JP2015509480A - ペースト状ＳｉＯ２材料を製造および加工するための方法、ならびにその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、単純な中間貯蔵庫条件および運搬条件を可能にし、それによりペースト状ＳｉＯ2材料へのスラリーの加工性を損なうことなく、ＳｉＯ2スラリーを使用してペースト状ＳｉＯ2材料を製造するための方法に関する。こうするために本発明では、均質化されたＳｉＯ2ベーススラリーを、ＳｉＯ2乾燥材料の形成下で乾燥工程にかけ、かつ引き続き湿潤工程を用いてペースト状ＳｉＯ2材料へさらに加工されることが提案され、その際再湿潤工程は、８５質量％を上回る固体含有量を有するペースト状の混練可能なＳｉＯ2材料の形成下で、ＳｉＯ2乾燥材料への液体の添加を含む。本発明は、さらに補修材としてペースト状ＳｉＯ2材料の使用に関する。

Description

本発明は、８０質量％〜９０質量％の範囲内にあるＳｉＯ₂粒子の固体含有量を有する均質化されたＳｉＯ₂ベーススラリーを用いて、ペースト状ＳｉＯ₂材料を製造するための方法に関する。更に本発明は、ペースト状ＳｉＯ₂材料の使用に関する。

いわゆるスラリーキャスト法は、セラミックの方法技術において、セラミックのまたはガラスの部材を製造するため、特に石英ガラス部材を製造するためにも慣用されている。ＤＥ１０１１４４８４Ａ１から、スラリーキャスト法は、高いＳｉＯ₂含有量を有する複合材料を製造するために公知である。ここで、水性で流動性の高い懸濁液は、非晶質シリカ粉塵および少なくとも２つの別のＳｉＯ₂粒子画分とボールミル中で混合され、かつ均質なスラリーに加工される。このスラリーは、慣用のダイキャスト法において、ＳｉＯ₂グリーン成形体に加工され、かつその際成形される。あるいは、ＤＥ１０１１４４８４Ａ１に記載のスラリーは、例えばフッ化アンモニウムのような、ゲルを形成する成分によって、プレス可能な材料に変形されうる。

ＤＥ１０２００６０４６６１９Ａ１から、相互に調整された粒度分布を有するＳｉＯ₂原料成分の添加により、刷毛塗布またはナイフ塗布が可能な高い充填度を有するアルコール系ＳｉＯ₂スラリーを製造することは公知である。スラリーの加工は、スラリー貯蔵容器に連結しているドクターブレード装置を用いて行われる。

ＷＯ２００９／１２７４３８Ａ１から、表面改質されたＳｉＯ₂粒子およびこれらのＳｉＯ₂粒子を含むシリカゾルが公知である。表面改質されたＳｉＯ₂粒子は、所定の有機溶媒中、特にトルエン中にて改善された再分散性を示すとされている。表面改質されたＳｉＯ₂粒子の製造のために、含水量が５０質量％を上回る水性シリカゾルに改質剤を添加し、その結果、オルガノ官能基はＳｉＯ₂粒子の表面に堆積する。この工程を効率的に実施するために、改質剤との反応の前に水分を取り去り、その結果、シリカゾル中の水分の全含有量を最後に１５％未満にすることができる。シリカゾルが４０〜５０℃で真空中で乾燥され、かつ表面改質されたＳｉＯ₂粉末として生じる前に、場合によっては、イオン交換体の添加およびイソプロパノールで改めて希釈を行う。そのようにして得られたＳｉＯ₂粉末は、その際凝集の発生が始まることなしに、トルエン中にて容易に再分散されうる。再分散の場合、シリカゾル中の固体含有量は１０質量％である。

ＥＰ１１３６１１９Ａ１においても、ＳｉＯ₂顆粒の再分散の改善が記載されている。凍結乾燥およびスプレー凍結の組み合わせが提案されている。出発懸濁液として、２５質量％の固体含有量を有する水性ＳｉＯ₂懸濁液は、液体窒素中に噴霧され、続いて昇華乾燥が行われる。その際、ほぼ球状のＳｉＯ₂顆粒が生じる。ＳｉＯ₂顆粒は、再び撹拌および超音波処理によって水中に分散される。再分散された懸濁液の固体含有量は約０．４質量％である。粒度分布の調査は、顆粒画分が適用された条件下で完全に再分散可能であることを示す。

