JP2015225000A

JP2015225000A - 蛍光ｘ線分析装置

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Publication number: JP2015225000A
Application number: JP2014110782A
Authority: JP
Inventors: 寺下　衛作; Eisaku Terashita; 衛作寺下
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2015-12-14
Anticipated expiration: 2034-05-29
Also published as: JP6172054B2

Abstract

【課題】未知のめっき試料等の組成が明らかでないコーティング試料の分析を行う際の操作が簡単で、所要時間も短縮することのできる蛍光Ｘ線分析装置を提供する。
【解決手段】コーティング試料モデルを複数種記憶するモデル記憶手段９の記憶内容と、未知のコーティング試料Ｓの蛍光Ｘ線スペクトルをバルク試料と見なして定性分析した結果とを照合し、モデル記憶手段９の記憶内容のうち、試料Ｓの組成として妥当なモデルを候補モデル抽出表示手段８，１０により表示して、表示された候補モデルから一つを指定手段７により指定し、そのモデルの条件のもとに、演算手段５が試料Ｓの蛍光Ｘ線スペクトルを用いて定量演算することで、コーティング試料Ｓのモデル設定を簡略化する。
【選択図】図１

Description

本発明は蛍光Ｘ線分析装置に関し、特に、めっき試料等のコーティングされた試料の分析を行う際に、その作業を簡略化することのできる蛍光Ｘ線分析装置に関する。

蛍光Ｘ線分析装置においては、一般に、試料にＸ線を照射することによって試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、その蛍光Ｘ線のスペクトルから、試料に含まれる元素とその量に係る情報を得ている。

このような蛍光Ｘ線分析装置によれば、バルク試料などの組成が一様な試料のほか、めっき試料や蒸着試料など、ベース材料に表面層をコーティングしてなるコーティング試料については、測定に先立って層の数や含有元素の構成を指定することにより、コーティング層の膜厚や組成を求めることができる（例えば特許文献１参照）。

特開２００９−５３０１８号公報

蛍光Ｘ線分析装置によりめっき試料などのコーティング試料の膜厚や組成を分析するには、前記したように層を構成する元素の種類を把握できていることが必須であり、それが判らない場合には膜厚および組成を求めることはできない。

層を構成する元素の種類が未知であるコーティング試料等を分析する場合、例えば未知のめっき試料を、一旦バルク試料の条件で蛍光Ｘ線を測定し、そのスペクトルから試料に含まれる元素を調査して、検出された元素の種類からめっき試料モデルをユーザが推定し、その推定に基づいて条件を作成したうえで、再度蛍光Ｘ線を測定する必要がある。そして、測定後にデータを確認し、推定しためっき試料モデルが妥当でないとの結論に至った場合には、再度別のめっき試料モデルを推定して条件を再設定し、蛍光Ｘ線の測定を行う必要があるなど、煩雑な条件設定と再測定あるいは数回の測定が必要で、所要時間も長くなるといった問題がある。

例えば、未知試料の分析を行うに当たり、見た目にはめっき試料である可能性が高いが、明確には判らない。また、色から推定すると、金めっきか、あるいは真鍮めっきであると推測される。このような試料を測定する際の手順は以下の通りである。

