JP2015227311A - イオン徐放性口腔ケア組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン徐放性ガラスから徐放するイオンの働きにより、口腔内における歯面の再石灰化及び耐酸性化等による口腔内環境の健全化に寄与することのできる口腔ケア組成物に関する。【解決手段】イオン徐放性ガラス(a)がフッ化物イオンを徐放し、更にストロンチウムイオン、アルミニウムイオン及びホウ酸イオンの内から一種類以上のイオンを徐放するイオン徐放性ガラスであることを特徴とする口腔ケア組成物。【選択図】なし

Description

本発明は口腔ケア組成物に含まれるイオン徐放性ガラスから徐放するイオンの働きにより、口腔内における歯面の再石灰化及び耐酸性化等によるう蝕予防や、象牙細管を封鎖することによる知覚過敏の抑制、口腔内細菌の増殖抑制等による歯周病予防等、口腔内環境の健全化に寄与することのできる口腔ケア組成物に関する。具体的には口腔ケア組成物は歯ブラシを用いて使用する歯磨剤、液体状で口腔内に含んだ後、吐き出して使用する洗口液、歯科医院で歯面研磨に用いられる歯面研磨材などが該当する。

一般的にフッ化物イオンは歯質に取り込まれ、フルオロアパタイトを形成することにより歯質の耐酸性が向上し、齲蝕予防に有効であることが知られている。そのためフッ化物塩を配合した歯磨剤、フッ素塗布剤といった口腔衛生材料が齲蝕予防を目的として広く一般的に使用されている。また、歯質にカルシウムイオンやリン酸イオンを供給することにより再石灰化を促進することから、カルシウム化合物やリン酸化合物を配合した歯磨剤等の口腔ケア組成物も広く一般的に使用されている。
しかし、フッ化物イオン、カルシウムイオン及びリン酸イオンは反応性が高いため、それらが共存するとフッ化カルシウムやリン酸カルシウム等の不溶性物質が生成されることから歯質に対して十分な効果を発現することができないことが知られている。

そこで、特許文献1にはカルシウム含有成分、フッ素含有成分及び/又はリン酸塩、有機酸、炭酸塩及び/又は炭酸水素塩を配合した固体口腔用組成物が開示されている。この先行文献の組成物は唾液と接触して溶解することにより、カルシウムイオンやフッ化物イオンが放出される。固体口腔用組成物が溶解する初期においてはｐHが3〜4を示すものの、溶解終了時においてはｐHが5〜8まで上昇することを特徴とする。これは溶解初期のｐHを3~4に調整することにより不溶性物質の生成・析出を抑制し、再石灰化成分の溶存濃度を高め、再石灰化を促進する効果があると記載されている。しかし、エナメル質が脱灰を受ける臨界ｐHは5.5程度であることから、溶解初期にｐＨが3~4になることによってエナメル質の脱灰をもたらしているものと容易に想定される。また、この組成物は水を配合することができない固体口腔用組成物であるため、口腔内適用後、唾液に溶解するまでに時間がかかることから使用上の問題がある。更に溶解時間が長く掛るとｐHが上昇するため、溶解によりイオン化された各種イオンが歯質に作用する前にお互いに反応して不溶物質が生成される等の効果の面において不十分な点が認められる。

特許文献2ではポリマー及び/又は脂肪酸で処理した炭酸カルシウム粒子及びフッ化物を配合した歯磨剤組成物が開示されている。炭酸カルシウムはフッ化物からのフッ素イオンと反応し、フッ化カルシウムを形成することから、その反応を阻止するために、炭酸カルシウム粒子を多糖及び/又は脂肪酸により表面処理することにより、炭酸カルシウムとフッ化物を共存させることを可能としたと記載されている。しかし、炭酸カルシウム粒子を表面処理することによりカルシウムイオンが放出しにくくなるため、歯磨剤組成物を口腔内に適用してもすぐにカルシウムイオンが歯質に作用することができず、再石灰化等の効果が不十分となる。

特許文献3には歯磨剤に配合される固形成分の60重量%以上がカルシウム化合物であることを特徴とする歯磨剤が開示されている。この先行文献において、フッ化物の存在は必須ではなく、カルシウム化合物を高濃度で配合することによりセメント質、象牙質やエナメル質の再石灰化を促進させる効果があるとされている。
先行文献の歯磨剤組成においてはフッ化物を配合した場合の効果は記載されていないが、高濃度のカルシウム化合物存在下ではフッ化物を配合してもフッ化カルシウムが析出しやすくなるため再石灰化の効果は期待できない。さらに先行文献はカルシウム化合物を高濃度で配合している観点からカルシウムのイオン化による効果よりもカルシウム化合物単体の効果を期待しているものと推測される。

特許文献4にはフッ素化合物、ハイドロキシアパタイト、キシリトールを含有することを特徴とする歯磨剤が開示されている。この3成分を併用することにより歯面の再石灰化が促進され、う蝕予防に効果的であるとされている。しかし、フッ素化合物とハイドロキシアパタイトの共存下においてはフッ化物イオンがハイドロキシアパタイトに反応して担持されるために、歯質に対する再石灰化の効果は不十分であると思われる。また、それらの反応を防止する記載はないことから歯磨剤の経時的な性状変化も伴うものと思われる。

