JP2015500230A - 表面改質された紫外線カットパウダー及びこれを含む紫外線カット組成物 - Google Patents

表面改質された紫外線カットパウダー及びこれを含む紫外線カット組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2015500230A
JP2015500230A JP2014544634A JP2014544634A JP2015500230A JP 2015500230 A JP2015500230 A JP 2015500230A JP 2014544634 A JP2014544634 A JP 2014544634A JP 2014544634 A JP2014544634 A JP 2014544634A JP 2015500230 A JP2015500230 A JP 2015500230A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethyl
group
trimethylammonio
modified
ethyl phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014544634A
Other languages
English (en)
Inventor
ウォンウ ユ
ウォンウ ユ
ジョンホ パク
ジョンホ パク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KCI Co Ltd
Original Assignee
KCI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KCI Co Ltd filed Critical KCI Co Ltd
Publication of JP2015500230A publication Critical patent/JP2015500230A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/55—Phosphorus compounds
    • A61K8/553—Phospholipids, e.g. lecithin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
    • A61K8/585—Organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3676—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3692—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3615 - C09C1/3684
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/612—By organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

【課題】表面改質された紫外線カットパウダー及びこれを含む紫外線カット組成物を提供する。【解決手段】本発明の表面改質された紫外線カットパウダーは、クロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダー、不飽和結合が存在するリン脂質単量体、及びクロロアセチル基と不飽和結合の反応を誘導する触媒を含んで反応させて得られる。本発明の表面改質された紫外線カットパウダーは、効果的な方法を用いて化学的結合（共有結合）を介して表面改質することにより、安定性が高い。さらに、生体適合性に優れた成分で表面改質することにより、表面改質された紫外線カットパウダーが含有された紫外線カット用組成物などは紫外線カット特性と生体適合性を同時に満足させることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、表面改質された紫外線カットパウダー及びこれを含む紫外線カット組成物などに関する。
紫外線から皮膚を保護するための通常の紫外線カット剤は、（ｉ）二酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ）及び酸化亜鉛（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）などの無機紫外線カット剤と、（ｉｉ）オクチルメトキシシンナメート（Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ）、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（Ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｏｘｙｄｉｂｅｎｚｏｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、オクチルトリアゾン（Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｔｒｉａｚｏｎ）、グリセリルＰＡＢＡ（Ｇｌｙｃｅｒｙｌ ＰＡＢＡ）、ドロメトリゾール（Ｄｒｏｍｅｔｒｉｚｏｌｅ）、ベンゾフェノン−３（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ−３）、ベンゾフェノン−４（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ−４）、ベンゾフェノン−８（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ−８）、シノキセート（Ｃｉｎｏｘａｔｅ）、オクトクリレン（Ｏｃｔｒｏｃｒｙｌｅｎｅ）、オクチルジメチルＰＡＢＡ（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ−３）、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸（Ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）、オクチルサリチレート（Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ）、及びホモサレート（Ｈｏｍｏｓａｌａｔｅ）などの有機紫外線カット剤に分類される。
その中でも、二酸化チタンは、ＵＶＢ領域を効果的に遮断し、サンケア製品がメークアップベースの代用としても使用されるにつれて、広く使われてきた。無機系紫外線カット剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムなどの金属酸化物があり、その卓越した紫外線カット力及び安全性により、広く使われてきた。特に、二酸化チタンは、価格が低く、カバー力が高くて、紫外線カット製品だけでなくメークアップ化粧料にも広く用いられている。
