JP7344086B2

JP7344086B2 - 光電変換素子及びその製造方法並びに積層型撮像素子

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Publication number: JP7344086B2
Application number: JP2019193719A
Authority: JP
Inventors: 成亨為村; 圭忠峰尾; 和典宮川; 正和難波; 節久保田
Original assignee: Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2019-10-24
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2023-09-13
Anticipated expiration: 2039-10-24
Also published as: JP2021068827A

Description

本発明は、光電変換素子及びその製造方法並びに積層型撮像素子に関し、特に、可視光全域に感度を有し、光電変換部が結晶セレン膜からなる光電変換素子に関する。

近年、映像システムの高精細化が急速に進み、撮像素子においては画素の微細化に伴い感度の低下が技術課題となっている。そこで、光電変換部に高い吸収特性を有する光電変換素子を適用した積層型撮像デバイスによるカメラの高感度化技術の研究が進められている。

可視光用の高感度カメラを実現するためには、光電変換素子が可視光全域に高い感度（外部量子効率）を有することが求められる。結晶セレン膜はバンドギャップエネルギーが約１．８ｅＶであり、可視光全域に感度を有する材料として有望である。結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子としては、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いたもの、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物とのｐｎ接合を用いたものなどが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）。

そして、ｐｎ接合を用いた光電変換素子として、ｐ型である結晶セレン膜とｎ型であって半絶縁性金属酸化物である酸化ガリウム膜とを接合したｐｎ接合型の光電変換素子が報告されている。この光電変換素子は、酸化ガリウムの大きなバンドギャップエネルギーを利用して、外部電極からの正孔注入をブロックすることにより外部電界印加時の暗電流を低減している。また、酸化ガリウムにスズを添加（ドープ）することで酸化ガリウムのキャリア濃度を増加させ、結晶セレン側に空乏層を効率的に拡げることによって、光電変換素子の低電圧動作を可能としたことが報告されている（非特許文献３、特許文献２）。

特開昭６１－６７２７９号公報特開２０１５－２２５８８６号公報

Tokio Nakada et al., "Efficient ITO/Se Heterojunction Solar cells". Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 23, No. 8, pp. L587-L589 (1984) S. Imura et al., "Low-voltage-operation avalanche photodiode based on n-gallium oxide/p-crystalline selenium heterojunction", Applied Physics Letters, Vol. 104, No. 24, pp. 242101-242101-4 (2014) Kenji Kikuchi et al., "Electrical and optical properties of Ga2O3/CuGaSe2heterojunction photoconductors, Thin Solid Films, Vol. 550, pp. 635-637 (2014)

上記非特許文献３及び特許文献２に開示される光電変換素子（光電変換膜）は、低電圧動作によって光電変換素子の高感度化を企図したものである。本発明者らは、非特許文献３及び特許文献２により提案されたスズドープの酸化ガリウム膜を備える光電変換素子の作製を試みた。すると、従来提案されているスズのドープ量では、逆バイアス電圧印加時の光電変換素子の光電流値が測定の度に不安定であることを本発明者らは実験的に初めて確認した。光電変換素子に逆バイアス電圧印加したときの光電流値が不安定であれば、これを積層型撮像素子に適用すると残像の発生につながる。そこで本発明は、逆バイアス電圧印加時に時間的に安定な光電流値が得られる光電変換素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討し、酸化ガリウムへのスズのドープ量に着想した。そして、従来技術により提案されるスズのドープ量に比べてドープ量を多量とすることにより光電変換素子に逆バイアス電圧印加したときの光電流値を安定化できることを本発明者らは実験的に確認した。この光電変換素子を用いた積層型撮像素子は、残像の影響を有効に抑制できる。本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。

本発明による光電変換素子は、スズがドープされた酸化ガリウム膜と、結晶セレン膜と、前記酸化ガリウム膜及び前記結晶セレン膜を接合する接合膜と、を備え、前記酸化ガリウム膜における前記スズの原子百分率が６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする。

この光電変換素子において、前記酸化ガリウム膜の膜厚が２ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。

また、本発明による光電変換素子は、基板と、第１電極と、前記酸化ガリウム膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、第２電極と、をこの順に備えることが好ましい。

さらに、本発明による光電変換素子の製造方法は、スズがドープされた酸化ガリウム膜を形成する工程と、前記酸化ガリウム膜上に接合膜を形成する工程と、前記接合膜上に結晶セレン膜を形成する工程と、を含み、前記酸化ガリウム膜を形成する工程において、前記酸化ガリウム膜における前記スズの原子百分率が６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下となるよう、ターゲットを用いて前記酸化ガリウムを成膜することを特徴とする。

