 스핀코팅하고, 용매를 증발시켰다. 섀도우 마스크를 통해 증발시킴으로써 금 게이트 콘택을 소자 채널 구역에 걸쳐 경계를 지었다.
전기 측정을 위해, 트랜지스터 샘플을 샘플 집게에 고정시켰다. Karl Suss PH100 미니어처 프로브-헤드를 이용하여 게이트, 드레인 및 소스 전극에 마이크로프로브를 접속시켰다. 이를 Hewlett-Packard 4155B 변수 분석기에 연결시켰다. 드레인 전압을 -5 V 로 설정하고, 게이트 전압은 1 V 단계에서 +20 내지 -60 V 로 스캔하고, +20 V 로 되돌렸다. ISD (소스-드레인 전류) 대 VG (게이트 전압) 특징을 하기 도 1 에 나타내었다.
선형 영역 (Lin mob) 및 포화 영역 (Sat mob) 에서 특징화된 ISD 대 VG 특성의 구배로 전계 효과 이동도 값을 계산하였다. 공기 중 실온에서 모든 측정을 수행하였다. 결과를 하기에 요약하였다:
Lin mob = 0.011 ㎠/Vs
Sat mob = 0.015 ㎠/Vs

Claims (10)

  1. 하나 이상의 동일하거나 상이한 하기 화학식 I 의 단위 50 mol% 초과 90 mol% 이하, 및
    하나 이상의 동일하거나 상이한 하기 화학식 II 의 단위 0 mol% 초과 50 mol% 미만을 포함하는 공액 공중합체:
    Figure 112015004831073-pct00038

    Figure 112015004831073-pct00039

    [식 중,
    A 및 A' 중 하나가 단일 결합이고, 다른 하나는 CR1R2 이며,
    B 및 B' 중 하나가 단일 결합이고, 다른 하나는 CR3R4 이며,
    R1-4 는 서로 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 치환 또는 비치환된 실릴, 또는 치환 또는 비치환되고, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기이고,
    X 는 할로겐이며,
    R0 및 R00 은 서로 독립적으로 H 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 치환 또는 비치환된 카르빌 또는 히드로카르빌 기이고,
    Ar 은 단일 결합이거나, 단핵 또는 다핵 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내며,
    m 은 1 이상의 정수이고,
    Y 는 N, P, P=O, PF2, P=S, As, As=O, As=S, Sb, Sb=O 또는 Sb=S 이며,
    Ar1 은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 상이한 반복단위이면, 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 단핵 또는 다핵 아릴기를 나타내며,
    Ar2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 상이한 반복단위이면, 치환 또는 비치환된 단핵 또는 다핵 아릴기를 나타내며,
    Ar3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 상이한 반복단위이면, 화학식 III 의 상이한 사슬 잔기를 연결하는 가교기에 의해 치환될 수 있는, 치환 또는 비치환된 단핵 또는 다핵 아릴기를 나타내며,
    k 는 1, 2 또는 3 이고,
    R1 및 R2 기 또는 R3 및 R4 기는 인접한 플루오렌 부분과 함께 스피로기를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 I 의 단위가 하기 하위화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    Figure 112010039828500-pct00040

    Figure 112010039828500-pct00041

    Figure 112010039828500-pct00042

    [식 중, R1 -4 는 제 1 항에 정의된 바와 같고, R 및 R5 -8 은 서로 독립적으로 제 1 항에 주어진 R1 의 의미 중 하나를 가지며, r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, t 는 0, 1 또는 2 이며, u 는 0, 1, 2 또는 3 임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I 의 단위가 하기 하위화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    Figure 112015004831073-pct00043

    Figure 112015004831073-pct00044

    Figure 112015004831073-pct00045

    [식 중,
    L 은 H, 할로겐 또는 플루오르화 또는 비플루오르화된, 선형 또는 분지형인 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 알콕시이며,
    L' 는 플루오르화 또는 비플루오르화된, 선형 또는 분지형인 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 알콕시임].
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 II 의 단위가 하기 하위화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    Figure 112013094814295-pct00046

    [식 중, R 은 화학식 I 에 주어진 R1 의 의미 중 하나를 가지고, r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이며, s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임].
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 II 의 단위가 하기 하위화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    Figure 112013094814295-pct00047

    Figure 112013094814295-pct00048

    Figure 112013094814295-pct00049

    Figure 112013094814295-pct00050

    [식 중, L 및 L' 는 제 3 항에 정의된 바와 같음].
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I 의 단위 비율의 하한이 55 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 II 의 단위 비율의 상한이 45 mol% 이하이고, 화학식 II 의 단위 비율의 하한은 10 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 오로지 일 유형의 화학식 I 의 단위 50 mol% 초과 90 mol% 이하, 및 일 유형의 화학식 II 의 단위 0 mol% 초과 50 mol% 미만으로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 공중합체를 포함하는 유기 전자 소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 전파식별 (RFID) 태그, 광검출기, 센서, 논리 회로, 메모리 소자, 캐패시터, 유기 광발전 (OPV) 전지, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질막 (PEM), 전도성 기판 또는 패턴, 광전도체, 전자사진 장치 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 인 유기 전자 소자.
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