JP2015502002A - Ｌｉ２Ｓ＠Ｃ被覆されたリチウム金属生成物、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、粒子状のリチウム金属／硫化リチウム複合材、Ｌｉ2Ｓ＠Ｃ被覆されたリチウム金属生成物の製造方法およびその使用に関する。前記粒子状リチウム金属／硫化リチウム複合材は、コア／シェル形態を有し、その際、シェルは炭素含有硫化リチウムからなり、且つ、コアは金属リチウムからなる。本方法によれば、粒子状リチウム金属／硫化リチウム複合材が製造され、その際、溶融された液滴形態のリチウム金属が炭化水素溶剤中で、ＣＳ2、Ｓ8、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ、ＳＯ、ＳＯ2またはそれらの混合物の群から選択される硫黄源と反応される。本発明による方法の生成物は、リチウム電池の電極を製造するために使用される。

Description

本発明は、粒子状のリチウム金属／硫化リチウム複合材、Ｌｉ₂Ｓ＠Ｃ被覆されたリチウム金属生成物の製造方法およびその使用に関する。

再充電可能な電気化学的貯蔵システムは、現在、日常生活の多くの領域でますます重要性を増してきている。自動車のスターター用バッテリーとして、および携帯型電子製品のためのエネルギー源としての、既に長らく存在する用途の他に、将来的には電気自動車の駆動用、および固定式エネルギー貯蔵装置用の用途が非常に増加することが予測される。新規の用途については、従来の鉛／硫酸蓄電池は考慮に入れられず、なぜなら、それらは容量があまりに少なすぎ、且つ充分に多いサイクル数が可能ではないからである。これに対して、リチウム電池には最高の可能性が認められる。

しかしながら、従来技術によるリチウム蓄電池は同様に、多くの用途についてエネルギー貯蔵能力が少なすぎる。現在のリチウムイオン電池は、約１００〜２５０Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー密度を有している。さらに、多くの場合、それらは高価な元素、例えばコバルトおよび／またはニッケルを含有する。リチウム／硫黄系およびリチウム／空気系は、はるかに高い（理論）エネルギー密度を有している：

Ｌｉ／空気系の開発に際した技術的な挑戦は、市場に出せる系が最も早くても１０〜２０年後までは期待できないというほどに重大である（Ｍ． Ｊａｃｏｂｙ， Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ Ｎｏｖ． ２２ （２０１０） ２９−３１）。その可能性は、リチウム／硫黄系の場合に明らかに有利であると考えられる。しかしながら、この電池は、充電および放電の際に容量があまりに速く失われるという欠点を有している。その理由は、リチウム金属の有機材料、例えば一般的な電解液に対する反応性が高いことである。この電解液は、リチウム塩、例えばＬｉＰＦ₆、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）またはリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）の有機溶剤、炭酸エステル、エーテルまたはそれらの混合物中の溶液である。さらには、電池の充電プロセスの際、金属リチウムは通常、溶液から均一（平面的）には析出せず、表面が多く、小枝状の形態で、つまりデンドライト状で析出する。デンドライトの形成は主に安全性の問題をもたらし、なぜなら極端な場合にはセパレータが突き破られることがあり、それによって短絡が生じかねないからである。さらにまた、デンドライトの形成はガルバニ電池の容量の低下をみちびくことがあり、針状の形態はアノード本体から切り離される傾向がある。アノードから分離されたそのような金属質の断片は、もはやアノードとの電気的接触を有さず、従って、もはや電気化学的な充放電反応のための活物質として使用することはできない。

さらには、アノードとして使用される金属リチウムは電解液に対して反応性が高く、従って可溶性の多硫化リチウムの分解によってアノード上にＬｉ₂Ｓ相が形成されることが知られている。この相の電子伝導性およびイオン伝導性が乏しいので、インピーダンス、つまり貫通抵抗が上昇し、そのことはセルの出力の低下と同じ意味を持つ。さらに、そのリチウムは腐食し、もはやレドックス工程に関与しない物質になる、即ち、電池の容量はそれに応じて減少する。容量の減少は、硝酸リチウムの存在下で低下させることができる（Ｚ． Ｗｅｎ， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９６ （２０１１） ９８３９−４３）。しかし、酸化剤としての硝酸リチウムは電解質の有機成分に対して反応性があり、そのことからやはり安全性の問題をみちびきかねないという点で不利である。

