JP2015233027A - 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、積層型固体撮像素子および太陽電池 - Google Patents
光電変換素子、光電変換素子の製造方法、積層型固体撮像素子および太陽電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子としては、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるITO膜とのショットキー接合を用いたものや、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物である酸化チタン膜とのPN接合を用いたものが報告されている(例えば、非特許文献1、非特許文献2、特許文献1参照)。これらの光電変換素子では高い量子効率が得られている。
また、従来の光電変換素子では、逆バイアス電圧印加時に暗電流の増大が見られることが問題となっていた。具体的には、暗電流増大の要因として、結晶セレン膜とITO膜とのショットキー接合を用いた光電変換素子では、ショットキー障壁が低いことが挙げられる。また、結晶セレン膜と酸化チタン膜とのPN接合を用いた光電変換素子では、エネルギー障壁が低いことが挙げられる。上記のショットキー障壁やエネルギー障壁が低いと、逆バイアス電圧印加時に外部から注入される電荷を十分に抑制できないため、暗電流が増大すると考えられる。
(1)酸化亜鉛、酸化ガリウム、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウムからなる群から選択される一種または二種以上からなる半絶縁性金属酸化物膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有することを特徴とする光電変換素子。
(3)基板上に、電極と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、透明導電膜とがこの順に積層されていることを特徴とする(1)に記載の光電変換素子。
(4)前記結晶セレン膜の膜厚が100nm〜500nmであることを特徴とする(3)に記載の光電変換素子。
(5)前記半絶縁性金属酸化物膜の膜厚が2nm〜100nmであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか一項に記載の光電変換素子。
(7)前記半絶縁性金属酸化物膜がC軸配向している酸化亜鉛膜であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか一項に記載の光電変換素子。
(8)前記接合膜が、テルル、ビスマス、アンチモンからなる群から選択される一種からなるものであることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか一項に記載の光電変換素子。
(10)前記半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程が、スパッタリング法により、圧力8.0×10−3Pa〜1.0×10−1Paの酸素雰囲気中で酸化亜鉛膜を形成する工程であることを特徴とする(9)に記載の光電変換素子の製造方法。
(12)(1)〜(8)のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
(第1実施形態)
図1は、本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図1に示す光電変換素子100は、透明基板1上に、透明導電膜2(電極)と、半絶縁性金属酸化物膜3と、接合膜4と、結晶セレン膜5と、電極6とがこの順に積層されているものである。図1に示す光電変換素子100は、透明基板1側から光入射を行うものであり、太陽電池などに好適に用いることができる。
透明導電膜2としては、例えば、ITO(酸化インジウムスズ)、IZO(酸化亜鉛スズ)、AZO(アルミニウム添加酸化亜鉛)などからなるものを用いることができる。
また、半絶縁性金属酸化物膜3は、多結晶のC軸配向していない酸化亜鉛膜であってもよい。多結晶のC軸配向していない酸化亜鉛膜は、C軸配向している酸化亜鉛膜と比較して、キャリア濃度が高く、半絶縁性金属酸化物膜3と結晶セレン膜5との界面における結晶セレン膜5側に、空乏層が広がりやすいため、光電変換可能な波長範囲を容易に広くできる。
半絶縁性金属酸化物膜3が酸化ガリウム膜である場合、酸化ガリウム膜は結晶構造を有するものであってもよいし、アモルファス(非結晶)であってもよい。
また、半絶縁性金属酸化物膜3と結晶セレン膜5とのPN接合では、空乏層は、半絶縁性金属酸化物膜3と結晶セレン膜5との界面における半絶縁性金属酸化物膜3側に優先的に形成される。これは、半絶縁性金属酸化物膜3が、結晶セレン膜5と比較してキャリア濃度が低いためである。