ところが、二酸化チタンなどの無機系紫外線カット剤は、光活性が高いために皮膚に刺激を与え、皮膚への塗布の際に白くなる白浮き現象を引き起こし、特定の有機紫外線物質との混合用の際に錯体を形成して力価を低下させ、その構造が四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）であって脂溶性があるという欠点がある。
したがって、かかる問題を解消するために、最小の配合量で効果的に紫外線をカットするために、二酸化チタンの粒子に対する研究（特許文献１）、タルク上に二酸化チタンを被覆する複合化方法、無機粉体と二酸化チタン、又は有機樹脂と二酸化チタンを単純混合して粉体を製造する方法、ゾル−ゲル法でチタニウムアルコキシドを加水分解して基材の表面又は内部に含浸する方法、二酸化チタンを含浸する方法などが研究開発されている。また、既に形成された二酸化チタン粒子を樹脂に含浸及びハイブリットさせる方法（特許文献２）などが研究されているが、これは、単純混合又は単純コーティングの形態であって不安定であり、生体適合性を向上させるには足りない。
一方、ホスホリルコリン類似基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因するもので、血液成分不活性化、生体物質非吸着性などの生体適合性、防汚性、保湿性などにおいて優れた性質を有することが知られている。これらの機能を生かした生体関連材料の開発を目的としたホスホリルコリン類似基含有重合体の合成及びその用途に関する研究開発が盛んに行われている。このようなホスホリルコリン類似基含有重合体には、ホスホリルコリン類似基含有単量体が含まれるが、特に２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ−２’−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏ）ｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリンコリンともいう。以下「ＭＰＣ」と略称する。）には細胞壁構成成分としてのホスファチジルコリン（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｄｙｌ ｃｈｏｌｉｎｅ）と構造的に類似したホスホリルコリン類似基が存在し、優れた生体適合性及び保湿性を与えることが知られている。
米国特許第６，１２３，９２７号明細書 特開２００１−００２８０１４７号公報
本発明は、上述した背景の下で導出されたもので、その目的は、紫外線カット特性を示し、かつ、優れた生体適合性などの特性を有する、表面改質された紫外線カットパウダーを提供することにある。
本発明の他の目的は、効果的な方法で表面改質された紫外線カットパウダーを提供することにある。
本発明の別の目的は、表面改質された紫外線カットパウダーが含有された紫外線カット用組成物、色調組成物、化粧料組成物などを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、クロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダー、不飽和結合が存在するリン脂質単量体、及びクロロアセチル基と不飽和結合の反応を誘導する触媒を含んで反応させて得られる、表面改質された紫外線カットパウダーを提供する。
前記クロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーは、下記化学式１で表される。
・・・（化学式１）
前記化学式１において、Ｚは紫外線カットパウダーであり、Ｒ１、Ｒ２は独立に、Ｚ、又は水素、又は置換基を有する或いは有しないＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素であり、Ｒ３は、酸素、又は置換基を有する或いは有しないＣ１〜２０の脂肪族炭化水素であって、主鎖内又は末端にカルボニル基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミン基、アミド基又はウレタン基が存在してもよく、Ｒ４は、存在しないか、置換基を有する或いは有しないＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素であって、主鎖内又は末端にカルボニル基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミン基、アミド基又はウレタン基が存在してもよく、Ｘは、存在しないか、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であるか、置換基を有する或いは有しないＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素であって、主鎖内又は末端にカルボニル基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミン基、アミド基又はウレタン基が存在してもよく、ｎは０又は１であり、ｍは１〜３の整数である。
前記紫外線カットパウダーは、二酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ（ｍｉｃａ）、絹雲母（ｓｅｒｉｃｉｔｅ）又はタルク（ｔａｌｃ）を含んでもよく、前記触媒はＭｏ（ＣＯ）６であってもよい。
前記化学式１の化合物は、下記化学式で表される化合物のうち少なくとも一つが選択されてもよい。
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ１及びＲ２の両方ともがＺの場合、化学式で表されるＺは、全て同一の紫外線カットパウダーであってもよい。
前記不飽和結合が存在するリン脂質単量体は、不飽和結合が存在するホスホリルコリン類似基含有単量体であってもよく、下記化学式２で表されるホスホリルコリン類似基含有単量体であってもよい。
・・・（化学式２）
前記化学式２において、Ｒ６は２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｑは水素原子又はＲ１０−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｒ１０は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はヒドロキシ炭化水素基を示し、ａは０又は１であり、ｂは２〜４の整数である。
前記不飽和結合が存在するリン脂質単量体は、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクロイルオキシ）エチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクロイルオキシ）エチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ブテロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（クロトノイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレートの中から少なくとも一つ選択されてもよい。
表面改質された紫外線カットパウダーは、リン（Ｐ）平均含量が０．０１〜０．５重量％の範囲内であってもよく、表面改質された紫外線カットパウダーは、紫外線カット用粉末、化粧料用粉末、又は色調用粉末であってもよい。