ＤＥ６９２２７４４８Ｔ２は同様に、水性反応溶液中でのテトラエトキシシランの加水分解によって再分散可能なナノスケールのＳｉＯ₂粉末を製造するための方法に関する。生じたポリケイ酸粒子は、分離かつ乾燥され、かつ水中または極性の有機溶媒中にて超音波サポート（Ｕｌｔｒａｓｃｈａｌｌｕｎｔｅｒｓｔｕｅｔｚｕｎｇ）で容易に再分散可能である。乾燥は、個々の事例において、凍結乾燥および真空中で１２０℃での乾燥の組み合わせとしても行われる。

ＤＥ１０１１４４８４Ａ１ ＤＥ１０２００６０４６６１９Ａ１ ＷＯ２００９／１２７４３８Ａ１ ＥＰ１１３６１１９Ａ１ ＤＥ６９２２７４４８Ｔ２

最後に述べた方法は、良好な再分散性を示すＳｉＯ₂粒子または顆粒の製造に役立っている。所望の最終製品は、ＳｉＯ₂粉末もしくはＳｉＯ₂顆粒である。

しかしながら、本発明は、ＳｉＯ₂スラリーおよびそれらのその後の加工に関する。従来技術による先に述べたＳｉＯ₂スラリーは、最適化された粒度分布および懸濁液の充填度に基づいて、慣用のスラリーキャストと並んでその後の様々な加工方法に適している。しかしながら、最適化されたスラリー特性を享受することができるために、スラリーの加工は、均質化後すぐに行われなければならない。つまり、スラリーコンシステンシーは、貯蔵または運搬により変化しうるので、その結果、液状スラリーを貯蔵しながらの製造は、多大なコストをかける場合のみ可能である。

従って本発明の課題は、単純な中間貯蔵庫条件および運搬条件を可能にし、それによりペースト状ＳｉＯ₂材料へのスラリーの加工性を損なうことなく、ＳｉＯ₂スラリーを使用してペースト状ＳｉＯ₂材料を製造するための方法を提供することである。さらに本発明は、ペースト状ＳｉＯ₂材料の適切な使用を提供することを課題とする。

本発明の方法のフロー図である。

前述の課題は、方法に関しては本発明により、ＳｉＯ₂ベーススラリーをＳｉＯ₂乾燥材料の形成下で乾燥工程にかけ、かつ続いてペースト状ＳｉＯ₂材料へ再湿潤工程を用いてさらに加工することにより解決され、その際再湿潤工程は、８５質量％を上回る固体含有量を有する、ペースト状で混練可能なＳｉＯ₂材料の形成下でＳｉＯ₂乾燥材料上への液体の添加を含む。

液体媒体中でＳｉＯ₂粒子の懸濁液からなるベーススラリーは、ボールミル中での撹拌または粉砕のような機械的作用により、均質なＳｉＯ₂ベーススラリーへ加工される。このベーススラリーの固体含有量は、８０質量％〜９０質量％の範囲内である。

ＳｉＯ₂粒子の粒度分布ならびにそれらの粒子形状は、ベーススラリーの流動特性に、結局ＳｉＯ₂スラリーの最終加工後の焼結特性にも同じように影響を与える。１００ｎｍ未満の粒度を有する少量のＳｉＯ₂ナノ粒子の割合は、スラリーの一定粘度が一定の撹拌速度の際に生じる場合に、スラリーの流動特性に影響を及ぼす。均質化工程には、たいてい数日の期間が含まれる。通常は、ＳｉＯ₂ベーススラリーを少なくとも６〜１２日間にわたって、またはそれよりも長くローラーブラケット上で均質化する。

均質化工程の直後にＳｉＯ₂ベーススラリーは、スラリーを平らなシャーレ中に流し込み、かつ室温でまたは高められた温度で乾燥棚中で静置することにより、固体材料へと乾燥される。