また、本発明による積層型撮像素子は、前記光電変換素子を備えることを特徴とする。

本発明によれば、逆バイアス電圧印加時に時間的に安定な光電流値が得られる光電変換素子を提供することができる。

本発明の一実施形態に従う光電変換素子を説明する模式断面図である。本発明の好適実施形態に従う光電変換素子を説明する模式断面図である。予備実験例１において作製した試料１～４の模式断面図である。予備実験例１において求めたエネルギー図である。予備実験例１において測定した可視光領域における透過スペクトルである。予備実験例２において作製した試料５～８の模式断面図である。実験例１において測定した電圧－光電流特性のグラフである。

以下、図面を参照して本発明に従う光電変換素子及びその製造方法、並びに積層型撮像素子の実施形態を説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、重複する説明を省略する。各図において、説明の便宜上、各構成の縦横の比率を実際の比率から誇張して示している。

（光電変換素子）
図１を参照して、本発明の一実施形態に従う光電変換素子１を説明する。光電変換素子１はスズ（Ｓｎ）がドープされた酸化ガリウム膜１０と、接合膜２０と、結晶セレン膜３０と、を少なくとも備える。接合膜２０は酸化ガリウム膜１０及び結晶セレン膜３０を接合し、図１において接合膜２０は酸化ガリウム膜１０及び結晶セレン膜３０により挟持される。そして、酸化ガリウム膜１０にはスズがドープされており、酸化ガリウム膜１０におけるスズの原子百分率が６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下である。なお、本明細書におけるスズの原子百分率の値はラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）により測定することができ、後述の実施例では当該ラザフォード後方散乱分析法により測定した値を採用した。以下、各構成の詳細を順次説明する。

＜酸化ガリウム膜＞
酸化ガリウム膜１０は光電変換素子１においてｎ型半導体として機能する。ここで、スズがドープされた酸化ガリウム膜１０におけるスズ（Ｓｎ）の原子百分率を６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下とする。

スズのドープ量を上記範囲に制限する理由について説明する。酸化ガリウム膜１０にスズをドープすると、価電子帯のエネルギーを維持したまま、伝導帯のエネルギーが低減して、バンドギャップが小さくなることを本発明者らは実験的に確認した。そのため、スズのドープ量を適正化することにより、酸化ガリウムと結晶セレンとで伝導帯のバンドオフセット（ΔＥ）を小さくできる。このことが、逆バイアス電圧印加時に時間的に安定な光電流値が得られる理由であると考えられる。そこで、酸化ガリウム膜１０におけるスズ含有量を原子百分率で６．０ａｔｏｍ％以上とする。また、酸化ガリウム膜１０にスズを上記範囲でドープすれば、光電変換素子１の動作電圧を低減できる観点でも好ましい。一方、酸化ガリウム膜１０におけるスズ含有量を原子百分率で９．０ａｔｏｍ％以下とすれば、スズのドープによる過剰なキャリア生成を抑制して、光電変換素子１の暗電流増加を防止することができる。本発明効果をより確実に得るためには、酸化ガリウム膜１０におけるスズ含有量を原子百分率で６．５ａｔｏｍ％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは７．０ａｔｏｍ％以上である。

酸化ガリウム膜１０の膜厚は特に制限されないが、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化ガリウム膜１０の膜厚が２ｎｍ以上であれば、電極からの正孔注入電荷を効率良く阻止することができる。また、酸化ガリウム膜１０の膜厚が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であれば、外部印加電圧が効率良く結晶セレン膜３０側に加わることとなる。

＜接合膜＞
接合膜２０は酸化ガリウム膜１０及び結晶セレン膜３０を接合できればその材料は特に制限されないが、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される一種からなることが好ましく、酸化ガリウム膜１０及び結晶セレン膜３０を確実に接合するためには、テルルを用いることがより好ましい。

