JP2015502012A - ケーブル型二次電池用負極、及びそれを含むケーブル型二次電池 - Google Patents

ケーブル型二次電池用負極、及びそれを含むケーブル型二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、ケーブル型二次電池用負極、及びそれを含むケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、ワイヤ型集電体、前記ワイヤ型集電体の外面にコーティングされた負極活物質層、及び前記負極活物質層の外面にコーティングされた高分子樹脂層を含む、２以上のワイヤ型電極が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極を含むケーブル型二次電池用負極、並びにそれを含むケーブル型二次電池に関する。本発明のケーブル型二次電池用負極は、負極活物質層の外面にコーティングされた高分子樹脂層を含み、ワイヤ型集電体から負極活物質層が脱離することを抑制することで、電池性能の低下を防止することができる。【選択図】 図２

Description

本発明は、ケーブル型二次電池用負極、及びそれを含むケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、ワイヤ型集電体からの負極活物質層の脱離を防止することができるケーブル型二次電池用負極、及びそれを含むケーブル型二次電池に関する。
本出願は、２０１２年８月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００９５６７０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」という名称も用いられる。よく使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。
二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、変形が容易な新規な形態の二次電池が求められており、そのような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。
特に、２以上のワイヤ型電極が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極を含むケーブル型二次電池の場合、充放電過程におけるリチウムイオンとの反応表面積を増加させることで、電池のレート特性を向上させることができる長所がある。
しかし、ワイヤ型負極を曲げるか又は捻ると、負極活物質層がワイヤ型集電体から脱離して電池の性能が低下する問題点がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、負極活物質層、より具体的には、粒子状の負極活物質、伝導性粒子、及び高分子バインダーを含む負極活物質層において、前記負極活物質層の外面にコーティングされた高分子樹脂層を更に含むことで、ワイヤ型集電体から負極活物質層が脱離することを防止できる、２以上のワイヤ型電極が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極を含むケーブル型二次電池用負極、及びそれを含むケーブル型二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、ワイヤ型集電体、前記ワイヤ型集電体の外面にコーティングされた負極活物質層、及び前記負極活物質層の外面にコーティングされた高分子樹脂層を含む、２以上のワイヤ型電極が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極を含むケーブル型二次電池用負極が提供される。
ここで、前記ワイヤ型集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたものであり得る。
そして、前記負極活物質層は、負極活物質、伝導性粒子、及び高分子バインダーを含むことができる。
ここで、前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体；からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
そして、前記伝導性粒子は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチッェンブラック、及び炭素繊維からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
そして、前記高分子バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミド（ｐｏｌｙ‐ｐ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
そして、前記負極活物質層の厚さは、１０μｍないし３００μｍであり得る。
また、前記高分子樹脂層の厚さは、１０ｎｍないし１００μｍであり得る。
そして、前記高分子樹脂層は、線型高分子または架橋高分子からなり得る。
ここで、前記線型高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリイミド、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
そして、前記架橋高分子は、２個以上の官能基を有する単量体の重合体、または２個以上の官能基を有する単量体と１個の官能基を有する極性単量体との共重合体であり得る。
ここで、前記２個以上の官能基を有する単量体は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ポリエステルジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジビニルエーテル（ｄｉｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、及びエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
そして、前記１個の官能基を有する極性単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、塩化ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、及びフッ化ビニル（ｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