特許文献5には直鎖重合高分子電解質、可溶性ストロンチウムイオン源、可溶性フッ化物イオン源を含む口内用組成物が開示されている。先行文献によるとストロンチウムイオンはフッ化物と不溶性沈殿物を形成する傾向があることから、従来の口腔用組成物においてはストロンチウムEDTA錯体とフッ化物イオンを共存させる技術が用いられていた。そこで、先行文献ではストロンチウムがポリカルボキシル基、スルホン酸基、又は硫酸基を有する直鎖重合高分子電解質と錯体を形成し、フッ化物と沈殿物を形成させない口腔用組成物が更に効果的な抗虫歯組成物となることが記載されている。しかし、ストロンチウムイオンは直鎖重合高分子電解質と錯体を形成しているため、口腔用組成物内においてはイオンとしては存在していない。よって、先行文献の口腔用組成物を口腔内に適用した際に、速やかに歯質等に作用することはできないことから、その効果は不十分と思われる。

特許文献6には殺菌成分であるイソプロピルメチルフェノールと知覚過敏緩和成分である硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、又は塩化ストロンチウムから成る歯磨剤が開示されている。イソプロピルメチルフェノールと特定の知覚過敏緩和成分は共存すると嫌味が生じるが、特定の香料を配合することによりその嫌味を抑制するためイソプロピルメチルフェノールと特定の知覚過敏緩和成分を共存させることが可能であることが記載されている。しかし、先行文献にはカルシウム等の再石灰化成分に関する記載はないことから歯質の再石灰化の効果は期待できない。

特開2002-167318 特表2004-527539 特開2013-163656 特開平10-330234 特開平02-142718 特開2011-98920

フッ化物イオンの供給源としてフッ化ナトリウムなどのフッ化物塩のみを配合した歯磨剤は歯磨き時においてフッ化物イオンの放出が期待できるものの、フッ化物イオンのみでは再石灰化等の効果は低いレベルである。また、より高い再石灰化等の効果を期待して、再石灰成分であるカルシウムイオンやリン酸イオンとフッ化物イオンを共存させるとフッ化カルシウムやリン酸カルシウムなどの不溶性物質が生成・析出するために、容器内においてペースト性状が変化するなど保存安定性に問題があること、また口腔内適用時にイオン化していないために歯質に対する効果が期待できないこと等が課題であった。
よって、フッ化物イオンとイオン化された他の成分が共存した場合においても、不溶物質が生成・析出するという問題が発生せず、保存安定性に優れていること、または口腔内適用時にできるだけイオン化した成分が速やかに歯質や口腔内組織に作用して、再石灰化や脱灰抑制効果等の様な効果がもたらすこと、さらに、細菌の抗菌・静菌作用等にも効果を及ぼすことのできる口腔ケア組成物が望まれていた。

本発明者らは上記課題を克服するために鋭意検討を行った結果、歯質の再石灰化、細菌の抗菌・静菌作用及び歯質の脱灰を抑制する酸中和能等を発現する成分を複数の化合物からそれぞれ徐放するのではなく、複数のイオンを同時に徐放することができるイオン徐放性ガラスを見出し、それを水とともに口腔ケア組成物に配合することにより本発明を完成させたのである。
本発明の口腔ケア組成物は保存時においてイオン徐放性ガラスから各種イオンが水中に徐放し、飽和の状態で平衡関係となる。そのため、互いに反応した反応生成物の析出が発生せず保存安定性に優れているのである。また、本発明の口腔ケア組成物を口腔内に適用した直後においては、口腔ケア組成物中で既にイオン化している各種イオンが速やかに口腔内へ作用して歯質強化、う蝕抑制、脱灰抑制、酸中和能の発現、再石灰化への寄与、歯周病の予防等口腔内環境の健全化に寄与することができる。更に、口腔内適用中においては口腔ケア組成物が唾液により希釈されて、平衡関係が崩れるために、イオン徐放性ガラスから持続的にイオンが徐放することから、更に効果が期待できる。
即ち本発明はイオン徐放性ガラス (a)、水(b)を含む口腔ケア組成物に関するものである。
イオン徐放性ガラス (a)がフッ化物イオンを徐放し、更に２〜４価のイオンのうち一種類以上のイオンを徐放することが好ましい。
イオン徐放性ガラスがフッ化物イオンを徐放し、更にストロンチウムイオン、アルミニウムイオン及びホウ酸イオンの内から一種類以上を徐放することが好ましい。更に、少なくともフッ化物イオン、ストロンチウムイオン及びホウ酸イオンを徐放することが好ましい。

上記の本発明により以下の諸特性がもたらされる。イオン徐放性ガラスを口腔ケア組成物に配合することにより、フッ化物イオン及び２〜４価のイオンが徐放するため口腔内への適用時には歯質強化、二次齲蝕抑制、脱灰抑制、再石灰化等の働きにより口腔内環境の健全化に対して優れた効果を発現することが期待できる。更に口腔内適用後の水洗後においても各種イオンが舌、口腔内粘膜、歯周ポケット等に残存することにより効果が持続することが期待できる。
加えて、イオン徐放性ガラスから徐放されるイオンは相互作用により反応生成物の析出・沈殿することがないため、歯質に対する再石灰化等の効果が高いことを特徴とする。
更に本発明の口腔ケア組成物は水を含んでいることから保存時においてイオン徐放性ガラスから水中に各種イオンが徐放し飽和状態となる。また、それらのイオンは相互作用による析出・沈殿などが発生せずイオン化した状態で平衡関係を維持している。そのためペースト性状の変化も少なく良好な保存安定性を有している。口腔内適用直後においては本発明の口腔ケア組成物中でイオン徐放性ガラスから既に水中に徐放され、イオン化しているイオンが速やかに口腔内の歯質や軟組織に作用する。その際、口腔ケア組成物中のイオンの飽和状態が解除されるためイオン徐放性ガラスからさらにイオンが徐放する。この2段階のイオン徐放により口腔内環境がより健全化される効果がある。
さらに別の効果として特定のイオン徐放性ガラスを含有することによりストロンチウムイオンあるいはアルミニウムイオンが口腔内に徐放される。これらの多価金属イオンは、口腔内環境が酸性の場合、中性へ移行させることができることから齲蝕の抑制効果が期待される。
さらに別の効果としては特定のイオン徐放性ガラスを含有することにより、ホウ酸イオンが口腔内に徐放され、ホウ酸イオンの静菌作用によって口腔内環境を良好な状態に維持することが挙げられる。イオン徐放性ガラスから徐放されるホウ酸イオンの抗菌、静菌効果により細菌の増殖を抑制することが期待でき、口臭の予防、歯周病の予防等が期待される。
さらに別の効果として特定のイオン徐放性ガラスを含有することによりアルミニウムイオンが口腔内に徐放されることが挙げられる。アルミニウムイオンは外部刺激が歯髄神経に伝わることを抑制する効果があるため、象牙質知覚過敏を抑制効果が期待できる。