また、本発明は、前記表面改質された紫外線カットパウダーが含まれてなる紫外線カット組成物、化粧料組成物、色調組成物を提供する。
本発明に係る表面改質された紫外線カットパウダーは、効果的な方法を用いて、化学的結合（共有結合）を介して表面改質することにより、安定性が高い。また、生体適合性に優れた成分で表面改質することにより、表面改質された紫外線カットパウダーが含有された紫外線カット用組成物などは紫外線カット特性と生体適合性を同時に満足させることができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明をより明確に例示するためのものに過ぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。
本明細書において、「クロロアセチル」という用語は、塩素が１〜３個存在するものを全て含むものと定義する。その一例として、トリクロロアセチル、ジクロロアセチル、クロロアセチルなどを全て含む。
本発明の一実施例に係る表面改質された紫外線カットパウダーは、クロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダー、不飽和結合が存在するリン脂質単量体、及びクロロアセチル基と不飽和結合の反応を誘導する触媒を含んで反応させて得られることを特徴とする。すなわち、紫外線カット効果のある紫外線カットパウダーをそのまま使用する場合、皮膚トラブルを引き起こすおそれがあるため、生体適合性に優れたリン脂質単量体で表面改質する。表面改質の際に、単純コーティングの場合に比べて優れた安定性、均一度などを得るために、化学的反応によって表面改質する。
ここで、ＭＰＣなどの不飽和結合が存在するリン脂質単量体を紫外線カットパウダーと反応させるために、紫外線カットパウダーに不飽和結合（二重結合）を導入した後、開始剤を用いて不飽和結合の存在するリン脂質単量体と共重合させる方法を考慮することができる。ところが、この場合は、紫外線カットパウダーに存在する不飽和結合との反応も起こるが、紫外線カットパウダーに存在する不飽和結合とは関係なく、リン脂質単量体に存在する不飽和結合間の反応が競争的に起こる。よって、過量のリン脂質単量体が必要となり、その分だけ無駄にリン脂質単量体が消耗してしまう。ＭＰＣなどの場合はかなり高価の原材料であるため、この方法は良い表面改質方法であるとはいえない。
本発明者は、紫外線カットパウダーに存在する不飽和結合から反応が出発するならば、ＭＰＣなどのリン脂質単量体が無駄に消耗してしまうことを防止することができることに着目して研究した結果、紫外線カットパウダーに存在する不飽和結合がまるで開始剤の役目をしながらリン脂質単量体の不飽和結合と反応するようにして効果的に表面改質することが可能な方法を発明した。
本発明の一実施例において、紫外線カットパウダーにクロロアセチル基を導入し、これをＭｏ（ＣＯ）６などの触媒で処理すると、−ＣＣｌ２・ラジカルが生成されて反応の開始が紫外線カットパウダーのクロロアセチル基で起こり、発生したラジカルはまるで開始剤の役目をしてリン脂質単量体の不飽和結合と反応する。このような付加反応が１回或いは多数回起こることにより、オリゴマーまたは高分子の形態になれる。
前記紫外線カットパウダーは、紫外線カット効果のある粉末であれば限定されない。ここで、紫外線カットパウダーは、無機粉末であってもよく、多種の無機材料又は有機−無機材料が複合されて形成された複合体も含まれる。一例として、コアに一つ又は２つ以上のコーティング層が形成された複合粉末も含まれる。また、コアが有機材料であるが、表面が無機材料でコートされた複合体形態の無機粉末、逆に有機材料でコートされた無機粉末、一部有機層が存在する無機粉末なども含まれる。好ましくは表面に−ＯＨ基が存在することがよく、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、タルクなどであってもよい。紫外線カットパウダーの平均粒度は、特に限定されないが、５０〜５０００ｎｍの範囲内がよい。
前記クロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーは、下記化学式１で表されてもよい。
・・・（化学式１）
前記化学式１において、Ｚは前述した紫外線カットパウダーである。Ｚにはクロロアセチル基が存在しなくても、一つ以上存在してもよく、化学式１のような構造で一つ以上存在してもよい。
前記Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｚ、又は水素、又は置換基を有する或いは有しないＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素であり、Ｒ３は酸素、又は置換基を有する或いは有しないＣ１〜２０の脂肪族炭化水素であって、主鎖内又は末端にカルボニル基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミン基、アミド基又はウレタン基が存在してもよい。
Ｒ１及びＲ２が全てＺの場合には、一つの紫外線カットパウダーに存在する、隣接した３つの−Ｏ−がＳｉと結合した形態であってもよい。
Ｒ４は、存在しないか（この場合には、Ｘとクロロアセチル基が直ちに結合する。）、置換基を有する或いは有しないＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素であって、主鎖内又は末端にカルボニル基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミン基、アミド基又はウレタン基が存在してもよい。
Ｘは、存在しないか、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−であるか、置換基を有する或いは有しないＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素であって、主鎖内又は末端にカルボニル基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミン基、アミド基又はウレタン基が存在してもよい。
ｎは、０又は１であってもよい。
ｎが０の場合には、紫外線カットパウダーにクロロアセチル化合物を直ちに反応させる。反応させるクロロアセチル化合物としては、クロロアセチル基が存在し、紫外線カットパウダー又はシラン化合物と結合する反応基が存在する化合物であれば、特に限定されず、例えば、トリクロロアセチルイソシアネート、ジクロロアセチルイソシアネート、クロロアセチルイソシアネート、トリクロロアセチルアルキルイソシアネートなどが使用できる。
ｎが１の場合には、シラン化合物がリンカーの役目をする。このようにシラン化合物を中間に結合させてリンカーの役目を与えることにより、紫外線カットパウダーとクロロアセチル化合物を直接反応させることに比べて、クロロアセチル化合物の反応収率を高めることができ、多様なクロロアセチル化合物を本発明に適用することができる。シラン化合物の例としては、特に限定されず、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルシランなどのテトラアルコキシシラン、トリアルコキシヒドロキシアルキルシラン、トリアルコキシアミノアルキルアミンなどが使用できる。