膜厚が1nmの半絶縁性金属酸化物膜を形成しようとすると、透明導電膜2と結晶セレン膜5との間に、半絶縁性金属酸化物の存在しない領域が形成されてしまう。このため、膜厚が1nmの連続した半絶縁性金属酸化物膜3を形成することは困難である。透明導電膜2と結晶セレン膜5との間に、半絶縁性金属酸化物の存在していない領域があると、透明導電膜2と結晶セレン膜5とが直接接触してしまう。このため、逆バイアス電圧印加時の暗電流が大きいものとなる。したがって、半絶縁性金属酸化物膜3の膜厚は、透明導電膜2と結晶セレン膜5との間の全域に連続して形成された半絶縁性金属酸化物膜3を得るため、2nm以上であることが好ましい。
接合膜4は、テルル(Te)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)からなる群から選択される一種からなるものであることが好ましい。接合膜4としては、上記の中でもテルル膜を用いることが好ましい。
接合膜4の膜厚は0.1〜3nmであることが好ましい。接合膜4の膜厚が、0.1nm以上であると、半絶縁性金属酸化物膜3と結晶セレン膜5との接着力を効果的に高くでき、好ましい。また、接合膜4の膜厚が、3nm以下であると、接合膜4が結晶セレン中の結晶欠陥となり、暗電流増加の要因となることを防止できる。
図1に示す光電変換素子100を製造するには、まず、透明基板1の一方の面(図1においては上面)に、例えばスパッタリング法などにより透明導電膜2を形成する。
次いで、透明導電膜2上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法などにより、半絶縁性金属酸化物膜3を形成する。なお、半絶縁性金属酸化物膜3として、酸化亜鉛膜を形成する場合、スパッタ法などを用いて非加熱で半絶縁性金属酸化物膜3を成膜でき、好ましい。
続いて、接合膜4上に、真空蒸着法などにより、アモルファスセレン膜を形成する。その後、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板1に、100℃〜220℃の温度で30秒〜5分間熱処理を行う。このことにより、アモルファスセレン膜を結晶セレン膜5とする。接合膜4は、上記熱処理の際に半絶縁性金属酸化物膜3と結晶セレン膜5との接着力を向上させる機能を有する。
その後、結晶セレン膜5の上に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、ITOなどからなる電極6を形成する。以上の工程を行うことにより、図1に示す光電変換素子100が得られる。
さらに、図1に示す光電変換素子100は、暗電流を低減できるため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することができる。なお、従来の光電変換素子では、外部電圧を印加すると暗電流が急増するため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することは難しかった。
図2は、本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。図2に示す光電変換素子200は、基板7上に、電極8と、半絶縁性金属酸化物膜9と、接合膜10と、結晶セレン膜11と、透明導電膜12(電極)とがこの順に積層されているものである。図2に示す光電変換素子100は、透明導電膜12側から光入射を行うものであり、積層型固体撮像素子などに好適に用いることができる。
図2に示す光電変換素子200を製造するには、まず、基板7の一方の面(図2においては上面)に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、電極8を形成する。
次いで、電極8上に、図1に示す光電変換素子100の半絶縁性金属酸化物膜3、接合膜4、結晶セレン膜5と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜9、接合膜10、結晶セレン膜11を形成する。
次いで、結晶セレン11の上に、例えばスパッタリング法などにより透明導電膜12を形成する。以上の工程を行うことにより、図2に示す光電変換素子200が得られる。
図10(a)は、本発明の太陽電池の一例を説明するための模式図である。図10(a)に示す太陽電池30は、図1に示す光電変換素子100を備えている。このため、図10(a)に示す太陽電池30は、エネルギー変換効率の高いものとなる。
図10(b)は、本発明の積層型固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。図10(b)に示す積層型固体撮像素子40は、シリコン基板表面に形成された回路を有する信号読み出し回路部41と、信号読み出し回路部41上に積層された光電変換部42とを有するものである。図10(b)に示す積層型固体撮像素子40の光電変換部42は、図2に示す光電変換素子200を備えている。このため、図10(b)に示す積層型固体撮像素子40は、高感度のものとなる。
<実施例1>
以下に示す方法により、図1に示す光電変換素子100を製造した。
まず、ガラス基板からなる透明基板1の一方の面(図1においては上面)に、スパッタリング法によりITOからなる透明導電膜2を形成した。
次に、半絶縁性金属酸化物膜3上に、真空蒸着法により、テルルからなる膜厚1nmの接合膜4を形成した。
その後、結晶セレン膜5の上に、DCスパッタリング法により、ITOからなる電極6を形成した。以上の工程を行うことにより、実施例1の光電変換素子100を得た。