乾燥された材料は、現場での大きなコストなしに貯蔵することができるか、またはこの状態においても容易に運搬することができる。なぜならこの状態において沈降は生じないからである。流動性のベーススラリーにとって非常に重要であろう貯蔵温度または運搬温度の影響もまた、ここではそれほど重要ではない。乾燥されたベーススラリーにとっての貯蔵温度または運搬温度は、−４０〜＋５０℃前後の広い温度範囲において許容可能であり、かつそのことにより低コストの製造方法にも役立つ。

ＳｉＯ₂材料が部材上に施与されるか、または別のやり方で成形可能にされねばならない場合、ＳｉＯ₂乾燥材料を粉砕し、かつ液体の添加下で再び湿らす。それによって８５質量％を上回る固体含有量を有する混練可能なＳｉＯ₂材料が得られる。固体含有量が８５質量％を下回ると、ペースト状または混練可能なＳｉＯ₂材料のコンシステンシーに関する形状安定性は弱まり、その結果、ふさわしい加工をもはや最適に行うことができなく、かつ乾燥の際の亀裂形成の恐れがある。この再湿潤により、最も単純な手段によって、ペースト状または混練可能なコンシステンシーを有する成形可能なＳｉＯ₂材料が形成される。

この材料は、手作業または単純なスクレーパーまたはへらで基体上に施与することができる。本来のＳｉＯ₂ベーススラリーの固体含有量に調節する液体付加ですら、意外なことに本来の流し込み可能なベーススラリーのレオロジー特性へは至らず、むしろ練り消しゴムに似た材料が形成される。この注目すべき特性は、あらかじめ均質化および乾燥の間に行われたＳｉＯ₂粒子相互間の相互作用、ならびに再湿潤の際のＳｉＯ₂粒子および液体間の物理化学的結合および相互作用と考えられる。特に、ＳｉＯ₂粒子に堆積し、かつ再湿潤された材料に格別な流動特性を与えるＯＨ基の導入は、重要であると思われる。

有利には、ＳｉＯ₂ベーススラリーは、水性懸濁液またはアルコール性懸濁液である。

一方ではＳｉＯ₂粒子に対する湿潤特性、かつ他方ではＳｉＯ₂ベーススラリーの乾燥特性がポジティブに影響を受けるので、アルコールおよび水の混合物、例えばエタノール‐水‐混合物もまた、個々の事例においては好ましい。水に対するアルコール類の比較的高い蒸気圧に基づいて、アルコール性懸濁液系ベーススラリーは、乾燥時間および乾燥温度が最小限にされねばならない場合に特に好適である。乾燥材料の再湿潤の際には、アルコールも水も使用することができる。どちらを使用するかは、基本的にはペースト状または混練可能なＳｉＯ₂材料のその後の加工がどのくらいの速さで行われるのかに依存し、その際アルコールにより再湿潤された材料は、極めて迅速に再び乾燥するので、数分以内に加工されなければならない。しかしこのことは、生産的製造に関して、十分に有利であるかもしれない。

８５質量％〜８８質量％の固体含有量を有するＳｉＯ₂ベーススラリーは、混練可能なＳｉＯ₂材料への加工中に特に好都合であることが判明した。

さらにそのことは、固体割合が異なるＳｉＯ₂粒子画分で構成される場合に実証された。つまり、例えば粗粒のＳｉＯ₂粒子割合と、ナノスケールの非晶質ＳｉＯ₂とからなる顆粒の組み合わせが、ペースト状ＳｉＯ₂材料ののちの焼結特性を最適化するために適切である。

本発明の別の有利な実施形態においては、ＳｉＯ₂ベーススラリーは、ＳｉＯ₂粒子の混合により８０質量％〜９０質量％の範囲内の固体含有量に調節される、いわゆるＳｉＯ₂ゾルを含有する。