本発明の口腔ケア組成物はイオン徐放性ガラス (a)、水(b)を含むことを特徴とする。

本発明の口腔ケア組成物はイオン徐放性ガラスを含み、そのガラスからガラス組成に基因したイオンが持続的に徐放することを特徴とする。

本発明に用いるイオン徐放性ガラスはガラス骨格を形成する１種類以上のガラス骨格形成元素とガラス骨格を修飾する１種類以上のガラス修飾元素を含んだガラスであれば何等制限なく用いることができる。また、本発明においてはガラス組成によってガラス骨格形成元素又はガラス修飾元素になりうる元素、いわゆるガラス両性元素はガラス骨格形成元素の範疇として含めるものである。イオン徐放性ガラスに含まれるガラス骨格形成元素を具体的に例示するとシリカ、アルミニウム、ボロン、リン等が挙げられるが、単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。また、ガラス修飾元素を具体的に例示するとフッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類元素、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属類元素、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属類元素等が挙げられるが、単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でもガラス骨格形成元素としてシリカ、アルミニウム、ボロンを含み、且つガラス修飾元素としてフッ素、ナトリウム、ストロンチウムを含むことが好ましく、具体的にはストロンチウム、ナトリウムを含んだシリカガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。さらに、フッ化物イオン、ストロンチウムイオン、アルミニウムイオン、ホウ酸イオンを徐放する観点から、より好ましくはナトリウム、ストロンチウムを含んだフルオロアルミノボロシリケートガラスであり、そのガラス組成範囲はＳｉＯ２ １５〜３５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜３０質量％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２０質量％、ＳｒＯ ２０〜４５質量％、Ｆ ５〜１５質量％、Ｎａ２Ｏ ０〜１０質量％となる。このガラス組成は元素分析、ラマンスペクトルおよび蛍光Ｘ線分析等の機器分析を用いることにより確認することができるが、いずれかの分析方法による実測値がこれらの組成範囲に合致していれ何等問題はない。

これらのガラスの製造方法においては特に制限はなく、溶融法あるいはゾルーゲル法等の製造方法で製造することができる。その中でも溶融炉を用いた溶融法で製造する方法が原料の選択も含めたガラス組成の設計のし易さから好ましい。
本発明に用いるイオン徐放性ガラスは非晶質構造であるが、一部結晶質構造を含んでいても何等問題はなく、さらにそれらの非晶質構造を有するガラスと結晶構造を有するガラスの混合物であっても何等問題はない。ガラス構造が非晶質であるか否かの判断はX線回折分析や透過型電子顕微鏡等の分析機器を用いて行うことができる。その中でも本発明に用いるイオン徐放性ガラスは外部環境におけるイオン濃度との平衡関係により各種イオンが徐放することから、均質な構造である非晶質構造であることが好ましい。

本発明に用いるイオン徐放性ガラスからの各種イオンの徐放はガラスの粒子径によって影響を受けるため湿式又は/及び乾式の粉砕、分級、篩い分け等の方法により粒子径を制御する必要がある。そのため本発明に用いるイオン徐放性ガラスの粒子径（５０％）は０．０１〜１００μmの範囲であれば特に制限はないものの、好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。また、ガラスの形状は球状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の形状でよく、特に何等制限はないが、好ましくは球状あるいは破砕状である。

さらにイオン徐放性ガラスからのイオン徐放性を高めるために、ガラス表面を表面処理することにより機能化してイオン徐放性を向上させることが好ましい態様である。表面処理に用いる表面処理材を具体的に例示すると界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、モノマー、ポリマー、各種カップリング材、シラン化合物、金属アルコキシド化合物及びその部分縮合物等が挙げられる。好ましくは酸性ポリマー及びシラン化合物を表面処理材として用いることである。

この酸性ポリマー及びシラン化合物を表面処理材として用いてイオン徐放性ガラスを表面処理する製造方法、具体的にはシラン化合物によりイオン徐放性ガラス表面を被覆した後に、酸性ポリマーにより表面処理する方法を以下に例示する。

粉砕等によって所望の平均粒径に微粉砕されたイオン徐放性ガラスを含有する水性分散体中に、一般式（Ｉ）

（式中、ＺはＲＯ-、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍ、Ｌは０から４の整数で、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表されるシラン化合物を混合し、これを系中で加水分解または部分加水分解してシラノール化合物を経て、次いでこれを縮合させて、イオン徐放性ガラス表面を被覆する。