接合膜２０の膜厚は特に制限されないが、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることができる。接合膜２０の膜厚が０．１ｎｍ以上であると、酸化ガリウム膜１０と結晶セレン膜３０との接着力を効果的に高くでき、好ましい。また、接合膜２０の膜厚が１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であると、接合膜２０が結晶セレン膜３０中への欠陥形成を防止できるため、暗電流増加を抑制することができ、好ましい。なお、接合膜２０は、図１に例示的に図示されるように酸化ガリウム膜１０と結晶セレン膜３０との間の全域に連続して形成されてもよい。しかしながら、酸化ガリウム膜１０と結晶セレン膜３０との接合が確保されていれば、接合膜２０の面内方向の一部に孔を設けて酸化ガリウム膜１０と結晶セレン膜３０とが接触するよう形成してもよい。

＜結晶セレン膜＞
結晶セレン膜３０は光電変換素子１における光電変換部であって、ｐ型半導体として機能する。結晶セレン膜３０の膜厚は特に制限されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。結晶セレン膜３０の膜厚が０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であれば、その膜厚は十分であるため、光電変換素子１は可視光全域で十分な感度を得ることができる。また、結晶セレン膜３０の膜厚の上限は特に制限されないが、５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であると結晶セレン膜３０を効率良く形成することができ、生産性の観点で好ましい。

以上説明したとおり、本発明に従う光電変換素子１では、酸化ガリウム膜１０のスズ含有量が６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下であるため、逆バイアス電圧印加時に時間的に安定な光電流値が得られる。

なお、光電変換素子１における酸化ガリウム膜１０の膜厚の好適範囲は上記のとおりであるものの、酸化ガリウム膜１０の物性を評価実験するためには、別途膜厚を設定することが好ましい。スズがドープされた酸化ガリウム膜１０の透過率を分光光度計などで測定する場合及びバンドギャップを分光エリプソメーターなどで測定する場合では、酸化ガリウム膜１０の膜厚を１００ｎｍ以上とすることが好ましい。また、酸化ガリウム膜１０のイオン化エネルギーをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定する場合及び酸化ガリウム膜１０中のＳｎ濃度（原子百分率）をラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）によって測定を行う場合には、酸化ガリウム膜１０の膜厚を２０ｎｍ以上とすることが好ましい。これらの評価実験では、基板上に酸化ガリウム膜を直接形成して評価実験を行えばよい。

次に、図２を参照する。本発明の好適実施形態に従う光電変換素子２は、上述した酸化ガリウム膜１０、接合膜２０及び結晶セレン膜３０を含めて、基板４０から順に、第１電極５０と、酸化ガリウム膜１０と、接合膜２０と、結晶セレン膜３０と、第２電極６０と、をこの順に備える。既述の酸化ガリウム膜１０、接合膜２０及び結晶セレン膜３０以外の構成について、以下でさらに説明する。

基板４０としては、例えば、ガラス基板、サファイア基板、シリコン基板などを用いることができ、光電変換素子２の用途及び基板４０上に形成する第１電極５０の材料に応じて適宜選択すればよい。

基板４０上に設けられる第１電極５０としては、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加参加亜鉛）などの透明酸化物導電膜以外にも、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏなどの金属膜を用いることができる。基板４０と反対側に設けられる第２電極６０の材料も第１電極と同様であり、両者の材料は異なってもよいし、同じでもよい。また、少なくとも光電変換素子２の受光面側の電極材料を透明材料とすることが好ましい。

（積層型撮像素子）
また、上述した本発明に従う光電変換素子１、２を積層型撮像素子に適用することができる。例えば、信号読み出し回路及び画素電極が設けられたシリコン基板などの半導体基板と、本発明に従う光電変換素子１、２とを接合することで積層型撮像素子を得ることができる。

（光電変換素子の製造方法）
図１を参照して、本発明に従う光電変換素子１の製造方法の実施形態を説明する。光電変換素子１の製造方法は、スズがドープされた酸化ガリウム膜１０を形成する工程と、酸化ガリウム膜１０上に接合膜２０を形成する工程と、接合膜２０上に結晶セレン膜３０を形成する工程と、を含む。そして、酸化ガリウム膜１０を形成する工程において、酸化ガリウム膜１０におけるスズの原子百分率が６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下となるよう、ターゲットを用いて酸化ガリウムを成膜して酸化ガリウム膜１０を形成する。以下、各工程を図２に図示した任意構成を含めて順次説明する。なお、同一の構成要素に同一の参照番号を付しており、各構成要素の材料、膜厚等の説明は既述のとおりであり、重複する説明を省略する。