（１）バルク条件での定性分析を行う。その結果、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｆｅが検出された。
（２）検出された元素とめっき色から考えると、真鍮めっきの可能性が最も高いと思われる。Ｐｂはめっき層に含まれているか、下地（ベース）のＦｅに含まれているかは定かでないが、めっき層に含まれるものと仮定して、以下の条件を作成する。
（Ａ）１層ベースありの層構成を指定する。
（Ｂ）１層目にＣｕ，Ｚｎ，Ｐｂを登録する。
（Ｃ）層の膜厚計算にはＣｕの強度を使用し、層内の組成計算はＺｎ，Ｐｂを使って設定し、Ｃｕは組成バランス設定とする。
（Ｄ）ベースにＦｅを登録。このＦｅは固定値１００％とする。
（３）以上の条件設定により再度測定する。結果は次の通りとなった。
１層目：Ｃｕ６５％、Ｚｎ３４．９％、Ｐｂ０．１％
ベース：Ｆｅ１００％
（４）測定結果からＰｂは０．１％と算出されたが、めっき層ではなく下地に含まれている可能性もある。そこで、Ｐｂが下地に含まれるものとして、以下の条件を作成する。
（Ａ）１層ベースありの層構成を指定する。
（Ｂ）１層目にＣｕ，Ｚｎを登録する。
（Ｃ）層の膜厚計算にはＣｕの強度を使用し、層内の組成計算はＺｎを使って設定し、Ｃｕは組成バランス設定とする。
（Ｄ）ベースにＦｅ，Ｐｂを登録し、Ｆｅ，Ｐｂについて組成の計算設定を行う。
（５）以上の条件設定により蛍光Ｘ線スペクトルを再々測定する。結果は次の通りとなった。
１層目：Ｃｕ６５％、Ｚｎ３５％
ベース：Ｆｅ９９．５％、Ｐｂ０．５％
以上のように、煩雑な条件設定と複数回の測定が必要になる。

本発明の課題は、未知のめっき試料などの組成が明らかでないコーティング試料の分析を行う際の手順や操作を、従来の装置に比して簡単かつ所要時間も短縮することのできる蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。

上記の課題を解決するため、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、Ｘ線源と、そのＸ線源からのＸ線を試料に照射して得られる蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器と、そのＸ線検出器の出力から得られる蛍光Ｘ線のスペクトルを記憶するスペクトル記憶手段と、そのスペクトル記憶手段に記憶されたスペクトルから、試料に含まれる元素とその量に係る情報を計算する演算手段を備えた蛍光Ｘ線分析装置において、ベース材料に表面層がコーティングされているコーティング試料に関し、そのベース材料および／または表面層の成分元素を特定した複数のコーティング試料モデルを記憶するモデル記憶手段と、未知のコーティング試料の蛍光Ｘ線を測定して得たスペクトルを、バルク試料と見なして定性分析した結果を上記モデル記憶手段の記憶内容と照合し、定性分析により検出された元素が含まれるコーティング試料モデルを抽出して一覧表示する候補モデル抽出表示手段と、その表示された候補モデルから一つを指定する指定手段を有し、上記演算手段は、上記スペクトル記憶部に記憶しているスペクトルを用いて、指定されたコーティング試料モデルの条件のもとにベース材料および表面層の組成並びに表面層の膜厚あるいは付着量を算出することによって特徴づけられる。

ここで、本発明においては、上記指定手段による指定が変更されるごとに、上記演算手段は、上記スペクトル記憶手段に記憶しているスペクトルを用いて、変更後のコーティング試料モデルの条件のもとにベース材料および表面層の組成並びに表面層の膜厚あるいは付着量を算出する構成を好適に採用することができる。

本発明は、コーティング試料のベース材料と表面層の組み合わせについての元素構成モデルとして、既知のものを網羅的に記憶しておき、その記憶内容と、未知のコーティング試料の定性分析を行って得た結果とを照合し、定性分析で検出した元素が含まれる試料モデルの一覧を表示し、ユーザが選択したものを定量演算することで、課題を解決しようとするものである。

すなわち、例えばめっき試料の分析を行う場合について説明すると、真鍮めっきや亜鉛めっき、あるいはクロムめっきなどの一般的に知られたもの、あるいは特殊なめっきなど、現存する多数のめっきされたベース材料、あるいはめっき層（表面層）の成分を特定したモデルをモデル記憶手段にあらかじめ記憶しておき、未知のめっき試料の分析に際しては、その試料からの蛍光Ｘ線測定結果に基づくスペクトルをスペクトル記憶手段に記憶し、これをバルクモデルの条件で定量演算を行うことで、実質的に定性分析を行う。その結果として試料に含まれる元素が求められ、これをモデル記憶手段に記憶されているモデルと照合し、分析により求められた元素を含むモデルを、分析に供されている未知のめっき試料の構造の候補として抽出して一覧表示する。ユーザは、表示されためっき試料モデルの一覧中から、分析対象である未知のめっき試料の例えば外観（めっき色）に照らして、適当と思われるものを選択して指定することで、モデル設定を行うことができる。この設定により、スペクトル記憶部に記憶しているスペクトルを用いて、指定されたモデル構成のもとに定量演算を行う。これにより、ユーザにとって煩雑な試料のモデル設定が不要となり、また、蛍光Ｘ線のスペクトル測定を最初に行うだけでよくなる。