さらに、リチウム／硫黄電池を放電状態で組み立てる、即ち、アノードとしてリチウムを含まない（またはリチウムの少ない）材料、例えば亜鉛／炭素複合材を使用し、且つカソードとして硫化リチウムを使用することが提案された（Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２０１０， １２２， ２４２１−４）。残念ながら、この電池構成も同様に、サイクル安定性がわずかしかないことが判明している。主な原因は、サイクルの際に可溶性の貧硫黄性（Ｏｌｉｇｏｓｃｈｗｅｆｅｌ）化合物（例えばＬｉ₂Ｓ₃およびＬｉ₂Ｓ₄）が形成され得ることであると考えられる。それによって、カソードはレドックス活性材料を失う（Ｙ． Ｌｉ， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９５ （２０１０） ２９４５−９； Ｄ． Ａｕｒｂａｃｈ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １５６（８）， Ａ６９４−Ａ７０２ （２００９））。

本発明の課題は、大きな比表面積を有するリチウム金属に基づく表面安定化アノード材料であって、反応性が低く、且つ通常の装置内で安全に操作可能であり、その表面被覆はイオン伝導性且つ電子伝導性であり、その際、前記表面被覆は可能な限り（それぞれの電池化学に関しての）異元素を含有しない前記アノード材料、並びに前記生成物を単純且つ安価に製造するための方法を示すことである。

前記課題は、金属のコアおよびリチウム金属／硫化リチウム複合材（Ｌｉ₂Ｓ＠Ｃ複合材）からなるシェルからなる粒子状のコア／シェル材料によって解決される。さらには、高い比表面積を有し且つ不動態化されているが伝導性の外被を有するリチウム金属の生産を可能にする方法が示される。

本発明の生成物は、好ましくは、液滴の形態の溶融リチウム金属と、ＣＳ₂、Ｓ₈、Ｈ₂Ｓ、ＣＯＳ、ＳＯ、ＳＯ₂の群から選択される硫黄源とを、炭化水素に基づく溶剤中且つ少なくとも１８０℃から最高３００℃まで、好ましくは１８０℃〜２５０℃、特に好ましくは１８０℃〜２２０℃の温度で反応させることによって製造される。その際、リチウムと硫黄との間の化学量論組成比は、最高で５０質量％、好ましくは２０質量％、特に好ましくは５質量％のリチウム金属がリチウム塩に変換されるように選択される。本発明のとりわけ特に好ましい実施態様において、本発明による粒子状のリチウム金属／硫化リチウム複合材は、金属リチウムを少なくとも９７質量％の含有率で有する。

製造条件は、まず、平均粒径３００μｍ、好ましくは１００μｍ、特に好ましくは８０μｍを有する未被覆のリチウム液滴が生じるように選択される。これは、従来技術によって、高剪断力をもたらす撹拌機構、例えば分散ディスク（歯付ディスク撹拌機）または噴霧撹拌機、例えば分散撹拌機「Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ」を使用して行われる。所望の粒径を有するリチウム液滴の形成後、本発明による硫黄源と反応させ、そのことによって、不動態化されているが伝導性である表面層の形成が生じる。

不動態化された伝導性の表面被覆の形成後、撹拌および均質化条件を、前記表面被覆が破壊されないように選択する。これは低摩耗性の撹拌工程によって達成される。

高エネルギーの撹拌の代わりに、従来技術に応じた他の分散方法、例えば超音波噴霧も使用できる。

溶剤は、好ましくは飽和炭化水素の群から選択される。意外なことに、飽和炭化水素を溶剤として使用した場合、純粋相の、非結晶性である（Ｘ線でアモルファスの）炭素被覆されたまたは炭素ドープされた、主に硫化リチウムからなる表面被覆（以下でＬｉ₂Ｓ＠Ｃとして示す）が生じることが判明した。これに対し、芳香族または部分芳香族の溶剤を使用する場合は、多くの場合、炭化リチウムまたは水素化リチウムで汚染された表面層が生じる。好ましくは、選択された反応条件下で液体である、つまり少なくとも１８０℃、より良好には少なくとも２００℃の沸点、および特に好ましくは２２０℃より高い沸点を有する溶剤が使用される。例はデカン、ウンデカン、ドデカンまたはこれらの上記の化合物の任意の混合物であり、直鎖、分枝鎖、または環式かどうかには関わらない。市販のパラフィン沸騰留分（Ｓｉｅｄｅｓｃｈｎｉｔｔ）、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標） Ｄ７０またはＤ１００がとりわけ特に好ましい。