＜酸化ガリウム膜の形成工程＞
図２を参照すると、酸化ガリウム膜１０は第１電極５０上に形成されている。酸化ガリウム膜１０を形成するためには、まず、基板４０上に第１電極５０を形成すればよい。第１電極は真空蒸着法、スパッタリング法などを用いて形成することができる。次に、第１電極５０上に酸化ガリウム膜１０を、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法などを用いて形成する。

ここで、上述のとおり、酸化ガリウム膜１０におけるスズの原子百分率が６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下となるよう、スズ含有の酸化ガリウムからなるターゲットを用いて酸化ガリウムを成膜し、酸化ガリウム膜１０を得る。例えば、金属スズ又は酸化スズ含有の酸化ガリウムからなる単一のターゲットを用いて酸化ガリウム膜１０を形成することができる。なお、酸化ガリウム膜１０におけるスズ含有量は、ターゲット中のスズ含有量に概ね比例するものの線形ではない。そのため、出力条件（ＲＦパワーなど）及び雰囲気ガス条件（酸素分圧など）並びにターゲットのスズ含有量に応じて得られる成膜後の酸化ガリウム膜１０におけるスズ含有量は定まる。また、スズ含有の酸化ガリウムからなる単一のターゲットに替えて、スズの金属ターゲット又は酸化スズ焼結体のターゲットと、酸化ガリウムからなるターゲットとを共スパッタリングするなどしても、所望のスズ含有量の酸化ガリウム膜１０を形成することができる。

＜接合膜の形成工程＞
上記の酸化ガリウム膜１０を形成した後、酸化ガリウム膜１０上に接合膜２０を形成する。接合膜２０を形成するためには、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いればよい。

＜結晶セレン膜の形成工程＞
そして、接合膜２０上に結晶セレン膜３０を形成する。結晶セレン膜３０を形成するためには、まず、接合膜２０上にアモルファスセレン膜を形成する。アモルファスセレン膜を形成するためには、真空蒸着法、スパッタリング法などを持ちればよい。その後、例えば、１００℃～２２０℃の温度で３０秒～１時間熱処理することにより、アモルファスセレン膜を結晶化して結晶セレン膜３０を得ることができる。上記熱処理温度及び熱処理時間は一例であり、この条件に限られないが、上記範囲内とすることで結晶性の良好な結晶セレン膜３０を得ることができ、好ましい。さらに、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いて結晶セレン膜３０上に第２電極６０を形成することもできる。

なお、各工程における成膜時の雰囲気は特に制限されることはなく、一般的な成膜条件を用いることができる。また、酸化ガリウム膜１０の結晶性を高めるためには、酸素雰囲気下で形成することも好ましい。この目的において、酸素分圧を８．０×１０^－３Ｐａ以上１．０×１０^－１Ｐａ以下とすることが好ましく７．５×１０^－３Ｐａ以上３．０×１０^－２Ｐａ以下とすることがより好ましい。

以上の任意工程を含む各工程を経ることにより、本発明に従う光電変換素子を製造することができ、この光電変換素子は逆バイアス電圧印加時に時間的に安定な光電流値が得られる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。まず、予備実験例１では、スズ含有量の異なる酸化ガリウムターゲットを用いて酸化ガリウム膜を形成し、得られた酸化ガリウム膜におけるスズ含有量を評価しつつ、当該酸化ガリウム膜のバンドギャップエネルギー及び透過率を評価した。予備実験例２では、予備実験例１及び実験例１とは異なる材料の基板を用いても酸化ガリウム膜を形成できることを確認した。実験例１では、本発明条件を満足することにより本発明効果が得られることを確認し、その原因について考察した。

（予備実験例１）
図３に、予備実験例１において作製した評価膜の模式断面図を示す。説明の便宜状、図３の符号は図１及び図２で用いた構成要素を参照する。

＜試料１＞
ガラスからなる基板４０上に、ＲＦスパッタリング法により膜厚１００ｎｍの酸化ガリウム膜１０を形成した。スパッタリング時の基板温度は室温にして成膜を行った。使用したターゲットは、スズが４０ａｔｏｍ％添加されたスズ添加酸化ガリウムターゲットである。成膜時の酸素分圧を１．５×１０^－２Ｐａとし、ＲＦパワー１００Ｗで酸化ガリウム膜１０を形成し、試料１を得た。

＜試料２＞
試料１で用いたスズ添加酸化ガリウムターゲット中のスズ添加量が４０ａｔｏｍ％であったところ、スズ添加量を低減したスズ添加酸化ガリウムターゲットを用いて酸化ガリウム膜１０を形成したこと以外は、試料１と同様にして試料２を得た。