また、本発明の他の態様によれば、ワイヤ型集電体、及び前記ワイヤ型集電体の外面にコーティングされた負極活物質層を含む２以上のワイヤ型電極が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極；並びに前記螺旋電極の外面にコーティングされた高分子樹脂層；を含むケーブル型二次電池用負極が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、長手方向に延長されて平行に配置された２以上の螺旋電極を含む負極；前記負極を囲んで充填され、イオンの通路となる電解質層；前記電解質層の外面を囲んで形成された正極活物質層と前記正極活物質層の外面を囲んで形成された正極集電体とを備える正極；及び前記正極の外面を囲んで形成された保護被覆；を含み、前記負極は、上述した本発明による負極であり、所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池が提供される。
このとき、前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質；もしくはＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を用いた固体電解質；から選択された電解質を含むことができる。
そして、前記電解質層は、リチウム塩を更に含むことができる。
このとき、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
そして、前記正極活物質層は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏから選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
そして、前記正極集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；もしくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものであり得る。
また、本発明の更に他の態様によれば、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成される負極；前記負極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；前記分離層の外面を囲んで形成された正極活物質層と、前記正極活物質層の外面を囲んで形成された正極集電体とを備える正極；及び前記正極の外面を囲んで形成された保護被覆；を含み、前記負極は、上述した本発明による負極であり、所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池が提供される。
ここで、前記負極は、前記リチウムイオン供給コア部の外面を螺旋状に囲んで巻き取られたものであるか、または前記リチウムイオン供給コア部の外面に沿って長手方向に平行に配置されたものであり得る。
そして、前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得、前記セパレータは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であり得る。
本発明によれば、負極活物質層の外面にコーティングされた高分子樹脂層を含み、ワイヤ型集電体から負極活物質層が脱離することを抑制することで、電池性能の低下を防止することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施例による、三つのワイヤ型電極が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極を概略的に示した斜視図である。 図１の断面図である。 本発明の他の実施例による、三つのワイヤ型電極が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極を概略的に示した斜視図である。 図３の断面図である。 本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。 本発明の他の実施例による、１個の螺旋電極が巻き取られた負極を有するケーブル型二次電池の斜視図である。 本発明の更に他の実施例による、複数の螺旋電極が長手方向に平行に配置された負極を有するケーブル型二次電池の斜視図である。 本発明の一実施例によるワイヤ型電極を撮影した写真である。 本発明の一比較例によるワイヤ型電極を撮影した写真である。 実施例２及び比較例３で製造されたコイン型ハーフセルの性能評価結果を示したグラフである。
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
また、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
図１は、本発明の一実施例による、三つのワイヤ型電極が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極を概略的に示した斜視図であり、図２は図１の断面図である。
図１及び図２を参照すれば、本発明の一態様によるケーブル型二次電池用負極は、ワイヤ型集電体１２、前記ワイヤ型集電体１２の外面にコーティングされた負極活物質層１３、及び前記負極活物質層１３の外面にコーティングされた高分子樹脂層１４を含む、２以上のワイヤ型電極１１が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極１０を含む。そして、前記負極活物質層１３は、負極活物質、伝導性粒子、及び高分子バインダーを含むことができる。
このとき、前記負極活物質層１３の厚さは、１０μｍないし３００μｍであり得る。このような範囲を満たす場合、電池の容量を具現できる負極の電気伝導性を確保することができるため、過度な厚さの電極が有する高い抵抗による電池性能の劣化を抑制することができる。
ここで、前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体；からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
そして、前記伝導性粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチッェンブラックまたは炭素繊維などを使用できるが、比表面積の高いカーボンを使用することもできる。
また、前記高分子バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリイミド、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得るが、特にこれらに限定されることはない。
一方、従来、粒子状の負極活物質、伝導性粒子、及び高分子バインダーからなる負極活物質層を含む負極を互いに螺旋状に撚る過程、または電池を製造する過程において、負極活物質層が集電体から脱離する現象が発生したが、それは螺旋電極の製造に大きい制約になった。