使用されるリチウム金属は、好ましくは少なくとも９８質量％の純度を有し、特に好ましくは電池品質で使用される。ナトリウム含有率は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。

硫黄源として、二硫化炭素並びに元素硫黄（Ｓ₈）および／またはＨ₂Ｓが特に好ましい。とりわけ特に好ましくは、二硫化炭素、または二硫化炭素と元素硫黄との混合物が使用され、その際、２つの硫黄源の間のモル比は１：１０〜１０：１の間で変化し、且つ、リチウムと硫黄全体（つまり２つの硫黄源の形態において）との間のモル比は、４：１、好ましくは１０：１、特に好ましくは４０：１である。

本発明による生成物は、通常使用されるリチウム箔と比較して、粒子状の、多くの場合球状の形態および好ましくは５００μｍ未満の粒径に起因する高い比表面積によって特徴付けられる。好ましい平均粒径は、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは１５〜８０μｍである。さらには、その表面は平面状（滑らか）ではなく、むしろ粗い。ガルバニ電池の実現可能な電流密度は、とりわけ、電極材料の比表面積によって定められるので、そのように構造化された材料は、比較的高い伝導率（例えば自動車の駆動用バッテリーのために必要とされるもの）の達成のためにも適している。

本発明によるＬｉ₂Ｓ＠Ｃ複合材の炭素含有率は、０．１〜５０％の間、好ましくは１〜２０％の間である。それを、反応条件（とりわけ温度）の選択によって、並びに硫黄源の選択によって変化させることができる。より高い炭素含有率は、殊に、炭素含有硫黄化合物、好ましくは二硫化炭素（ＣＳ₂）および／または硫化カルボニル（ＣＯＳ）を使用することによって達成される。該反応は、硫黄源としてこの化合物だけを使用して、
４Ｌｉ＋ＣＳ₂ → ２Ｌｉ₂Ｓ＋Ｃ
または
４Ｌｉ＋ＣＯＳ → Ｌｉ₂Ｓ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｃ
に従って生じることができる。

Ｌｉ₂Ｓ＠Ｃシェルを有する本発明によるリチウム金属生成物は、電池のアノードの製造のために使用される。リチウム硫黄電池のためのその使用が特に好ましい。

以下で本発明を２つの実施例、並びに８つの図面を用いて、より詳細に説明する。

実施例１に従って製造された生成物のＸ線回折パターン、ここで、ピークｘがＬｉ₂Ｓに該当し且つｏがリチウム金属に該当する。 実施例２に従って製造された生成物のＸ線回折パターン、ここで、ピークｘがＬｉ₂Ｓに該当し且つｏがリチウム金属に該当する。 実施例１に従って製造された生成物の、レーザー散乱光測定によって算出された粒径分布。 実施例２に従って製造された生成物の、レーザー散乱光測定によって算出された粒径分布。 実施例１に従って製造された生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 実施例２に従って製造された生成物のＳＥＭ写真。 実施例１の生成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）。 実施例２の生成物のＤＳＣ。

実施例
実施例１： パラフィンオイル中、２００℃での、溶融リチウム金属および２．５ｍｏｌ％のＣＳ₂からの、Ｌｉ₂Ｓ＠Ｃ被覆されたリチウムの製造
高エネルギー撹拌機構（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を備えた、不活性化（即ち、水および空気を有さず、Ａｒで満たされた）特殊鋼二重ジャケット付き反応器内で、２０．５ｇのリチウム金属を５２０ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標） Ｄ１００に装入し、２１０℃のジャケット温度で撹拌しながら溶解した。完全な溶融後、高エネルギー撹拌機を用いて、リチウムを微細なエマルションへと加工した（１６０００ｒｐｍで数分）。その後、５．４８ｇの二硫化炭素を、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標） Ｄ１００中の２０％の溶液として、反応器の開口部を通じて添加した。反応は発熱性であり、１９７℃から２００℃弱への内部温度の上昇で検知可能であった。添加終了後、撹拌機を停止させ、その後、８℃へと冷却し、且つ、テフロンの浸漬管を用いて懸濁液をフィルターフリットに押しつけ、（最初はＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）で、その後３回、ペンタンで）洗浄し、且つ、室温（ＲＴ）で一定の質量になるまで乾燥させた。暗い灰色の自由流動性の粉末２５．７ｇが得られた。