ｍは、１〜３の整数である。すなわち、塩素が１つ、２つ又は３つ存在してもよい。
限定されないが、化学式１の望ましい化合物としては、次の例を挙げることができ、その中の少なくとも一つが含まれて使用できる。下記化合物は、塩素が３つ存在するものだけ表現されているが、塩素が１つ又は２つの場合の構造も充分に理解されるであろう。
前記不飽和結合が存在するリン脂質単量体は、特に限定はないが、不飽和結合が存在するホスホリルコリン類似基含有単量体であってもよい。好ましくは次の化学式２で表現できる。
・・・（化学式２）
式中、Ｒ６は２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｑは水素原子又はＲ１０−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はヒドロキシ炭化水素基を示し、ａは０又は１であり、ｂは２〜４の整数である。
具体的に、前記不飽和結合が存在するリン脂質単量体は、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクロイルオキシ）エチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクロイルオキシ）エチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ブテロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（クロトノイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレートの中から少なくとも一つ選択できる。
前記ホスホリルコリン類似基含有化合物の中でも、「（メタ）アクリル」などは、アクリルとメタクリルなどを全て意味する。
前記クロロアセチル基と不飽和結合の反応を誘導する触媒は、クロロアセチル基にラジカルを生成させる触媒であれば特に限定はなく、Ｍｏ（ＣＯ）６を例として挙げることができる。
一方、選択的にラジカル重合が可能な単量体をさらに含ませて共重合させることもできる。共重合のための単量体としては、α及びβに位置する炭素が不飽和二重結合、すなわちエチレン結合を有するα、β−エチレン系不飽和化合物が好ましく、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸、非イオン性α、β−エチレン系不飽和物質などがある。α、β−エチレン系不飽和カルボン酸には、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、クロトン酸（ｃｒｏｔｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、アシルオキシプロピオン酸（ａｃｙｌｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）などの１塩基酸又はマレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、フマル酸（ｆｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の２塩基酸などがあり、これらそれぞれを単独で使用してもよく、これらを組み合わせて使用してもよい。非イオン性α、β−エチレン系不飽和物質には、メチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピルアクリレート（ｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ｅｔｈｙｌ ｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルメタクリレート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｒｙｌａｔｅ）、ブチルメタクリレート（ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシブチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、塩化ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、メタクリロニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、酢酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、カプロール酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃａｐｒｏｌａｔｅ）、ｐ−クロロスチレン（ｐ−ｃｈｌｏｒｏ ｓｔｙｒｅｎｅ）、イソプロピルスチレン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）、又はビニルトルエン（ｖｉｎｙｌ ｔｏｌｕｅｎｅ）などがあり、これらのそれぞれを単独で使用してもよく、これらを組み合わせて使用してもよい。
ラジカル重合が可能な単量体と共に共重合する場合、含量は、特に限定はないが、ＭＰＣ１００モルに対して０．５〜９９．５モルの範囲内で共重合できる。好ましくは２０〜９０モルの範囲内で共重合できる。前記２０モル以上であれば、共重合効果が現れることがあり、前記９０モル超過であれば、剤形のときに使用感が良くない。
前述したように表面改質された紫外線カットパウダーは、リン（Ｐ）平均含量が０．０１〜０．５重量％の範囲内であることがよい。リン含量が前記範囲未満の場合には、粒子の分散性が低下して紫外線カット能向上の効果が現れず、リン含量が前記範囲超過の場合には、剤形のときに粘り付き現象が発生することがある。
表面改質された紫外線カットパウダーは、ＭＰＣの含量に対して０．１〜１０重量％の範囲内であることがよい。
本発明の他の側面は、前述した表面改質された紫外線カットパウダーが含まれてなる紫外線カット組成物、色調組成物、化粧料組成物などを提供する。本発明において、紫外線カット組成物は、紫外線カットを主要目的とする組成物であり、色調組成物は、特殊色相を示すための組成物であって、紫外線カット効果をさらに兼ねることができる。化粧料組成物は、人体を清潔、美化して魅力を加え、容貌を明るく変化させるか、皮膚や毛髪の健康を維持又は維持させるために人体に使用される物品であって、洗浄剤、風呂用洗剤などの個人衛生管理物品を含む広義の概念である。
前記紫外線カット組成物、色調組成物、化粧料組成物などの組成物内に表面改質された紫外線カットパウダーの含量は、用途及び剤形によって多様な範囲を持つことができ、使用感（例えば、塗り心地）、保湿感などの観点から組成物の全体重量に対して１〜４０重量％であることが好ましい。
本発明に係る前記組成物は、水相媒質及び前記表面改質紫外線カットパウダーの他に、油相媒質として高級脂肪酸、高級アルコール、炭化水素などをさらに含むことができ、必要に応じてエステル、シリコン、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、水溶性高分子、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料などを適切に配合し、公知の方法によって化粧水、エッセンス、ローション、ワックスなど目的の多様な剤形に製造できる。