また、可撓性が求められるケーブル型二次電池は、構造的特性上、二次電池が折られる場合のように外部からの物理的な衝撃が頻繁に発生するため、負極活物質層が負極集電体から脱離することによる容量の減少及び性能の低下が生じ、電池の使用時に断線の恐れが高い。また、負極の場合、繰り返される充放電による電極の膨張及び収縮によって負極活物質が脱離するが、このとき、ケーブル型二次電池の性能が低下する恐れがある。
しかし、本発明の一態様によれば、前記負極活物質層１３の外面にコーティングされる高分子樹脂層１４を含むことで、前記負極活物質層１３が脱離することを防止することができる。
また、前記高分子樹脂層１４は、電解液の吸収も可能であるため、イオン伝導性を有することで電池の内部抵抗の増加も防止することができる。
このとき、前記高分子樹脂層１４は、線型高分子または架橋高分子からなり得る。
ここで、前記線型高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリイミド、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができるが、特にこれらに限定されることはない。
そして、前記架橋高分子は、２個以上の官能基を有する単量体の重合体、または２個以上の官能基を有する単量体と１個の官能基を有する極性単量体との共重合体であり得る。
ここで、前記２個以上の官能基を有する単量体は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得るが、特にこれらに限定されることはない。
そして、前記１個の官能基を有する極性単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、塩化ビニル、及びフッ化ビニルからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得るが、特にこれらに限定されることはない。
前記高分子樹脂層１４の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍないし５００μｍ、または１０ｎｍないし１００μｍであり得る。前記数値範囲を満たせば、ワイヤ型電極が曲げられるときまたはワイヤ型電極に物理的な力が加えられるときに発生するストレス、もしくは充放電時に発生する負極の体積膨張による負極活物質層の脱離現象を適切に防止するとともに、電池の内部抵抗の増加を抑制することで、電池の充放電における性能の低下を防止できるため、可撓性が求められるケーブル型二次電池の柔軟性の確保及び適した電池性能の具現に効果的である。
また、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池用負極に使用できる前記ワイヤ型集電体１１は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子から製造されたものであり得る。
集電体は、電極活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合には、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合よりも相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用することで、電池の軽量化を達成することができる。
このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銀、パラジウム、及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。但し、集電体に用いられる非伝導性高分子は特にその種類が限定されない。
また、図３は、本発明の他の実施例による、三つのワイヤ型電極が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極を概略的に示した斜視図であり、図４は図３の断面図である。
図３及び図４を参照すれば、本発明の他の一態様によるケーブル型二次電池用負極は、ワイヤ型集電体２２、及び前記ワイヤ型集電体２２の外面にコーティングされた負極活物質層２３を含む、２以上のワイヤ型電極２１が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極２０；並びに前記螺旋電極２０の外面にコーティングされた高分子樹脂層２４；を含む。
前記高分子樹脂層２４が螺旋電極２０の外面にコーティングされても、上述したように負極活物質層２３の脱離現象及びそれによる電池性能の低下を防止することができる。
図５は、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。
図５を参照すれば、本発明の一態様によるケーブル型二次電池は、長手方向に延長されて平行に配置された２以上の螺旋電極１０を含む負極；前記負極を囲んで充填され、イオンの通路となる電解質層１１０；前記電解質層の外面を囲んで形成された正極活物質層１２０と、前記正極活物質層１２０の外面を囲んで形成された正極集電体１３０とを備える正極；及び前記正極の外面を囲んで形成された保護被覆１４０；を含み、前記負極は、上述した本発明の負極であり、所定形状の水平断面を有して長手方向に延長される。ここで、所定形状とは、形状を特に制限しないということであり、本発明の本質を損なわない如何なる形状も可能であるという意味である。
本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長手方向に長く延びた線型構造を有して可撓性を有するため、変形自在である。
ここで、前記電解質層１１０としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質；もしくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを用いた固体電解質；などが使用可能である。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることができる。一般の高分子電解質の場合には、イオン伝導度が満足できても反応速度の面でイオンが非常に遅く移動する恐れがあるため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は、機械的特性が優れないため、それを補完するために気孔構造支持体または架橋高分子を含むことができる。本発明の電解質層は、セパレータの役割も果たせるため、別途のセパレータを使用しなくてもよい。
また、前記電解質層１１０は、リチウム塩を更に含むことができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することができる。