上記のポリシロキサン処理方法は、シラン化合物の加水分解及び縮合とガラス表面へのポリシロキサン処理を同一系内で同時に行っているが、シラン化合物の加水分解及び縮合を別の系で行って低縮合シラン化合物（オリゴマー）を生成させ、それをイオン徐放性ガラスを含有する水性分散体に混合する表面処理方法でも効率よくイオン徐放性ガラス表面にポリシロキサン被膜を形成することが可能である。より好ましくは市販の低縮合シラン化合物（オリゴマー）を用い、低縮合生成過程を経ず混合するポリシロキサン処理方法である。この方法が好ましい理由としては、シラン化合物単量体を用いる場合はポリシロキサン処理工程で多量の水が存在することから、縮合が３次元的に起こり、自己縮合が優位に進行し、均一なポリシロキサン被膜をガラス表面に形成することができないと考えられる。

一方低縮合シラン化合物（オリゴマー）を用いる場合は、ある長さのポリシロキサン主鎖を有するユニット単位でガラス表面にポリシロキサン被膜を均一に形成することが可能と考えられる。またこの低縮合シラン化合物（オリゴマー）の形状は特に制限はないが３次元体のものよりも直鎖状の方が良く、またその重合度においても長いものほど縮合反応性が劣り、イオン徐放性ガラス表面上のポリシロキサン被膜の形成が悪くなることから、好ましい重合度は２〜２０の範囲であり、より好ましくは２〜６である。その時の分子量は５００〜６００の範囲である。

上記水性分散体中でのポリシロキサン処理は比較的低速の撹拌状態下で行われ、温度は室温から１００℃の範囲、より好ましくは室温から５０℃の範囲であり、撹拌時間は通常数分から数十時間、より好ましくは３０分〜４時間の範囲で行われる。撹拌は特別な方法を必要とするものではなく、一般業界で通常に使用されている設備を採用して行うことができる。例えば万能混合撹拌機やプラネタリーミキサー等のスラリー状のものを撹拌できる撹拌機を用いて撹拌すればよい。撹拌温度は水性媒体が揮発しない温度、つまり水性媒体の沸点以下の温度であれば何等問題はない。撹拌時間はシラン化合物または低縮合シラン化合物の種類または添加量、ガラスの種類、粒子径及びその水性分散体中に占める割合、水性媒体の種類及び水性分散体中に占める割合により、縮合して形成するゲル化速度が影響を受けることから、調節しなければならなく、またゲルが形成されるまで行わなければならない。撹拌速度は速すぎるとゲル構造が崩れ、均一な被膜が形成されないため、低速で行う必要がある。

また上記の水性媒体とは水及びアルコールから構成される。アルコールを加えることにより乾燥工程においてイオン徐放性ガラスの凝集性を軽減させ、より解砕性を向上させる多大な効果がある。好ましいアルコールとしては炭素数２〜１０のアルコール類であるが、炭素数が１０以上のアルコールの添加は沸点が高く溶媒を乾燥除去するために長時間を要する。具体的なアルコールとしては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデシルアルコールが挙げられ、より好ましくは炭素数２〜４のアルコール、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好適に使用される。上記アルコールの添加量は水に対して５〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部である。添加量が１００重量部以上になると乾燥工程が複雑になる等の問題が生じる。またガラスの含有量は水性媒体に対して２５〜１００重量部の範囲であり、好ましくは３０〜７５重量部の範囲である。含有量が１００重量部を超える場合は縮合によるゲル化速度が速く、均一なポリシロキサン被膜層を形成しにくく、また２５重量部より少ない場合、撹拌状態下でガラスが沈降したり水性媒体中で相分離が発生したりする。また、シラン化合物の添加量はガラスの粒子径に依存するが、ガラスに対してＳｉＯ2 換算で０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜４重量部である。添加量が０．１重量部以下の場合は、ポリシロキサン被膜層形成の効果がなく、一次粒子まで解砕できず凝集したものになり、１０重量部以上では乾燥後の固化物が硬すぎて解砕することができない。

「ゲル」状態にある系を、乾燥し水性媒体を除去して固化させる。乾燥は、熟成と焼成の２段階からなり、前者はゲル構造の生長と水性媒体の除去を、後者はゲル構造の強化を目的としている。前者はゲル構造にひずみを与えず、かつ水性媒体を除去することから静置で行う必要があり、箱型の熱風乾燥器等の設備が好ましい。熟成温度は室温から１００℃の範囲で、より好ましくは４０〜８０℃の範囲である。温度がこの範囲以下の場合は、水性媒体除去が不十分であり、範囲以上の場合は急激に揮発し、ゲル構造に欠陥が生じたり、ガラス表面から剥離したりする恐れがある。熟成時間は乾燥器等の能力にもよるため、水性媒体が充分除去できる時間ならば何等問題はない。

一方焼成工程は昇温と係留に分かれ、前者は目標温度まで徐々に長時間かけて昇温する方がよく、急激な温度はゲル分散体の熱伝導が悪いため、ゲル構造内にクラックが生じる可能性がある。後者は一定温度での焼成である。焼成温度は１００〜３５０℃の範囲であり、よりこのましくは１００〜２００℃である。

以上のように乾燥によりゲルから水性媒体を除去し、収縮した固化物が得られる。固化物はイオン徐放性ガラスの凝集状態ではあるが、単なるイオン徐放性ガラスの凝集物ではなく、個々の微粒子の境界面には縮合により形成されたポリシロキサンが介在している。したがって次の工程としてこの固化物をポリシロキサン処理前のイオン徐放性ガラス相当に解砕すると、その表面がポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスが得られる。ここで「ポリシロキサン処理前のイオン徐放性ガラス相当に解砕する」とは、ポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスの一次粒子に解砕することであり、元のイオン徐放性ガラスと異なる点は個々の微粒子がポリシロキサンで被覆されていることである。ただし、問題ない程度なら２次凝集物を含んでもよい。固化物の解砕は、せん断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては、例えばヘンシェルミキサー、クロスロータリミキサー、スーパーミキサー等を用いて行いことができる。