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明をより明確に説明するものに過ぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
（１）トリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーの製造
二酸化チタン（乾燥後）２０ｇ、トルエン６００ｇ、トリクロロアセチルイソシアネート２．０ｇを１Ｌのフラスコに投入した後、５０〜１００℃で５〜１０時間還流攪拌し、しかる後に、常温に冷却した。遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、ＴＨＦに分散させた後、さらに遠心分離した。未反応のトリクロロアセチルイソシアネートが完全に除去されるまで繰り返し行った後、真空乾燥させて残留ＴＨＦ溶媒を除去し、さらに真空乾燥させ、トリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーを得た。
（２）表面改質された紫外線カットパウダーの製造
得られたトリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダー２０ｇ、ＭＰＣ（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｃｈｏｌｉｎｅ）４ｇ、Ｍｏ（ＣＯ）６０．０４ｇ、エタノール２００ｇを５００Ｌのフラスコに投入した後、５０〜９０℃で１〜４時間維持して重合反応した。常温に冷却した後、遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、エタノールを投入し攪拌して洗浄した後、遠心分離して上層液を分離除去した。この粒子を真空乾燥させて残留エタノールを除去し、二酸化チタンにＭＰＣがコートされた、表面改質された紫外線カットパウダーを得た。
このコートした粉体をＸＲＦ、ＩＣＰによって分析することにより、ＭＰＣが５．０％コートされていることを確認した。
＜実施例２＞
（１）トリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーの製造
二酸化チタン（乾燥後）とトリクロロアセチルイソシアネートとを反応させる前に、二酸化チタンをテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と反応させた後、トリクロロアセチルイソシアネートと反応させた以外は、実施例１と同様にして行った。
二酸化チタン（乾燥後）２０ｇ、トルエン６００ｇ及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３０ｇを１Ｌのフラスコに投入した後、７０〜１２０℃で５〜１０時間還流攪拌し、しかる後に、常温に冷却した。遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、ＴＨＦに分散させた後、さらに遠心分離及び真空乾燥させ、二酸化チタンにテトラエトキシシランが付加された粉末を得た。
二酸化チタンにテトラエトキシシランが付加された粉末２０ｇ、メタノール２００ｇ及び０．０１Ｍ ＨＣｌ２０ｇを１Ｌのフラスコに投入した後、２０〜７０℃で３０分〜１時間攪拌し、しかる後に、遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、メタノールで洗浄した後、遠心分離して溶媒層を除去し、真空乾燥させて残留メタノールを除去する。
得られた紫外線カットパウダー２０ｇ、トルエン６００ｇ及びトリクロロアセチルイソシアネート２．０ｇを１Ｌのフラスコに投入した後、５０〜１００℃で５〜１０時間還流攪拌した後、常温に冷却した。遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、ＴＨＦに分散させた後、さらに遠心分離した。未反応のトリクロロアセチルイソシアネートが完全に除去されるまで繰り返し行った後、真空乾燥させて残留ＴＨＦ溶媒を除去し、さらに真空乾燥させ、トリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーを得た。
（２）表面改質された紫外線カットパウダーの製造
得られたトリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダー２０ｇ、ＭＰＣ（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｃｈｏｌｉｎｅ）４ｇ、Ｍｏ（ＣＯ）６０．０４ｇ及びエタノール２００ｇを５００Ｌのフラスコに投入した後、５０〜９０℃で１〜４時間維持して重合反応した。常温に冷却した後、遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、エタノールを投入、攪拌して洗浄した後、さらに遠心分離して上層液を分離除去した。この粒子を真空乾燥させて残留エタノールを除去し、二酸化チタンにＭＰＣがコートされた、表面改質された紫外線カットパウダーを得た。
このコートした粉体をＸＲＦ、ＩＣＰによって分析することにより、ＭＰＣが４．０％コートされていることを確認した。
＜実施例３＞
（１）クロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーの製造
二酸化チタン（乾燥後）２０ｇ、トルエン６００ｇ及びクロロアセチルイソシアネート２．０ｇを１Ｌのフラスコに投入した後、５０〜１００℃で５〜１０時間還流攪拌し、しかる後に、常温に冷却した。遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、ＴＨＦに分散させた後、さらに遠心分離した。未反応のクロロアセチルイソシアネートが完全に除去されるまで繰り返し行った後、真空乾燥させて残留ＴＨＦ溶媒を除去し、さらに真空乾燥させ、トリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーを得た。
（２）表面改質された紫外線カットパウダーの製造
得られたクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダー２０ｇ、ＭＰＣ４ｇ、Ｍｏ（ＣＯ）６０．０４ｇ及びエタノール２００ｇを５００Ｌのフラスコに投入した後、５０〜９０℃で１〜４時間維持して重合反応した。常温に冷却した後、遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、エタノールを投入し攪拌して洗浄した後、さらに遠心分離して上層液を分離除去した。この粒子を真空乾燥させて残留エタノールを除去し、二酸化チタンにＭＰＣがコートされた、表面改質された紫外線カットパウダーを得た。
このコートした粉体をＸＲＦ、ＩＣＰによって分析することにより、ＭＰＣが１．０％コートされていることを確認した。
＜実施例４＞