そして、前記正極活物質層１２０は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏから選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
そして、前記正極集電体１３０としては、その形態は特に制限されないが、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体またはメッシュ型集電体を使用することができる。そして、このような正極集電体１３０としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものを使用することができる。
そして、本発明によるケーブル型二次電池は、最外郭に保護被覆１４０を備えるが、保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために正極集電体２３０の外面に形成される。保護被覆としては、通常の高分子樹脂を使用でき、例えばＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用可能である。
図６は、本発明の他の実施例による、１個の螺旋電極が巻き取られた負極を有するケーブル型二次電池の斜視図であり、図７は、本発明の更に他の実施例による、複数の螺旋電極が長手方向に平行に配置された負極を有するケーブル型二次電池の斜視図である。
図６及び図７を参照すれば、本発明の一態様によるケーブル型二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部２０１、３０１；前記リチウムイオン供給コア部２０１、３０１の外面を囲んで形成される負極；前記負極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層２１０、３１０；前記分離層２１０、３１０の外面を囲んで形成された正極活物質層２２０、３２０と、前記正極活物質層２２０、３２０の外面を囲んで形成された正極集電体２３０、３３０とを備える正極；及び前記正極の外面を囲んで形成された保護被覆２４０、３４０；を含み、前記負極は、本発明による負極であり、所定形状の水平断面を有して長手方向に延長される。
このとき、前記負極は、図６に示されたように前記リチウムイオン供給コア部２０１の外面を螺旋状に囲んで巻き取られるものであるか、または図７に示されたように前記リチウムイオン供給コア部３０１の外面に沿って長手方向に平行に配置されるものであり得る。
そして、前記分離層２１０、３１０は、電解質層またはセパレータであり得、前記セパレータとしては、その種類は特に限定されないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極である正極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
天然黒鉛／アセチレンブラック／ＰＶＤＦ＝７０／５／２５の混合物とＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒とを混合して負極活物質スラリーを製造した後、前記スラリーを直径１２５μｍの銅からなるワイヤ型集電体にコーティングして負極活物質層を形成した。
その後、負極活物質層が形成された前記ワイヤ型集電体を、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ／アセトン＝５／９５の混合溶液でディップコーティングし、厚さ１０μｍの高分子樹脂層が形成されたワイヤ型電極を製造した。
［実施例２］
正極としては、リチウム金属ホイルを使用し、負極としては、実施例１で製造されたワイヤ型電極を渦巻き状のコイルの形態に製作したものを使用し、前記負極と前記正極との間にポリエチレン分離膜を介在することで、電極組立体を製造した。
その後、前記電極組立体を電池ケースに収納した後、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）の非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6が添加された非水電解液を注入してコイン型ハーフセルを製造した。
［比較例１］
高分子樹脂層を形成しなかったことを除き、実施例１と同様の方法でワイヤ型電極を製造した。
［比較例２］
天然黒鉛／アセチレンブラック／ＰＶＤＦ＝７０／５／２５の混合物とＮＭＰ溶媒とを混合して負極活物質スラリーを製造した後、前記スラリーで銅からなるホイルをコーティングしてフィルム型の電極を製造した。
［比較例３］
負極として比較例２によって製造されたフィルム型の電極を用いたことを除き、実施例２と同様の方法でコイン型ハーフセルを製造した。
＜試験例１：電極の脱離現象の比較＞
実施例１及び比較例１によって製造されたワイヤ型電極を直径１．５ｍｍの円筒型の棒に巻いて、負極活物質層の脱離の程度を比較した。
図８は実施例１によって製造されたワイヤ型電極、図９は比較例１によって製造されたワイヤ型電極を撮影した写真である。
実施例１によって製造されたワイヤ型電極の場合には、脱離が起きなかったが、比較例１によって製造されたワイヤ型電極の場合には、図９に示された部分のように一部で脱離が起きた。
＜試験例２．：電池性能の比較＞
実施例２及び比較例３によって製造されたコイン型ハーフセルを用いて、充放電特性を評価した。
充電時には、０．１Ｃの電流密度で５ｍＶまで定電流充電した後、定電圧で５ｍＶに一定に維持させて電流密度が０．００５Ｃになれば充電を終了した。放電時には、０．１Ｃの電流密度で１Ｖまで定電流で放電を終了した。同一条件で、充放電を３０回繰り返した。
図１０は、実施例２及び比較例３によって製造されたコイン型ハーフセルの性能評価を示したグラフである。
実施例２によって製造されたコイン型ハーフセルは、高分子樹脂層が存在しても電池の内部抵抗が増加せず、一般の電池である比較例３によって製造されたコイン型ハーフセルと同様の電池性能を有することが確認された。
一方、本明細書及び図面に開示された本発明の実施例は、本発明の最も望ましい特定例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。これら実施例の他に、本発明の技術的な思想に基づく変形例が実施可能であることは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって自明である。

Claims (25)

  1. ２以上のワイヤ型電極が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極を含むケーブル型二次電池用負極であって、
    前記ワイヤ型電極の各々は、
    ワイヤ型集電体、前記ワイヤ型集電体の外面にコーティングされた負極活物質層、及び前記負極活物質層の外面にコーティングされた高分子樹脂層を含むケーブル型二次電池用負極。