一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２-エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）等が例示でき、より好ましくはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランである。また一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物で示される凝集体であることがより好ましい。
また一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の低縮合体であることがより好ましい。例えばテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランを部分加水分解して縮合させた低縮合シラン化合物である。これらの化合物は単独または組み合わせて使用することができる。

またポリシロキサン処理時に一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の一部としてオルガノシラン化合物も添加することができる。具体的にオルガノシロキサン化合物を例示すると、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等が例示でき、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシランである。これらの化合物は単独または組み合わせて使用することができる。しかしこれらはポリシロキサン層内において有機基が存在するため、ポリシロキサン層形成時のひずみを受ける可能性があり、機械的強度に問題が生じることがある。このため少量の添加にとどめておく必要がある。またポリシロキサン処理時に一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の一部として、他の金属のアルコキシド化合物、ハロゲン化物、水和酸化物、硝酸塩、炭酸塩も添加することができる。

前記工程で得られたポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスは酸性ポリマーと反応させる酸性ポリマー処理を施すことによって本発明の最も好ましい表面処理イオン徐放性ガラスを得ることができる。酸性ポリマー処理は乾式流動型の撹拌機であれば業界で一般に使用されている設備を用いることができ、ヘンシルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー等が挙げられる。ポリシロキサン被膜が形成されたイオン徐放性ガラスへの酸性ポリマーの反応は、酸性ポリマー溶液を含浸や噴霧等により接触させることにより行うことができる。例えばポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを乾式流動させ、その流動させた状態で上部から酸性ポリマー溶液を分散させ、十分撹拌するだけでよい。このとき酸性ポリマー溶液の分散法は特に制限はないが、均一に分散できる滴下またはスプレー方式がより好ましい。また反応は室温付近で行うことが好ましく、温度が高くなると酸反応性元素と酸性ポリマーの反応が速くなり、酸性ポリマー相の形成が不均一になる。
熱処理後、熱処理物の解砕は剪断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては上記反応に用いた設備などで行うことができる。

反応に用いる酸性ポリマー溶液の調製に用いる溶媒は、酸性ポリマーが溶解する溶媒であれば何等問題はなく、水、エタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは水であり、これは酸性ポリマーの酸性基が解離し、イオン徐放性ガラスの表面と均一に反応することができる。
酸性ポリマー溶液中に溶解したポリマーの重量分子量は２０００〜５００００の範囲であり、５０００〜４００００の範囲にある。２０００未満の重量平均分子量を有する酸性ポリマーで処理した表面処理イオン徐放性ガラスはイオン徐放性が低くなる傾向にある。５００００を超える重量平均分子量を有する酸性ポリマーは酸性ポリマー溶液の粘性が上がり、酸性ポリマー処理を行うことが困難となる。また酸性ポリマー溶液中に占める酸性ポリマー濃度は３〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは８〜２０重量％の範囲である。酸性ポリマー濃度３重量％未満になると上記で述べた酸性ポリマー相が脆弱になる。また酸性ポリマー濃度が２５重量％を超えるとポリシロキサン層（多孔質）を拡散しにくくなる反面、イオン徐放性ガラスに接触すると酸−塩基反応が速く、反応中に硬化が始まり凝集が起こる等の問題が生じる。またポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスに対する酸性ポリマー溶液の添加量は６〜４０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。この添加量で換算するとポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスに対する酸性ポリマー量は１〜７重量％、また水量は１０〜２５重量％の範囲が最適値である。

上記の方法によりポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスの表面に酸性ポリマー反応相を形成するために用いることのできる酸性ポリマーは、酸性基として、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基、スルホン酸基等の酸性基を有する重合性単量体の共重合体または単独重合体である。このような重合性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２-クロロアクリル酸、３-クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコン酸、シトラコン酸、４-(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４-(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５-(メタ)アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１-(メタ)アクリロイルオキシ-１,１-ウンデカンジカルボン酸、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２０-(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１,３-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル-２-ジハイドロジェンホスフェート、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２-(メタ)アクリロイルオキシエチル２'-ブロモエチルリン酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、ピロリン酸ジ（２-(メタ)アクリロイルオキシエチル）、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスホスフェート、１０-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等が列挙できる。これらの重合体の中でも酸反応性元素との酸-塩基反応が比較的遅い、α-β不飽和カルボン酸の単独重合体または共重合体が好ましい。より好ましくはアクリル酸重合体、アクリル酸-マレイン酸共重合体、アクリル酸-イタコン酸共重合体である。

本発明に用いるイオン徐放性ガラスはガラス組成に基因したイオン種を持続的に徐放することが特徴であり、金属フッ化物等の水への溶解によって一時的に多量を放出するものとは異なるものである。
以下の手法によってイオン徐放性ガラス又は他のフィラーがイオン徐放性を有しているか否かを判断することができる。
蒸留水１００ｇに対してイオン徐放性ガラス又は他のフィラーを０．１ｇ加え、１時間撹拌させた時の蒸留水中に徐放したイオン濃度（F1）又はイオン種に起因した元素濃度（Ｆ１）と、２時間撹拌した時の蒸留水中に徐放したイオン濃度（F1）又はイオン種に起因した元素濃度（Ｆ２）が下式（１）の関係を満足する場合をイオン徐放とみなすことができる。
Ｆ２ ＞ Ｆ１ ・・・・式（１）