酸化亜鉛(ZnO)を成膜する雰囲気中に酸素を供給せず、酸化亜鉛(ZnO)を真空中で成膜したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の光電変換素子を得た。
<実施例3>
半絶縁性金属酸化物膜3として、RFスパッタリング法により室温(25℃)で酸素を1.5×10−2Paの圧力で含むアルゴン雰囲気中で膜厚20nmの酸化ガリウム(Ga2O3)を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の光電変換素子を得た。
半絶縁性金属酸化物膜3を形成せず、透明導電膜上に結晶セレン膜を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の光電変換素子を得た。
図3に示すように、実施例1〜3の光電変換素子は、ITO膜と結晶セレン膜とのショットキー接合を用いた比較例1の光電変換素子と比較して、暗電流が低いものであった。
具体的には、比較例1の光電変換素子では、5Vの電圧を印加した時に電流密度が10−7A/cm2に達しており、約3桁暗電流が増大している。
これに対して、実施例1の光電変換素子では、15Vの電圧を印加した時でも電流密度は10−9A/cm2程度であり、比較例1と比較して、暗電流が大幅に小さくなっている。
また、図3に示すように、酸化ガリウム(Ga2O3)からなる半絶縁性金属酸化物膜3を有する実施例3では、酸化亜鉛(ZnO)からなる半絶縁性金属酸化物膜3を有する実施例1および実施例2よりも、暗電流が低くなった。
<実施例4>
酸化亜鉛(ZnO)の膜厚を100nmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の光電変換素子を得た。
<実施例5>
酸化亜鉛(ZnO)の膜厚を50nmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5の光電変換素子を得た。
酸化亜鉛(ZnO)の膜厚を10nmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例6の光電変換素子を得た。
図4は、実施例1、4〜6の光電変換素子の量子効率と波長との関係を示したグラフである。図4に示すように、酸化亜鉛(ZnO)の膜厚が薄いものほど、量子効率が高くなっている。このことから、半絶縁性金属酸化物膜3の膜厚が薄いほど、界面の結晶セレン膜側に空乏層が広がりやすく、分光感度特性が良好になると推定できる。
比較例1および実施例1の光電変換素子について、透明基板側から照射光強度50μW/cm2で照射し、外部電圧を印加せずに量子効率を測定し、量子効率と波長との関係を調べた。その結果を図5に示す。
また、実施例6の光電変換素子について、透明基板1側から照射光強度50μW/cm2で照射し、5Vの外部電圧を印加して量子効率を測定し、量子効率と波長との関係を調べた。その結果を、外部電圧を印加しない場合とともに、図5に示す。
実施例1の光電変換素子を用いて、撮像管実験による撮像画像を得た。撮像管実験は、8Vの外部電圧を印加し、白色光を照射し、絞り値F8で、ND(減光)フィルターを使用して行った。なお、撮像管実験では、ビーム走査面の比抵抗が高くなければ解像しない。このため、8Vの外部電圧を印加して、ビーム読み出し側である結晶セレン表面まで空乏層を拡大させて撮像した。その結果を図6(a)に示す。
図6(a)は、実施例1の光電変換素子を用いた場合の撮像画像であり、図6(b)は、比較例1の光電変換素子を用いた場合の撮像画像である。
これに対し、図6(b)に示すように、比較例1の光電変換素子を用いた場合、8Vの外部電圧を印加することで、暗電流が急増したため、解像した撮像画像が得られなかった。
<実施例7>
以下に示す方法により、図2に示す光電変換素子200を製造した。
まず、シリコン基板からなる基板7の一方の面(図2においては上面)に、DCスパッタリング法により、ITOからなる電極8を形成した。
次いで、電極8上に、実施例1と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜9、接合膜10、結晶セレン膜11を形成した。
その後、結晶セレン膜11の上に、スパッタリング法によりITOからなる透明導電膜12を形成した。以上の工程を行うことにより、実施例7の光電変換素子200を得た。
結晶セレン膜の膜厚を400nmとしたこと以外は、実施例7と同様にして、実施例8の光電変換素子を得た。
<実施例9>
結晶セレン膜の膜厚を200nmとしたこと以外は、実施例7と同様にして、実施例9の光電変換素子を得た。
図7は、実施例7〜9の光電変換素子の量子効率と波長との関係を示したグラフである。図7に示すように、結晶セレン膜の膜厚が薄いものほど、量子効率が高くなっている。
これは、結晶セレン膜の膜厚が薄いほど、絶縁性金属酸化物膜9と結晶セレン膜11との界面に形成されている空乏層に、透明導電膜12を介して結晶セレン膜11に入射した光が到達しやすくなり、空乏層で吸収される光が増加するためと推定される。
ガラス基板からなる基板上に、スパッタリング法により、真空中、室温(25℃)、RFパワー200Wの条件で膜厚20nmの酸化亜鉛(ZnO)膜を形成した。得られた酸化亜鉛(ZnO)膜のX線回折測定を行った。その結果を図8に示す。