  2. 前記ワイヤ型集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用負極。
  3. 前記負極活物質層が、負極活物質、伝導性粒子、及び高分子バインダーを含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用負極。
  4. 前記負極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体；からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のケーブル型二次電池用負極。
  5. 前記伝導性粒子が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び炭素繊維からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項３に記載のケーブル型二次電池用負極。
  6. 前記高分子バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリイミド、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項３に記載のケーブル型二次電池用負極。
  7. 前記負極活物質層の厚さが、１０μｍないし３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用負極。
  8. 前記高分子樹脂層の厚さが、１０ｎｍないし１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用負極。
  9. 前記高分子樹脂層が、線型高分子または架橋高分子からなることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用負極。
  10. 前記線型高分子が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリイミド、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項９に記載のケーブル型二次電池用負極。
  11. 前記架橋高分子が、２個以上の官能基を有する単量体の重合体、または２個以上の官能基を有する単量体と１個の官能基を有する極性単量体との共重合体であることを特徴とする請求項９に記載のケーブル型二次電池用負極。
  12. 前記２個以上の官能基を有する単量体が、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載のケーブル型二次電池用負極。
  13. 前記１個の官能基を有する極性単量体が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、塩化ビニル、及びフッ化ビニルからなる群より選択されたいずれ一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載のケーブル型二次電池用負極。
  14. ワイヤ型集電体、及び前記ワイヤ型集電体の外面にコーティングされた負極活物質層を含むワイヤ型電極２以上が互いに螺旋状に撚られた螺旋電極；並びに前記螺旋電極の外面にコーティングされた高分子樹脂層；を含むケーブル型二次電池用負極。
  15. 所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
    長手方向に延長されて互いに平行に配置された２以上の螺旋電極を含む負極；
    前記負極を囲んで充填され、イオンの通路となる電解質層；
    前記電解質層の外面を囲んで形成された正極活物質層と、前記正極活物質層の外面を囲んで形成された正極集電体とを備える正極；及び
    前記正極の外面を囲んで形成された保護被覆；を含み、
    前記負極は、請求項１ないし請求項１４のうちいずれか一項に記載の負極であるケーブル型二次電池。
  16. 前記電解質層が、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質；およびＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を用いた固体電解質；から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
  17. 前記電解質層が、リチウム塩を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
  18. 前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１７に記載のケーブル型二次電池。
  19. 前記正極活物質層が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
  20. 前記正極集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたことを特徴とする請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
  21. 所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
    電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成される負極；
    前記負極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；
    前記分離層の外面を囲んで形成された正極活物質層と、前記正極活物質層の外面を囲んで形成された正極集電体とを備える正極；及び
    前記正極の外面を囲んで形成された保護被覆；を含み、
    前記負極は、請求項１ないし請求項１４のうちいずれか一項に記載の負極であるケーブル型二次電池。
  22. 前記負極が、前記リチウムイオン供給コア部の外面を螺旋状に囲んで巻き取られたことを特徴とする請求項２１に記載のケーブル型二次電池。
  23. 前記負極が、前記リチウムイオン供給コア部の外面に沿って長手方向に平行に配置されたことを特徴とする請求項２１に記載のケーブル型二次電池。
  24. 前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項２１に記載のケーブル型二次電池。
  25. 前記セパレータが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であることを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
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