また、イオン徐放性ガラスから徐放するイオンが複数ある場合は、すべてのイオン濃度又は元素濃度が式（１）を満足する必要はなく、少なくとも一つのイオン濃度又は元素濃度が式（１）を満足した場合をイオン徐放とみなすことができる。
本発明に用いるイオン徐放性ガラスはイオン徐放の効果に基因する酸中和能を有していることが好ましい。酸中和能はｐＨを４．０に調整した乳酸水溶液１０ｇに対してイオン徐放性ガラスを０．１ｇ加え、５分間撹拌させた時のｐＨ変化を測定することにより確認することできる。その時のｐＨが５．５以上、より好ましくは６．０以上、最も好ましくは６．５以上を示したとき酸中和能が発現するとみなすことができる。

本発明の口腔ケア組成物に用いるイオン徐放性ガラスの含有量は特に限定されないものの、口腔ケア組成物の総量に対して1〜30重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは3〜30重量％の範囲である。イオン徐放性ガラスの含有量が1重量％未満の場合はイオン徐放量が不足し歯質強化、二次齲蝕抑制等の効果が期待できない。一方、30重量％を越える場合は口腔ケア組成物に放出された各種イオン量が飽和状態になることから、それより多く配合しても更なる効果は期待でいない。また、イオン徐放性ガラスは粉砕し、イオン徐放性ガラスフィラーであることが好ましい。

本発明の口腔ケア組成物に用いることができる水b)は医療用成分として臨床上受容され、また本発明の口腔ケアの成分に有害な不純物を本質的に含まないものが好ましく、蒸留水（又は精製水）又はイオン交換水（又は脱イオン水）が好適である。水を配合することにより、イオン徐放性ガラスから口腔ケア組成物に各種イオンが飽和状態となるまで、イオンが徐放される。よって、口腔内適用時に速やかに歯質や軟組織に作用することが可能となる。 これらの水はペースト状の口腔ケア組成物の場合、1重量%〜50重量％の範囲、好ましくは5〜30重量%の量で使用することができる。また、洗口液の形態である口腔ケア組成物の場合、30〜99重量%の範囲、好ましくは40〜90重量の範囲で使用することができる。

本発明の口腔ケア組成物には水以外に湿潤剤、研磨剤、発泡剤、増粘剤、ｐH調整剤、甘味剤、香料、着色料、可溶化剤、などの添加剤を適宜配合することができる。

本発明の口腔ケア組成物には凝固や分離を防ぎ、しっとりとした性状とするため湿潤剤を配合することができる。湿潤剤を具体的に例示すると、ソルビトール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、1，3ブチレングリコール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、トレハロースなどが挙げられ、好ましくはグリセリン、ソルビトールが挙げられる。 これらの湿潤剤は単独又は複数で使用することが可能で、口腔ケア組成物あたり5~90重量%、好ましくは10~70重量%配合することができる。

本発明の口腔ケア組成物には歯質を研磨し、プラークなどを取り除くため研磨剤を配合することができる。研磨剤を具体的に例示すると水酸化アルミニウム、無水ケイ酸、アルミナ、シリカゲル、含水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、乳酸アルミニウム等が挙げられ、好ましくはイオン徐放性フィラーから徐放されるイオンと反応性がない無水ケイ酸挙げられる。これらの研磨剤は単独又は複数で使用することが可能で、口腔ケア組成物あたり0~60重量%好ましくは0~40重量%を配合することができる。なお、一般的に研磨剤としてよく用いられている炭酸カルシウム等のカルシウム化合物はフッ化物イオンと反応し析出する可能性があるため配合しない方が良い。

本発明の口腔ケア組成物には口腔内適用後、口腔内に組成物成分を速やかに拡散させる効果のある発泡剤を配合することができる。具体的に例示するとラウリル硫酸ナトリウム、N-ラウロイルサルコシンナトリウム、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。 これらの発泡剤は単独又は複数で使用することが可能で、口腔ケア組成物あたり0~10重量%、好ましくは0~5重量%を配合することができる。

本発明の口腔ケア組成物には粉成分と液成分を一体化させ、適度な粘性を与えるため増粘剤を配合することができる。具体的に例示するとカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ゼラチン等が挙げられ、好ましくはカルボキシメチルセルロースナトリウムが挙げられる。 これらの増粘剤は単独又は複数で使用することが可能で、口腔ケア組成物あたり0.1~10重量%、好ましくは0.5~5重量%を配合することができる。

本発明の口腔ケア組成物にはｐＨを調製するためにｐH調整剤を配合することができる。具体的に例示すると水酸化ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、グルコン酸、コハク酸、炭酸水素ナトリウム、フタル酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等が挙げられる。 これらのｐH調整剤は単独又は複数で使用することが可能で、口腔ケア組成物あたり0.1~10重量%、好ましくは0.5~5重量%を配合することができる。

本発明の口腔ケア組成物には、使用感を良くするため甘味料を配合することができる。特に非齲蝕性甘味料である人工甘味料が好ましい。具体的に例示するとキシリトール、マルチトール、アスパルテーム、ソルビトール、サッカリンナトリウム、スクラロース、還元パラチノース、パラチノース、マンニトール、エリスリトール、マルチトール、シクロデキストリン、グリチルリチン酸ジカリウム、等が挙げられる。 これらの甘味料は単独又は複数で使用することが可能で口腔ケア組成に必要に応じて適宜使用することができる。