また、一旦指定したモデルで定量演算した結果が妥当でないとユーザが判断した場合等には、指定を変更するごとに変更後のモデルの条件で、スペクトル記憶部に記憶されているスペクトルを用いた定量演算の実行を可能とすることで、最も妥当と思われるモデルを抽出することができる。

本発明によれば、未知のめっき試料などのコーティング試料を定量分析する際に、そのモデル設定を表示された一覧中から選択指定するだけでよく、ユーザにとって判りにくく煩雑なモデル設定を簡素化することができる。

また、試料の蛍光Ｘ線のスペクトルは、当初に測定したものを定性分析およびモデル指定後の定量分析、さらにはモデル指定変更後の定量分析にもそのまま用いることができるので、従来のようにその都度測定を繰り返す必要がないという利点も有している。

本発明の実施形態の要部構成を示すブロック図。図１の装置の動作手順を示すフローチャート。本発明の実施形態における定性分析結果の表示例を示す図。本発明の実施形態における試料モデル一覧の表示例を示す図。本発明の実施形態における試料の定量分析結果の表示例を示す図。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。図１はエネルギ分散型の蛍光Ｘ線分析装置に本発明を適用した実施の形態の要部構成を表すブロック図である。

Ｘ線発生装置１からのＸ線は試料Ｓに照射される。このＸ線の照射により試料Ｓから蛍光Ｘ線が発生し、その蛍光Ｘ線はＸ線検出器２によって検出される。Ｘ線検出器２は、入射したＸ線のエネルギに応じた波高のパルス信号を出力し、Ｘ線検出器２の出力信号はマルチチャンネルアナライザ３に取り込まれる。マルチチャンネルアナライザ３では、入力信号の波高ごとにチャンネルを割り当て、信号が入力するごとにその波高に対応したチャンネルをカウントアップする。したがって、このマルチチャンネルアナライザ３の出力から、Ｘ線検出器２に入射した蛍光Ｘ線のエネルギごとの強度、つまり蛍光Ｘ線のスペクトルが得られる。

マルチチャンネルアナライザ３の出力から得られる蛍光Ｘ線のスペクトルは、スペクトル記憶部４に格納される。このスペクトル記憶部４に格納された試料Ｓからの蛍光Ｘ線スペクトルデータは、演算部５による演算に供される。演算部５では、公知のＦＰ法に基づく演算により、得られた蛍光Ｘ線スペクトルから試料Ｓを構成する元素とその量などを算出する、いわゆる定量演算を行う。この定量演算を正確に行うためには、演算条件、つまり試料Ｓがバルク材であるのか、あるいはベース材料の表面層をコーティングしたコーティング試料であるのか、さらにはその各層の元素構成はどうであるか等の、試料モデルの設定が必要である。

演算部５における演算条件は、制御部６から供給される。また、ユーザからの装置に対する各種動作指令や各種設定のための入力は、操作部７から行うことができ、その入力内容は制御部６に取り込まれる。そして、演算部５による演算結果等は、制御部６を介して表示器８に表示される。

さて、この実施の形態の特徴は、めっき試料をはじめとするコーティング試料の分析時に機能するコーティング試料モデル記憶部９と、コーティング試料モデル抽出部１０を備えている点である。コーティング試料モデル記憶部９は、現存する多数のコーティング試料モデルを網羅的に記憶し、コーティング試料モデル抽出部１０は、後述するように、未知のコーティング試料の定性分析結果とコーティング試料モデル記憶部９の内容を照合し、未知のコーティング試料のモデル候補を抽出する。その抽出したモデル候補は表示器８に表示され、ユーザに提示される。