（１）トリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーの製造
酸化亜鉛（乾燥後）２０ｇ、トルエン６００ｇ及びテトラクロロアセチルイソシアネート２．０ｇを１Ｌのフラスコに投入した後、５０〜１００℃で５〜１０時間還流攪拌し、しかる後に、常温に冷却した。遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、ＴＨＦに分散させた後、さらに遠心分離した。未反応のトリクロロアセチルイソシアネートが完全に除去されるまで繰り返し行った後、真空乾燥させ、残留ＴＨＦ溶媒を除去し、さらに真空乾燥させ、トリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーを得た。
（２）表面改質された紫外線カットパウダーの製造
得られたトリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダー２０ｇ、ＭＰＣ４ｇ、Ｍｏ（ＣＯ）６０．０４ｇ及びエタノール２００ｇを５００Ｌのフラスコに投入した後、５０〜９０℃で１〜４時間維持して重合反応した。常温に冷却した後、遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、エタノールを投入し攪拌して洗浄した後、さらに遠心分離して上層液を分離除去した。この粒子を真空乾燥させて残留エタノールを除去し、酸化亜鉛にＭＰＣがコートされた、表面改質された紫外線カットパウダーを得た。
このコートした粉体をＸＲＦ、ＩＣＰによって分析することにより、ＭＰＣが５．０％コートされていることを確認した。
＜実施例５＞
（１）トリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーの製造
二酸化チタン（乾燥後）２０ｇ、トルエン６００ｇ及びテトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）３０ｇを１Ｌのフラスコに投入した後、７０〜１２０℃で５〜１０時間還流攪拌し、しかる後に、常温に冷却した。遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、ＴＨＦに分散させた後、さらに遠心分離及び真空乾燥させ、二酸化チタンにテトラメトキシシランが付加された粉末を得た。
二酸化チタンにテトラメトキシシランが付加された粉末２０ｇ、メタノール２００ｇ及び０．０１Ｍ ＨＣｌ２０ｇを１Ｌのフラスコに投入した後、２０〜７０℃で３０分〜１時間攪拌し、しかる後に、遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、メタノールで洗浄した後、さらに遠心分離して溶媒層を除去し、真空乾燥させて残留メタノールを除去する。
得られた紫外線カットパウダー２０ｇ、トルエン６００ｇ及びトリクロロアセチルイソシアネート２．０ｇを１Ｌのフラスコに投入した後、５０〜１００℃で５〜１０時間還流攪拌した後、常温に冷却した。遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、ＴＨＦに分散させた後、さらに遠心分離した。未反応のトリクロロアセチルイソシアネートが完全に除去されるまで繰り返し行った後、真空乾燥させて残留ＴＨＦ溶媒を除去し、さらに真空乾燥させ、トリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーを得た。
（２）表面改質された紫外線カットパウダーの製造
得られたトリクロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダー２０ｇ、ＭＰＣ４ｇ、Ｍｏ（ＣＯ）６０．０４ｇ及びエタノール２００ｇを５００Ｌのフラスコに投入した後、５０〜９０℃で１〜４時間維持して重合反応した。常温に冷却した後、遠心分離して上層液（溶媒層）を除去し、エタノールを投入し攪拌して洗浄した後、さらに遠心分離して上層液を分離除去した。この粒子を真空乾燥させて残留エタノールを除去し、二酸化チタンにＭＰＣがコートされた、表面改質された紫外線カットパウダーを得た。
このコートした粉体をＸＲＦ、ＩＣＰによって分析することにより、ＭＰＣが５．０％コートされていることを確認した。
＜製造例１〜５及び比較例１＞
製造例１〜５は、紫外線カットパウダーとして、前述した実施例１〜５の表面改質された紫外線カットパウダーを用いて、下記表１の組成からＵＶカットクリームを製造した。比較例１は、紫外線カットパウダーとして、表面改質されていない二酸化チタン粉末を用いて、ＵＶカットクリームを製造した。
＜実験例＞
（１）塗布感（塗り心地）
製造例１〜５及び比較例１で製造したＵＶカットクリームを顔に塗布したときの塗布感（塗り心地）に対してパネルテストを行って評価した。その結果を表２に示す。表２より、塗布感（塗り心地）に優れることを確認することができた。
（２）密着性
製造例１〜５及び比較例１で製造したＵＶカットクリームを顔に塗布したときの密着性に対してパネルテストを行って評価した。その結果を表３に示す。表３より、密着性に優れることを確認することができた。
（３）ＳＰＦ（ｉｎ ｖｉｔｒｏ）観察
製造例１〜５及び比較例１で製造したＵＶカットクリームに対して、ＳＰＦ−２９０Ｓ アナライザを用いて通常の方法でＳＰＦ（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）（ｉｎ ｖｉｔｒｏ）を測定した。その結果を表４に示す。ＳＰＦの確認結果、本発明に係る製造例１〜５のＵＶカットクリーム（ＭＰＣ重合体がコートされた粉体）のＳＰＦ値が比較例１（コートされていない粉体）のそれより１５〜３０％程度大きく向上することを確認することができた。
本発明の紫外線カットパウダーにＭＰＣ重合体などをコートした製品を構成成分として紫外線カット組成物を製造する場合、ＭＰＣ重合体などをコートしていない紫外線カットパウダーを使用することに比べて、優れた塗り心地及び密着性を示すことが分かる。また、 ＳＰＦが１５〜３０％程度向上する。よって、本発明の表面改質された紫外線カットパウダーが化粧品において非常に優れた特性を示すことが分かる。
本発明に係る表面改質された紫外線カットパウダーは、効果的な方法を用いて、化学的結合（共有結合）を介して表面改質することにより、安定性が高い。また、生体適合性に優れた成分で表面改質することにより、表面改質された紫外線カットパウダーが含有された紫外線カット用組成物などは紫外線カット特性と生体適合性を同時に満足させることができるため、産業的に有用である。

Claims (14)

  1. クロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダー、不飽和結合が存在するリン脂質単量体、及びクロロアセチル基と不飽和結合の反応を誘導する触媒を含んで反応させて得られる、表面改質された紫外線カットパウダー。
  2. 前記クロロアセチル基が存在する紫外線カットパウダーは、下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載の表面改質された紫外線カットパウダー。
    ・・・（化学式１）