出発材料は、１００ｎｍ未満、好ましくは１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内の粒度を有する水中またはイソプロパノール（または他のアルコール類）中に分散しているコロイド状のＳｉＯ₂ナノ粒子からなるＳｉＯ₂ゾルである。このＳｉＯ₂ゾルに、さらに幾分ＳｉＯ₂粒子を混合し、かつ簡単な方法で８０質量％〜９０質量％の範囲内の固体含有量を有するＳｉＯ₂ベーススラリーが得られる。少量の焼結助剤または他の添加剤の混合は、さらに有利であるかもしれない。

ＳｉＯ₂ベーススラリーの最適化のために、これは少なくとも６日間、通常はボールミル中でローラーブラケット上で、撹拌および／または粉砕することにより均質化される。

しかし代替的に、特に、ＳｉＯ₂ゾルを含むＳｉＯ₂ベーススラリーの場合、均質化を真空混練機中で行うことが有効であることが判明した。真空の使用は、スラリー中に場合によって生じうるガス含有物を取り除き、その結果、最適化されたスラリーが得られる。

乾燥工程には、有利には、スラリーが比較的迅速に乾燥して、固体ブロックが形成される、平らなシャーレへＳｉＯ₂ベーススラリーを流し込むことが含まれる。

乾燥速度を、毎分質量損失３〜１０％の範囲内に調節することが有効であることが実証された。少量のスラリーの場合、この乾燥速度で約５分〜最大１５分後に、ＳｉＯ₂乾燥材料に関して５０％以下の残留湿分が達成される。

乾燥工程に関して、ＳｉＯ₂ベーススラリーの乾燥を約２０℃（室温）〜約１２０℃の範囲内の温度で行うことはさらに有利である。

アルコール性ベーススラリーの場合、乾燥は、アルコールの高い蒸気圧に基づいて、室温または僅かに高められた温度で行われる。しかしながら、アルコール性スラリーの乾燥の場合、周辺が爆発保護されていることに注意しなければならない。

残留湿分を確実にゼロに低下させるために、乾燥工程を少なくとも１２時間行うことが好ましい。

乾燥棚または別の加熱装置は必要ではなく、かつこれらの乾燥パラメーターではもはや顕著な残留湿分は存在しないので、アルコール系スラリーに関して、室温で２４時間の乾燥段階を計画に入れることは有利である。

乾燥材料が再湿潤される前に、乾燥材料をまず粗く粉砕し、かつ引き続き石英ガラスからなるいくつかの粉砕体を用いて、可動に支承されたプラスチックびん内で粉末に粉砕することが有利であるが、本来のベーススラリーにおいて調節されたＳｉＯ₂粒度が目立って変わることはない。

この粉砕工程により、例えばいわゆる管状ミキサー内で、約４〜８時間にわたり、妨げとなる外部材料の導入のリスクなしに、乾燥材料の最適な粉砕が達成される。

再湿潤工程に関して、水、またはアルコール、または水とアルコールとの混合物の形の液体を、あらかじめ粉砕したＳｉＯ₂乾燥材料に添加することが有効であることが証明された。

液体を滴下することまたは注ぐことによる再湿潤を、道具を用いるのではなく、液体と粉砕された乾燥材料との手作業での混合により行うことが有利であることが実証され、その際不純物の回避のために相応する手袋（ニトリル手袋）を着用する。

この手順は、１ｋｇ未満の少量のみが再湿潤される場合に、特に推奨に値する。

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。唯一の図として図１は、本発明の方法のフロー図を示す。

例１
均質のベーススラリーを製造する。ＳｉＯ₂ベーススラリー１０ｋｇのバッチに対して、内側が石英ガラスで覆われた公称体積２０リットルのドラムミル中に、粒径２５０μｍ〜６５０μｍの範囲内にある天然原料の非晶質石英ガラス粒子８.２ｋｇを、導電率３μＳ未満の脱イオン水１.８ｋｇと混合する。この混合物を、８０％の固体含有量を有する均質なベーススラリーが形成されるまで、石英ガラスからなる粉砕ボールを用いて、ローラーブラケット上で１６時間、２３回転／分で粉砕する。石英ガラス粒子の粉砕後に得られたＳｉＯ₂粒子（ＳｉＯ₂‐Ｋｏｅｒｎｕｎｇｓｔｅｉｌｃｈｅｎ）は砕けやすい性質である。このスラリーに約５μｍの粒径を有する別の非晶質ＳｉＯ₂粒子を、固体含有量が８５質量％になるまで混入する。この混合物を、新たにドラムミル内にて１２時間、２５回転／分の回転数で均質化する。本発明による混練材料の安定性および均質性に関する特に高い要求の適用のために、比較的長い均質化期間を調節するか、またはこれに対して補足的にＳｉＯ₂粉末の乾燥予備混合が意図されるが、このことは更に以下において例２により詳細に説明する。