本発明の口腔ケア組成物には爽快感と香りをつけるため香料を配合することができる。具体的に例示すると例えばメントール、アネトール、イソアミルアセテート、サリチル酸メチル、チモール、スペアミント油、ペパーミント油、レモン油、桂皮油、丁字油、ユーカリカルボン、リモネン、メチルサリシレート、サッカリンナトリウム等が挙げられる。 これらの甘味料は単独又は複数で使用することが可能で、口腔ケア組成物あたり0~5重量%、好ましくは0.1~2重量%を配合することができる。

本発明の口腔ケア組成物には油性成分を可溶化するため可溶化剤を配合することができる。具体的に例示するとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール等が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が挙げられる。これらの可溶化剤は単独又は複数で使用することが可能で口腔ケア組成に必要に応じて適宜使用することができる。

以下に本発明の実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例にて調製した口腔ケア組成物の性能を評価する試験方法は次の通りである。

[イオン徐放性ガラス又は各種フィラーから徐放されるイオンに基因した元素量の測定]
蒸留水１００ｇに対してイオン徐放性ガラス又は各種フィラーを０．１ｇ加えて１時間撹拌後、分析用シリンジフィルター（クロマトディスク２５Ａ，ポアサイズ０．２μｍ：ジーエルサイエンス社）でろ過した溶液中に徐放した各イオンに基因する元素濃度をＦ１とした。また、同様に蒸留水１００ｇに対してイオン徐放性ガラス又は各種フィラーを０．１ｇ加えて２時間撹拌後、同じ操作を行いろ過した溶液中に徐放した各イオンに基因した元素濃度をＦ２とした。フッ素はフッ素イオン複合電極（Model 9609：オリオンリサーチ社）及びイオンメータ（Model 720A：オリオンリサーチ社）を用いてフッ化物イオンを測定し、その値を用いてフッ素元素濃度に換算した。測定時にイオン強度調整剤としてＴＩＳＡＢIII（オリオンリサーチ社製）を０.５ｍｌ添加した。検量線の作成は０.１、１、１０、５０ｐｐｍの標準液を用いて行った。他の元素（Ｎａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｒ）に関しては誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICPS-8000：島津社製）を用いて、測定により算出した。検量線の作成は０、１０、２５、５０ｐｐｍの標準液を用いて行った。なお、測定元素が検量線範囲外となった場合、適宜希釈して測定を実施した。

[イオン徐放性ガラス及び各種フィラーの酸中和能の評価]
本発明に用いるイオン徐放性ガラスの酸中和能を以下の方法で評価した。ｐＨを４．０に調整した乳酸水溶液１０ｇに対してイオン徐放性ガラス及び各種フィラーを０．１ｇ加え、５分間撹拌した後のｐＨをｐＨメーター（D-51：堀場製作所）を用いて測定することにより評価した。

[口腔ケア組成物から徐放されるイオンに基因した元素濃度の測定]
ガラス容器に口腔ケア組成物1gに対して蒸留水3gを投入し、混合した。3分、1時間、24時間後に遠心分離（5000rpm）を30分行い、上澄み液を採取した。上澄み液を上記の[イオン徐放性ガラス又は各種フィラーから徐放されるイオンに基因した元素濃度の測定]と同様の方法で元素濃度の測定を実施した。なお、測定元素が検量線範囲外となった場合、適宜希釈して測定を実施した。

[口腔ケア組成物の酸中和能の評価]
乳酸水溶液（20mL,ｐH＝4.0）中に口腔ケア組成物（各0.02g）を添加後、乳酸水溶液における径時的なｐＨ変化の挙動をｐHメーター(pH METER F-22, Horiba Co)を用いて測定した。

[口腔ケア組成物のペースト性状の評価]
口腔ケア組成物を練板紙上に採取し、スパチュラで伸ばし、ペースト性状が均一かどうか確認した。

[イオン徐放性ガラス１の製造]
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料（ガラス組成：ＳｉＯ２ ２３．８質量％、Ａｌ２Ｏ３ １６．２質量％、Ｂ２Ｏ３ １０．５質量％、ＳｒＯ ３５．６質量％、Ｎａ２Ｏ ２．３質量％、Ｆ１１．６質量％）をボールミルを用いて均一に混合し原料混合品を調製した後、その原料混合品を溶融炉中で１４００℃にて溶融した。その融液を溶融炉から取り出し冷鋼板上、ロールまたは水中で冷却してガラスを生成した。４連式振動ミルのアルミナポット（内容積３.６リットル）中に直径６ｍｍφのアルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得たガラスを５００ｇ投入して４０時間粉砕を行い、イオン徐放性ガラス１を得た。このイオン徐放性ガラス１の５０％平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）により測定した結果、１．２μｍであった。このイオン徐放性ガラス１から放出されるイオンに基因した元素量（フッ化物イオンのみイオン量）を測定し、（１）式への適合性を確認した。その結果を表１に示した。

[イオン徐放性ガラス２の製造]
以下に示すポリシロキサン処理及び酸性ポリマー処理を行い表面処理したイオン徐放性ガラス２を得た。
前述のイオン徐放性ガラス１を５００ｇ、シラン化合物（予めテトラメトキシシラン５ｇ、水１０００ｇ及びエタノール１００ｇを2時間室温で撹拌し得られたシラン化合物の低縮合物）を万能混合攪拌機に投入し、90分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を30時間施し、熱処理物を得た。この熱処理物をヘンシェルミキサーを用いて解砕し、ポリシロキサン被覆ガラスを得た。このポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラス５００ｇを撹拌しつつ、酸性ポリマー水溶液（ポリアクリル酸水溶液：ポリマー濃度１３重量％、重量平均分子量２００００；ナカライ社製）をヘンシェルミキサーを用いて噴霧した。その後、熱処理（１００℃３時間）を施し、表面処理したイオン徐放性ガラス２を製造した。このイオン徐放性ガラス２の５０％平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）により測定した結果、１．３μｍであった。この表面処理したイオン徐放性ガラス２から放出されるイオンに基因した元素量（フッ化物イオンのみイオン量）を測定し、（１）式への適合性を確認した。その結果を表１に示した。