＜試料３＞
試料１で用いたスズ添加酸化ガリウムターゲット中のスズ添加量が４０ａｔｏｍ％であったところ、スズ添加量を試料２で用いたものよりもさらに低減し、試料１の添加量の半分（すなわち、２０ａｔｏｍ％）としたスズ添加酸化ガリウムターゲットを用いて酸化ガリウム膜１０を形成したこと以外は、試料１と同様にして試料３を得た。

＜試料４＞
試料１で用いたスズ添加酸化ガリウムターゲット中のスズ添加量が４０ａｔｏｍ％であったところ、スズがノンドープの酸化ガリウムターゲットを用いて酸化ガリウム膜１０を形成したこと以外は、試料１と同様にして試料４を得た。

＜評価＞
試料１～４のそれぞれについて、分光エリプソメーターを用いて各試料のバンドギャップエネルギーを求めたところ、４．６ｅＶ（試料１）、４．７ｅＶ（試料２）、４．８ｅＶ（試料３）、４．９ｅＶ（試料４）であり、スズ添加量が増加するに従いバンドギャップエネルギーは小さくなることがわかった。さらに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって各試料のイオン化エネルギーを測定した結果、いずれのイオン化エネルギーも７．６ｅＶであった。これらの結果を図４のエネルギー図にまとめた（図の簡素化のため試料２を割愛した）。なお図４には、結晶セレン及びＩＴＯのエネルギーも図示した。スズ添加量が増加すると、価電子帯のエネルギーは変化せずにバンドギャップエネルギーが小さくなる。つまり、伝導帯のエネルギーがスズの添加量に応じて高くなることを図４は示している。

次に、分光透過率測定器を用いて、試料１～４のそれぞれの透過率スペクトルを測定した。結果を図５に示す。スズ添加量の増加に従いバンドギャップエネルギーが小さくなるため、可視光領域における透過率も低下していくことが確認される。

さらに、試料１～４のそれぞれの酸化ガリウム膜１０におけるＳｎ含有量をラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）によって測定したところ、Ｓｎ含有量は原子百分率でそれぞれ８．７ａｔｏｍ％（試料１）、６．１ａｔｏｍ％（試料２）、４．０ａｔｏｍ％（試料３）、０ａｔｏｍ％（試料４：ノンドープ）であった。

（予備実験例２）
図６に、予備実験例２において作製した評価膜の模式断面図を示す。説明の便宜状、図３の符号は図１及び図２で用いた構成要素を参照する。

＜試料５＞
シリコンからなる基板４０上に、スパッタリング法により膜厚３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第１電極５０（透明導電膜）を形成した。次に、第１電極５０上に、ＲＦスパッタリング法により膜厚１００ｎｍの酸化ガリウム膜１０を形成した。前述の予備実験例１ではガラスからなる基板４０上に酸化ガリウム膜１０を形成したところ、これをＩＴＯからなる第１電極５０に替えた以外は、試料１と成膜条件は同様であり、用いたスパッタリングターゲットも同様である。

＜試料６～８＞
試料５で用いたスパッタリングターゲットを、それぞれ試料２～４で用いたのと同様のスパッタリングターゲットに替えた以外は、試料５と作製条件を同様にして試料６～８に係る評価膜を得た。

試料６～８のいずれにおいても、ＩＴＯ膜上に酸化ガリウム膜を形成できたことを確認した。

（実験例１）
符号について既述の図２を参照して、実験例１の詳細を説明する。

＜試料１１（発明例）＞
ガラスからなる基板４０上に、スパッタリング法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第１電極５０を形成した。次に、スパッタリング法により膜厚２０ｎｍの酸化ガリウム膜１０を形成した。使用したターゲットは前述の試料１で用いたものと同様であり、成膜条件も試料１の作製条件と同様とした。次に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルル膜からなる接合膜２０を形成した。続いて、接合膜２０上に真空蒸着法により、膜厚０．３μｍのアモルファスセレン膜を形成した。その後、第１電極５０、酸化ガリウム膜１０、接合膜２０及び上記アモルファスセレン膜を成膜した基板４０の全体を、２００℃で１分間熱処理し、上記アモルファスセレン膜から同膜厚（０．３μｍ）の結晶セレン膜３０を得た。最後に、スパッタリング法により膜厚３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第２電極６０を形成し、試料１１に係る光電変換素子２を得た。