そのように得られたスラリーは、固体含有量８５％および密度２.０ｇ／ｃｍ^３を有する。このＳｉＯ₂ベーススラリーを、ステンレス製の平らな容器またはプラスチックシャーレに注ぎ、その際約３ｃｍの充填高さが達成される。これらのそのように充填された容器を、乾燥棚に置いた。材料の乾燥は、５０℃で１２時間行われる。これらの条件の場合、初めの３０分以内の乾燥速度は、測定時間の開始時の最初の比較的高い湿分含有量に対して毎分約８％である。

乾燥材料は、容器から容易にはがれ、かつまず手作業で粗く粉砕される。それから約２００ｇを６つの粉砕ボールと共に２リットルのプラスチックビン内へ装入し、かつ管状ミキサー内で６時間揺動運動で保持する。その際得られた乾燥材料の粉末を、貯蔵のため気密に閉鎖可能なビン内に充填する。この形態において処理された乾燥材料は、実際には制限なしに貯蔵可能であり、かつさらなる手間なしに比較的大きな樽にて運搬することができる。

補修目的用ＳｉＯ₂混練材料の加工のためには、処理後の乾燥材料を少量再び湿潤する必要があるのみである。そのためには、処理後の乾燥材料１０ｇを秤量し、かつこの量を３μＳ未満のコンダクタンスを有する１．２ｇの脱イオン水とピペットを用いてＳｉＯ₂乾燥材料上に滴下することで十分である。水との乾燥材料の混合は、手作業で練ることにより数分以内に行われ、その際不純物、特にアルカリの導入を回避するために、ニトリル手袋を着用する。そのように施与された、ペースト状ＳｉＯ₂材料は、約８９質量％の固体含有量を有する。材料は極めて迅速に乾燥し、かつ引き続き標準焼結プログラムを用いて約３時間１２００℃で焼結される。

例２
例１に記載されたＳｉＯ₂ベーススラリーに代えて、５μｍ〜３０μｍの平均粒径を有する合成石英ガラス粒子１．５ｋｇ、並びに５０ｎｍの平均粒径を有するＳｉＯ₂ナノ粒子５０ｇを秤量し、かつ２９０ｍｌのエタノールで１２日間ローラーブラケット上で均質化することによってエタノール系スラリーを製造する。

合成石英ガラス粒子は、球状の粒子形を有する。このＳｉＯ₂ベーススラリーの固体含有量は、約８７％である。

長い期間にわたって、かつ有利には少なくとも１２日間持続するスラリーの均質化処理によって、ｐＨ値は５未満に低下する。

代替的な手順において、スラリーに加えたＳｉＯ₂粉末は、あらかじめ０．５時間またはそれよりも長く、例えばタンブルミキサー中で前もって乾燥混合をする。この場合、スラリーの十分な均質化および安定化には、ローラーブラケット上での６日以上というはるかに短い均質化期間で十分である。

一つまたは代替的な方法で均質化されたスラリーは、分離または沈降の傾向がわずかであるという意味において高い安定性により、並びに鋳込みスラリーまたは塗布スラリーとしてのスラリーの直接使用もまた有利となるような流動性により優れている。

しかしながら本発明による混練材料の製造のために、乾燥は、ベーススラリーを平らなシャーレに注ぎ、かつ２４時間室温で静置することにより行われる。この場合、質量損失もしくは乾燥速度は、測定開始時の当初の湿分含有量に対して、最初の３０分以内で毎分約４〜５％である。例１で記したような、ＳｉＯ₂乾燥材料からなる約１２ｍｍの厚さのブロックが発生し、これをまず粗く、それから微細に粉砕し、その結果、得られた粉末状ＳｉＯ₂乾燥材料を気密にビン内で貯蔵することができる。