[イオン徐放性ガラス３の製造]
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料を混合後、１４００℃にてその混合物を溶融してガラス（ガラス組成：ＳｉＯ２ １９．８質量％、Ａｌ２Ｏ３ １９．８質量％、Ｂ２Ｏ３ １１．７質量％、ＳｒＯ ３５．０質量％、Ｎａ２Ｏ ２．３質量％、Ｆ１１．４質量％）を得た。次に生成したガラスを振動ミルを用いて１０時間粉砕し、ガラス３を得た。前述のガラス３を５００ｇ、シラン化合物（予めテトラメトキシシラン１０ｇ、水１５００ｇ、エタノール１００ｇ、メタノール７０ｇ及びイソプロパノール５０ｇを2時間室温で撹拌し得られたシラン化合物の低縮合物）を万能混合攪拌機に投入し、90分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を30時間施し、熱処理物を得た。この熱処理物をヘンシェルミキサーを用いて解砕し、ポリシロキサンで被覆したイオン徐放性ガラスを得た。このポリシロキサンで被覆したガラス５００ｇを撹拌しつつ、酸性ポリマー水溶液（ポリアクリル酸水溶液：ポリマー濃度１３重量％、重量平均分子量２００００；ナカライ社製）をヘンシェルミキサーを用いて噴霧した。その後、熱処理（１００℃３時間）を施し、表面処理したイオン徐放性ガラス３を製造した。
この表面処理したイオン徐放性ガラス３の５０％平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）により測定した結果、３．１μｍであった。この表面処理したイオン徐放性ガラス３から放出されるイオンに基因した元素量（フッ化物イオンのみイオン量）を測定し、（１）式への適合性を確認した。その結果を表１に示した。

その他のフィラーとしては以下を用いた。
ＮａＦ：フッ化ナトリウム粉末（ナカライテスク社）
ＳＯＣ５：シリカフィラーであるアドマファイン ＳＯ−Ｃ５（アドマテックス社）

ｐＨを４．０に調整した乳酸水溶液１０ｇに対してイオン徐放性ガラス及び各種フィラーを０．１ｇ加え、５分間撹拌した結果、イオン徐放性ガラスはpHが６．５以上となり、酸中和能を有しているのに対して、その他のフィラーはｐＨが４．１又は４．０とほとんど変化しておらず、酸中和能を有していないことを確認した。また、イオン徐放性ガラスから徐放される元素量（フッ化物イオンのみイオン量）は式（１）に適合し、一方、その他のフィラーから徐放される元素量（フッ化物イオンのみイオン量）は式（１）に適合しないことを確認した。

表3に示すように、実施例１〜５の口腔ケア組成物からは、フッ素、アルミニウム、ナトリウム、ストロンチウム、ホウ素の各種元素が徐放していることを確認した。また、各種元素徐放量において3分後、1時間後、24時間後を比較すると時間の経過とともに増加していることから、各種元素が持続的に徐放されていることが示唆された。酸中和能の評価においてｐＨ4.0の乳酸水溶液が３分後には4.6以上、24時間後には5.1上までｐHが上昇していることから、実施例１〜５の口腔ケア組成物は酸中和能を有していることが明らかとなり、う蝕の抑制効果が期待できる。また、実施例１殻の口腔ケア組成物は50℃2ヶ月保存後においても製造直後と同様のペースト性状を有していることから、保存時においてイオン徐放性ガラスから水中に各種イオンが徐放し飽和状態となるものの、互いに反応した反応性生物の析出が発生せず保存安定性に優れていることを確認した。

一方、イオン徐放性ガラスを配合していない比較例1の口腔ケア組成物においてはイオン徐放性ガラス以外の成分に基因するナトリウム元素のみの溶出を確認した。また、酸中和能評価における24時間後のｐＨは4.3程度であり、酸中和能を有していないことが認められた。イオン徐放性ガラスの代わりにSOC5を配合した比較例2の口腔ケア組成物においてはSOC5がイオン徐放性を有していないために、比較例１と同じ結果を示し、イオン徐放性ガラス以外の成分に基因するナトリウム元素のみの溶出と酸中和能を有していないことが認められた。フッ化ナトリウム及び炭酸カルシウムを配合した比較例3の口腔ケア組成物においては50℃2ヶ月保存後に、ペースト性状が不均一となり、保存安定性に問題があることが認められた。これは炭酸カルシウムから徐放したカルシウムイオンとフッ化ナトリウムから徐放したフッ化物イオンが互いに反応し、不溶性物質が生成・析出したためと思われる。また酸中和能評価における24時間後のｐＨは4.3程度であり、酸中和能を有していないことが認められた。

Claims (3)

1. イオン徐放性ガラス (a)、
   水（b)
   を含む口腔ケア組成物。
2. イオン徐放性ガラス (a)がフッ化物イオンを徐放し、更に２〜４価のイオンのうち一種類以上を徐放することを特徴とする請求項１に記載の口腔ケア組成物。
3. イオン徐放性ガラス(a)がフッ化物イオンを徐放し、更にストロンチウムイオン、アルミニウムイオン及びホウ酸イオンの内から一種類以上を徐放することを特徴とする請求項１に記載の口腔ケア組成物。