    （式中、Ｚは紫外線カットパウダーであり、Ｒ１、Ｒ２は独立に、Ｚ、又は水素、又は置換基を有する或いは有しないＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素であり、Ｒ３は、酸素、又は置換基を有する或いは有しないＣ１〜２０の脂肪族炭化水素であって、主鎖内又は末端にカルボニル基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミン基、アミド基又はウレタン基が存在してもよく、Ｒ４は、存在しないか、置換基を有する或いは有しないＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素であって、主鎖内又は末端にカルボニル基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミン基、アミド基又はウレタン基が存在してもよく、Ｘは、存在しないか、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−であるか、置換基を有する或いは有しないＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素であって、主鎖内又は末端にカルボニル基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミン基、アミド基又はウレタン基が存在してもよく、ｎは０又は１であり、ｍは１〜３の整数である。）
  3. 前記紫外線カットパウダーが、二酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、絹雲母（ｓｅｒｉｃｉｔｅ）又はタルク（ｔａｌｃ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の表面改質された紫外線カットパウダー。
  4. 前記触媒は、Ｍｏ（ＣＯ）６であることを特徴とする、請求項１に記載の表面改質された紫外線カットパウダー。
  5. 前記化学式１の化合物は、下記化学式で表される化合物の中から少なくとも一つ選択されることを特徴とする、請求項２に記載の表面改質された紫外線カットパウダー。
  6. 前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ１及びＲ２の両方ともがＺの場合、化学式で表されるＺは全て同一の紫外線カットパウダーであることを特徴とする、請求項２に記載の表面改質された紫外線カットパウダー。
  7. 前記不飽和結合が存在するリン脂質単量体は、不飽和結合が存在するホスホリルコリン類似基含有単量体であることを特徴とする、請求項１に記載の表面改質された紫外線カットパウダー。
  8. 前記不飽和結合が存在するリン脂質単量体は、下記化学式２で表されるホスホリルコリン類似基含有単量体であることを特徴とする、請求項１に記載の表面改質された紫外線カットパウダー。
    ・・・（化学式２）
    （式中、Ｒ６は２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｑは水素原子又はＲ１０−Ｏ−ＣＯ（ここで、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はヒドロキシ炭化水素基を示し、ａは０又は１であり、ｂは２〜４の整数である。）
  9. 前記不飽和結合が存在するリン脂質単量体は、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクロイルオキシ）エチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクロイルオキシ）エチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ブテロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（クロトノイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレートの中から少なくとも一つ選択されることを特徴とする、請求項１に記載の表面改質された紫外線カットパウダー。
  10. 表面改質された紫外線カットパウダーのリン（Ｐ）平均含量が、０．０１〜０．５重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の表面改質された紫外線カットパウダー。
  11. 表面改質された紫外線カットパウダーが、紫外線カット用粉末、化粧料用粉末、又は色調用粉末であることを特徴とする、請求項１に記載の表面改質された紫外線カットパウダー。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項の表面改質された紫外線カットパウダーが含まれてなる紫外線カット組成物。
  13. 請求項１〜１１のいずれか１項の表面改質された紫外線カットパウダーが含まれてなる化粧料組成物。
  14. 請求項１〜１１のいずれか１項の表面改質された紫外線カットパウダーが含まれてなる色調組成物。
JP2014544634A 2011-12-01 2011-12-01 表面改質された紫外線カットパウダー及びこれを含む紫外線カット組成物 Pending JP2015500230A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2011/009272 WO2013081217A1 (ko) 2011-12-01 2011-12-01 표면 개질된 자외선 차단 분말 및 이를 포함한 자외선 차단 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015500230A true JP2015500230A (ja) 2015-01-05

Family

ID=48535652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014544634A Pending JP2015500230A (ja) 2011-12-01 2011-12-01 表面改質された紫外線カットパウダー及びこれを含む紫外線カット組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140288259A1 (ja)
EP (1) EP2772247A4 (ja)
JP (1) JP2015500230A (ja)
CN (1) CN103974693A (ja)
WO (1) WO2013081217A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101767207B1 (ko) * 2012-11-30 2017-08-11 (주)아모레퍼시픽 생체친화성 고분자로 코팅된 무기분체 및 이를 함유하는 화장료 조성물
CN111067812A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 成都理工大学 一种滑石负载纳米TiO2复合抗紫外剂及其制备技术