前記粉末は、険しい表面凹凸を有する不規則な楕円形並びに球状の粒子からなり（図５参照）、且つ、金属含有率７９．６質量％を有した（加水分解によるガス容積測定）。前記材料は、平均粒径５５μｍを有した。炭素含有率は３．４質量％であり、それは、２０．４質量％のシェルの割合において外挿して、１６．７質量％のシェルの濃度に相応する。

Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中での実施例１からの本発明による生成物の安定性（ＤＳＣ試験）
ＤＳＣ試験（「示差走査熱量測定」）のために、Ｓｙｓｔａｇ社の装置、Ｓｃｈｗｅｉｚ（Ｒａｄｅｘ−Ｓｙｓｔｅｍ）を使用した。試料容器中に、保護ガス雰囲気下で２ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および０．１ｇの試験生成物を計量供給した。該試料を、特定の温度で１５時間、保管した。

本発明による材料を８０℃で貯蔵する際、どのような熱的な作用も観察されない（図７）。さらなる試験は、ＮＭＰとの混合物が約１１０℃まで安定であることを示した。

実施例２： パラフィンオイル中、２００℃での、溶融リチウム金属および０．３ｍｏｌ％のＣＳ₂からの、Ｌｉ₂Ｓ＠Ｃ被覆されたリチウムの製造
高エネルギー撹拌機構（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を備えた、不活性化（即ち、水および空気を有さず、Ａｒで満たされた）特殊鋼二重ジャケット付き反応器内で、１９．４ｇのリチウム金属を５００ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標） Ｄ１００に装入し、２１０℃のジャケット温度で撹拌しながら溶解した。完全な溶融後、高エネルギー撹拌機を用いて、リチウムを微細なエマルションへと加工した（１６０００ｒｐｍで数分）。その後、０．６４ｇの二硫化炭素を、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標） Ｄ１００中の２０％の溶液として、反応器の開口部を通じて添加した。反応は発熱性であり、約２０７℃から２１０℃弱への内部温度の上昇で検知可能であった。添加終了後、撹拌機を停止させ、その後、８０℃へと冷却し、且つ、テフロンの浸漬管を用いて懸濁液をフィルターフリットに押しつけ、（最初はＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）で、その後３回、ペンタンで）洗浄し、且つ、室温（ＲＴ）で一定の質量になるまで乾燥させた。暗い灰色の自由流動性の粉末１９．８ｇが得られた。

前記粉末は、なめらかな表面凹凸を有するほぼ球状の粒子からなり（図６参照）、且つ、金属含有率９８．２質量％を有した（加水分解によるガス容積測定）。炭素含有率は、０．２３質量％であり、それは粒子のシェルの割合に対して１３質量％に相応する。

前記材料は、平均粒径１０７μｍを有した（図４参照）。

Ｘ線回折により、硫化リチウムの痕跡の他に、リチウム金属が主に結晶相として検出される（図２）。

ＮＭＰ中での実施例２からの本発明による生成物の安定性（ＤＳＣ試験）
本発明による材料を８０℃で貯蔵する際、どのような熱的な作用も観察されない（図８）。さらなる試験は、ＮＭＰとの混合物が約１２０℃まで安定であることを示した。

本発明は以下に関する：
・ コア／シェル形態を有する粒子状リチウム金属／硫化リチウム複合材であって、その際、シェルは炭素含有硫化リチウムからなり、且つ、コアは金属リチウムからなる前記複合材。

・ 含有されるリチウムの最高５０質量％、好ましくは最高２０質量％、特に好ましくは最高５質量％が金属ではない形態で、つまり、主として硫化リチウムとして含有されている前記複合材。