図8に示すように、実験6で成膜した酸化亜鉛(ZnO)膜のX線回析測定の結果、六方晶ZnOに由来するZnO(002)の結晶性ピークに加え、ZnO(101)、(102)、(103)に由来する複数のピークが検出された。このことから、実験6で成膜した酸化亜鉛(ZnO)膜は、配向性の無い多結晶であると考えられる。
圧力1.5×10−2Paの酸素雰囲気中で成膜したこと以外は、実験6と同様にして、酸化亜鉛(ZnO)膜を形成した。得られた酸化亜鉛(ZnO)膜のX線回折測定を行った。その結果を図9に示す。
図9に示すように、実験7で成膜した酸化亜鉛(ZnO)膜のX線回析測定の結果、六方晶ZnOに由来するZnO(002)、(004)の結晶性ピークが強く検出された。このことから、実験7で成膜した酸化亜鉛(ZnO)膜は、C軸配向している多結晶であると考えられる。
<実施例10>
酸化ガリウム(Ga2O3)の膜厚を2nmとしたこと以外は、実施例3と同様にして、実施例10の光電変換素子を得た。
<比較例2>
酸化ガリウム(Ga2O3)の膜厚を1nmとしたこと以外は、実施例3と同様にして、比較例2の光電変換素子を得た。
図11に示すように、実施例10の光電変換素子は、ITO膜と結晶セレン膜とのショットキー接合を用いた比較例1の光電変換素子と比較して、暗電流が低いものであった。
具体的には、実施例10の光電変換素子では、10Vの電圧を印加した時でも電流密度は10−10A/cm2以下であり、比較例1と比較して、暗電流が大幅に小さくなっている。
<実施例11>
酸化ガリウム(Ga2O3)の膜厚を10nmとしたこと以外は、実施例3と同様にして、実施例11の光電変換素子を得た。
このようにして得られた実施例11の光電変換素子の電圧と電流密度との関係を調べた。その結果を図12に示す。また、図12には、実施例10の光電変換素子の電圧と電流密度との関係も併せて示す。
Claims (12)
- 酸化亜鉛、酸化ガリウム、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウムからなる群から選択される一種または二種以上からなる半絶縁性金属酸化物膜と、
前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、
前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有することを特徴とする光電変換素子。 - 透明基板上に、透明導電膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、電極とがこの順に積層されていることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 基板上に、電極と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、透明導電膜とがこの順に積層されていることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記結晶セレン膜の膜厚が100nm〜500nmであることを特徴とする請求項3に記載の光電変換素子。
- 前記半絶縁性金属酸化物膜の膜厚が2nm〜100nmであることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 前記半絶縁性金属酸化物膜が酸化亜鉛または酸化ガリウムからなることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 前記半絶縁性金属酸化物膜がC軸配向している酸化亜鉛膜であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 前記接合膜が、テルル、ビスマス、アンチモンからなる群から選択される一種からなるものであることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 酸化亜鉛、酸化ガリウム、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウムからなる群から選択される一種または二種以上からなる半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程と、
前記半絶縁性金属酸化物膜上に接合膜を形成する工程と、
前記接合膜上に結晶セレン膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 前記半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程が、スパッタリング法により、圧力8.0×10−3Pa〜1.0×10−1Paの酸素雰囲気中で酸化亜鉛膜を形成する工程であることを特徴とする請求項9に記載の光電変換素子の製造方法。
- 請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする積層型固体撮像素子。
- 請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
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