再湿潤は、例１に示されている方法と同様に行われる。再び湿らせたペースト状ＳｉＯ₂材料は、例えば不透明なＳｉＯ₂表面層を有する石英ガラス部材の補修のために使用される。そのために、補修されるべき表面層の領域内に、一枚の薄い層を施与し、これをいわゆるグリーン成形体層へと乾燥し、かつ引き続き公知方法で焼結炉において約１２００℃の温度で亀裂なしの均質なＳｉＯ₂層へ焼結する。

例３
名称ＰＬ１‐ｌＰＡおよび粒径１００ｎｍ未満を有するＳｉＯ₂割合１２．５％を有する、株式会社扶桑ケミカルから商業的に入手可能なイソプロパノール中のＳｉＯ₂ゾルに、平均粒径約５μｍの非晶質ＳｉＯ₂粒子を、固体含有量が８５質量％になるまで添加する。この混合物を真空混練機内で均質化し、かつ脱気する。こうして得られた均質なＳｉＯ₂ベーススラリーは、８５質量％の固体含有量および２．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。このアルコール性ＳｉＯ₂ベーススラリーをステンレス製の平らな容器またはプラスチックシャーレに流し込み、その際２ｃｍ〜３ｃｍの充填高さに到達する。

こうして充填されたこの容器を室温で１２時間、または代替的に爆発保護されている乾燥棚にて４０℃で１時間乾燥する。それからＳｉＯ₂乾燥材料を例１に記載されている方法と同様に粉砕し、かつ再湿潤する。この再び湿らせた、ペースト状ＳｉＯ₂材料を、例２で説明しているように、補修目的で使用することができる。

Claims (12)

1. ペースト状ＳｉＯ₂材料を製造する方法において、ＳｉＯ₂ベーススラリーが、ＳｉＯ₂乾燥材料の形成下で乾燥工程にかけられ、かつ引き続き再湿潤工程を用いて、ペースト状ＳｉＯ₂材料へさらに加工され、その際前記再湿潤工程は、８５質量％を上回る固体含有量を有するペースト状の混練可能なＳｉＯ₂材料の形成下で、前記ＳｉＯ₂乾燥材料への液体の添加を含むことを特徴とする、８０質量％〜９０質量％の範囲内のＳｉＯ₂粒子の固体含有量を有する、均質化されたＳｉＯ₂ベーススラリーを用いてペースト状ＳｉＯ₂材料を製造する方法。
2. 前記ＳｉＯ₂ベーススラリーが、水性懸濁液および／またはアルコール性懸濁液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ＳｉＯ₂ベーススラリーが、８５質量％〜８８質量％の固体含有量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. ＳｉＯ₂ベーススラリーが、ＳｉＯ₂粒子の混合により８０質量％〜９０質量％の範囲内の固体含有量へ調整されるＳｉＯ₂ゾルを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. ＳｉＯ₂ベーススラリーの前記均質化が、真空混練機内で行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記乾燥工程は、前記ＳｉＯ₂ベーススラリーの流し込みを含み、かつＳｉＯ₂乾燥材料に関して質量損失毎分３％〜最高１０％の範囲内の乾燥速度が生じることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記乾燥工程が、２０℃〜１２０℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記乾燥工程が、室温で少なくとも１２時間行われることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記ＳｉＯ₂乾燥材料が、前記再湿潤工程の前に少なくとも１つの粉砕工程において粉砕されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記再湿潤工程が、水、またはアルコール、または水とアルコールとの混合物の形の液体の、前記ＳｉＯ₂乾燥材料への添加により行われることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記再湿潤が、前記ＳｉＯ₂乾燥材料へ液体を滴下することまたは注ぐこと、および手作業で十分に練ることによる液体の分配を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 補修材としての、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により製造された、ペースト状ＳｉＯ₂材料の使用。

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