・ Ｌｉ₂Ｓ＠Ｃシェルの炭素含有率が、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％である前記複合材。

・ 使用されたリチウム金属の純度が少なくとも９８質量％である前記複合材。

・ リチウム含有率全体に対するナトリウムの含有率が、最高１０００ｐｐｍ、好ましくは最高１００ｐｐｍである前記複合材。

・ 個々の粒子が５００μｍ以下の大きさである前記複合材。

・ 平均粒径が、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは１５〜８０μｍである前記複合材。

・ 粒子状リチウム金属／硫化リチウム複合材の製造方法であって、溶融された液滴形態のリチウム金属を炭化水素溶剤中で、ＣＳ₂、Ｓ₈、Ｈ₂Ｓ、ＣＯＳ、ＳＯ、ＳＯ₂またはそれらの混合物の群から選択される硫黄源と反応させる、前記方法。

・ 硫黄源として、好ましくは純粋な二硫化炭素、または二硫化炭素と硫黄および／または硫化水素との混合物を使用する前記方法。

・ 反応が、１８０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃、特に好ましくは１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で行われる前記方法。

・ 炭化水素溶剤として、好ましくは、選択された反応条件下で液体である、つまり少なくとも１８０℃、有利には少なくとも２００℃の沸点、特に好ましくは２００℃より高い沸点を有する飽和溶剤を使用する前記方法。

・ 炭化水素溶剤として、好ましくはデカン、ウンデカン、ドデカンまたは前記化合物の任意の混合物を、直鎖、分枝鎖または環式であるかには関わらず使用する前記方法。

・ 炭化水素溶剤として、特に好ましくは市販のパラフィン沸騰留分、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標） Ｄ７０またはＤ１００を使用する前記方法。

・ リチウム電池の電極を製造するための、粒子状リチウム金属／硫化リチウム複合材の使用。

・ リチウム硫黄電池のアノードを製造するための、粒子状リチウム金属／硫化リチウム複合材の使用。

Claims (15)

1. コア／シェル形態を有する粒子状リチウム金属／硫化リチウム複合材であって、その際、シェルは炭素含有硫化リチウムからなり、且つ、コアは金属リチウムからなる前記複合材。
2. 含有されるリチウムの最高５０質量％、有利には２０質量％まで、特に好ましくは５質量％までが金属ではない形態で含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の複合材。
3. Ｌｉ₂Ｓ＠Ｃシェルの炭素含有率が、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材。
4. 使用されたリチウム金属の純度が、少なくとも９８質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合材。
5. リチウム含有率全体に対する複合材のナトリウムの含有率が、最高１０００ｐｐｍ、好ましくは最高１００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材。
6. 個々の粒子が５００μｍ以下の大きさであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合材。
7. 平均粒径が、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは１５〜８０μｍであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の複合材。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の粒子状リチウム金属／硫化リチウム複合材の製造方法であって、溶融された液滴形態のリチウム金属を炭化水素溶剤中で、ＣＳ₂、Ｓ₈、Ｈ₂Ｓ、ＣＯＳ、ＳＯ、ＳＯ₂またはそれらの混合物の群から選択される硫黄源と反応させることを特徴とする、前記方法。
9. 硫黄源として、好ましくは純粋な二硫化炭素、または二硫化炭素と硫黄および／または硫化水素との混合物を使用する、請求項８に記載の方法。
10. 前記反応を、温度１８０〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃、および特に好ましくは１８０℃〜２２０℃の範囲で実施することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
11. 炭化水素溶剤として、反応条件下で液体である、つまり少なくとも１８０℃、有利には少なくとも２００℃の沸点、および特に好ましくは２００℃より高い沸点を有する飽和溶剤を使用することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 炭化水素溶剤として、デカン、ウンデカン、ドデカンまたは上記の化合物の任意の混合物からなる群から選択されるものを使用することを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 炭化水素溶剤として、市販のパラフィン沸騰留分を使用することを特徴とする、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. リチウム電池の電極を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の粒子状リチウム金属／硫化リチウム複合材の使用。
15. リチウム硫黄電池のアノードを製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の粒子状リチウム金属／硫化リチウム複合材の使用。

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