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62198608A (ja) * 1986-02-25 1987-09-02 Sumitomo Cement Co Ltd 化粧料
JPH07118123A (ja) * 1993-10-19 1995-05-09 Pola Chem Ind Inc 化粧料用の粉体及びそれを含有する化粧料
JP2009120700A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Niigata Univ 機能性微粒子及びその製造方法、並びにこれを配合してなる被覆性組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8827968D0 (en) * 1988-11-30 1989-01-05 Boots Co Plc Sunscreen compositions
GB9126440D0 (en) * 1991-12-12 1992-02-12 Boots Co Plc Sunscreen compositions
DE69629357T2 (de) 1995-11-22 2004-07-01 Shiseido Co. Ltd. Kosmetische produkte
FR2799119B1 (fr) * 1999-10-01 2001-11-30 Oreal Procede pour ameliorer la stabilite vis-a-vis du rayonnement uv de filtres solaires photosensibles
JP3738653B2 (ja) 2000-03-30 2006-01-25 いすゞ自動車株式会社 直列２段ターボ過給システム
KR100862403B1 (ko) * 2001-06-07 2008-10-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 표면처리 분체 및 화장료
KR100951709B1 (ko) * 2008-02-15 2010-04-07 한국세라믹기술원 무기판상분체-자외선 차단 물질의 복합물 및 이를 이용한변색방지 색조 메이크업 화장품

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62198608A (ja) * 1986-02-25 1987-09-02 Sumitomo Cement Co Ltd 化粧料
JPH07118123A (ja) * 1993-10-19 1995-05-09 Pola Chem Ind Inc 化粧料用の粉体及びそれを含有する化粧料
JP2009120700A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Niigata Univ 機能性微粒子及びその製造方法、並びにこれを配合してなる被覆性組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6015029708; 'Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅ' Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ ４２巻　３２２１-３２２９頁, 2006 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2772247A1 (en) 2014-09-03
US20140288259A1 (en) 2014-09-25
EP2772247A4 (en) 2016-01-13
WO2013081217A1 (ko) 2013-06-06
CN103974693A (zh) 2014-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6109466B2 (ja) 化粧料用の六方晶窒化ホウ素粉末およびその製造方法
JP6387781B2 (ja) 化粧料及びその製造方法
US9801794B2 (en) Inorganic powder coated with biocompatible polymer, and cosmetic composition comprising same
JP6897836B2 (ja) アシル塩基性アミノ酸誘導体および無機粉体を含有する化粧料組成物
KR20150002619A (ko) 모발 화장료
EP3894017B1 (en) Polymer blend for personal care formulation
JP2008532971A (ja) 特定のホスホネートにより被覆された金属酸化物ナノ粒子
JP2010523519A (ja) 選択されたコポリマーを含んでいる日焼け止め剤及びパーソナルケア組成物
JP2015500230A (ja) 表面改質された紫外線カットパウダー及びこれを含む紫外線カット組成物
CN1374850A (zh) 水性化妆品组合物
CN113015517B (zh) 包含具有碳硅氧烷的多级聚合物的个人护理配制物
CN1293215A (zh) 含硅氧烷的聚合物、它们的制备方法和用途
KR20130061286A (ko) 표면 개질된 자외선 차단 분말 및 이를 포함한 자외선 차단 조성물
JP5965273B2 (ja) ピールオフパック化粧料
CN113164793B (zh) 用于个人护理配制物的聚合物共混物
JP7353058B2 (ja) 染色された毛髪の褪色抑制剤及びこれを含有する毛髪洗浄料
US20240122840A1 (en) Personal care formulation
WO2021061721A1 (en) Personal care formulation with organic-inorganic composite
JP3476892B2 (ja) ポリオキシアルキレン基を有する反応性オルガノポリシロキサンで表面処理された無機粉体およびそれを含有する化粧料
KR20230074197A (ko) 중합체/소수성 에스테르 오일 배합물
WO2022221354A1 (en) Personal care compositions comprising silahydrocarbons
JP2022502357A (ja) カラー化粧品配合物
JP2016084305A (ja) 毛髪化粧料用組成物及び毛髪化粧料
KR20180099435A (ko) 표면 개질된 안색 개선용 무기 분체 및 이를 포함하는 안색 개선용 화장료 조성물
JPH07206637A (ja) 反応性オルガノポリシロキサンで表面処理された無機粉体およびそれを含有する化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141014

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150715

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150728

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160112