＜試料１２（発明例）、試料１３～１４（比較例）＞
試料１１で用いたスパッタリングターゲットを、それぞれ試料２～４で用いたのと同様のスパッタリングターゲットに替えた以外は、試料１１と作製条件を同様にして試料１２～１４に係る光電変換素子２を得た。

試料１１～１４のそれぞれの酸化ガリウム膜１０におけるＳｎ含有量は、試料１～４と同様に原子百分率でそれぞれ８．７ａｔｏｍ％（試料１１）、６．１ａｔｏｍ％（試料１２）、４．０ａｔｏｍ％（試料１３）、０ａｔｏｍ％（試料１４）であると考えられる。

＜評価＞
試料１１～１４のそれぞれの光電変換素子に第２電極６０が正極となるように逆バイアス電圧を印加した際の電圧－光電流特性を測定した。なお、電圧－光電流特性の測定にあたり、光強度２．５μＷ／ｃｍ^２、波長５５０ｎｍの光源を用いた。また、この特性評価試験を繰り返し行い、光電流の立ち上がりが最も遅かったものと、最も速かったものとのそれぞれで差が無くなるまで電圧－光電流特性を測定した。結果を図７のグラフに示し、光電流の立ち上がりが最も遅かったものと、最も速かったものとの光電流値をそれぞれ示している。また、図７（Ｂ）は、図７（Ａ）における０～１Ｖの部分を拡大したグラフである。このグラフからわかるように、ノンドープ酸化ガリウムを使用して酸化ガリウム膜１０を形成した場合は光電流の立ち上がりが遅く、スズ添加量の増加に従って低電圧で立ち上がるようになることがわかる。これは、結晶セレンに対してノンドープ酸化ガリウムのキャリア濃度が低く、結晶セレン側に空乏層が効率良く拡がらないのに対して、スズを添加することで酸化ガリウムのキャリア濃度が高まり、効率良く結晶セレン側に空乏層が拡がるためと考えられる。

また、ノンドープ酸化ガリウムを用いた場合、測定回数ごとに光電流値が変化して時間的な変動が見られるものの、酸化ガリウムへのスズ添加量の増加に伴い光電流値の時間変動が低減し、素子が時間的に安定して動作するようになることが確認される。これは、前掲の図４のエネルギー図からも分かるように、酸化ガリウムへのスズ添加量を増加させると、酸化ガリウムと結晶セレンとの伝導帯のバンドオフセット（ΔＥ）が小さくなるため、光生成された電子が外部電極に流れやすくなるためと考えられる。図７より、本発明条件のスズ含有量を満足する試料１１（スズ含有量：８．７ａｔｏｍ％）では光電流値の時間変動がほとんどなく、試料１２（スズ含有量：６．１ａｔｏｍ％）でも光電流値の時間変動が十分に抑制できていることが確認される。

したがって、本発明に従う光電変換素子は、逆バイアス電圧印加時に時間的に安定な光電流値が得られ、さらに低電圧で動作し、かつ、残像による影響がないため、高感度撮像デバイスの作製が可能となる。

本発明によれば、逆バイアス電圧印加時に時間的に安定な光電流値が得られる光電変換素子を提供することができるため、特に高感度の積層型撮像素子において有用である。

１、２光電変換素子
１０酸化ガリウム膜
２０接合膜
３０結晶セレン膜
４０基板
５０第１電極
６０第２電極

Claims

スズがドープされた酸化ガリウム膜と、
結晶セレン膜と、
前記酸化ガリウム膜及び前記結晶セレン膜を接合する接合膜と、を備え、
前記酸化ガリウム膜における前記スズの原子百分率が６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする光電変換素子。
前記酸化ガリウム膜の膜厚が２ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１に記載の光電変換素子。
基板と、第１電極と、前記酸化ガリウム膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、第２電極と、をこの順に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
スズがドープされた酸化ガリウム膜を形成する工程と、
前記酸化ガリウム膜上に接合膜を形成する工程と、
前記接合膜上に結晶セレン膜を形成する工程と、を含み、
前記酸化ガリウム膜を形成する工程において、前記酸化ガリウム膜における前記スズの原子百分率が６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下となるよう、ターゲットを用いて前記酸化ガリウムを成膜することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
前記酸化ガリウム膜を形成する工程において、前記酸化ガリウム膜を室温で形成する、請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする積層型撮像素子。