なお、以上のスペクトル記憶部４、演算部５、制御部６、操作部７、表示器８、コーティング試料モデル記憶部９、およびコーティング試料モデル抽出部１０は、実際にはコンピュータとその周辺機器によって構成され、インストールされているプログラムに従って各種機能を実現するのであるが、図１では、説明の便宜上、その各機能のうち、主要な機能ごとをブロック表示している。

次に、以上の本発明の実施の形態を用いて、未知のめっき試料の分析を行う際の動作について述べる。図２はその動作手順を示すフローチャートである。

まず、試料ＳをセットしてＸ線発生装置１からのＸ線を当該試料Ｓに照射し、発生した蛍光Ｘ線をＸ線検出器２で検出してマルチチャンネルアナライザ３からの出力から得られる蛍光Ｘ線スペクトルをスペクトル記憶部４に記憶する。

次に、その記憶した蛍光Ｘ線スペクトルを、試料Ｓがバルクモデルであると仮定して、演算部５においてその元素組成を演算する。この演算では、モデルが実際の試料Ｓとは相違するため実質的に定性分析となり、これにより試料Ｓに存在する元素が判明する。なお、その分析結果を表示器８に表示してもよく、その場合の表示例を図３に示す。測定試料Ｓには、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒが含まれていることが判る。

次に、その演算結果とコーティング試料モデル記憶部９とを照合し、該当するコーティング試料モデルが自動的に抽出され、図４に例示するように、抽出されたモデルが試料Ｓのモデルの候補として表示器８に一覧が表示される。この例では、モデル候補として、
Ｃｒ−Ｃｏａｔｅｄ（Ｃｒめっき−下地未知）
Ｃｒ−Ｚｎ−Ｃｏａｔｅｄ（Ｃｒ／Ｚｎめっき−下地未知）
ＣｕＺｎ−Ｂａｓｅ（未知めっき−下地ＣｕＺｎ）
ＣｕＺｎ−Ｃｏａｔｅｄ（ＣｕＺｎめっき−下地未知）
Ｆｅ−Ｂａｓｅ（未知めっき−下地Ｆｅ）
などが提示されている。

ユーザは、その一覧中から試料Ｓに該当すると思われるものを選択し、操作部７を操作して表示器８上で指定する。この指定に際しては、例えば試料Ｓの外観（めっき色）と検出元素から絞り込むことができ、例えば試料ＳがＺｎＰめっきであると判断した場合、そのモデルＺｎＰ−Ｃｏａｔｅｄ（ＺｎＰめっき−下地未知）を指定する。

制御部６では、指定されたモデルを演算条件として演算部５に供給し、これにより、演算部５においては、先にスペクトル記憶部４に格納した蛍光Ｘ線のスペクトルを用いて、指定されたモデルを演算条件として定量演算を実行する。その演算結果は図５に例示するように表示器８に表示される。この例では、めっき層は、その膜厚が６．４８３μｍ、成分Ｐが４．００４％、成分Ｚｎが９５．９９６％であり、ベース（下地）材料は、成分Ｆｅが９９．０００％、成分Ｖが０．４５６％・・・等となっている。

ユーザは、この計算結果に疑義があったり、あるいは念のためとして、図４のモデル候補の一覧から他のモデルを指定することができる。なお、その場合、制御部６は指定変更後のモデルを演算条件として演算部５に供給し、演算部５ではスペクトル記憶部４に記憶されているスペクトルを用いて新たに供給された演算条件のもとに定量演算を行い、その演算結果が表示器８に表示される。

以上の本発明の実施の形態によると、未知のめっき試料などのコーティング試料Ｓの定量分析に際し、あらかじめ記憶している多数のモデル候補の中から、試料Ｓの定性分析により検出された元素に基づいて自動的に該当するものが抽出されるとともに一覧表示され、ユーザは、その一覧中からめっき色などから該当する可能性の高いモデルを指定するだけで、試料Ｓのモデル設定が行われるので、前記した従来のモデル設定作業に比してその操作性が大幅に簡略化されるとともに、蛍光Ｘ線スペクトルの測定では、定性分析前に１回測定するだけで、得られたスペクトルをそのまま用いて定量演算を行い、また、モデル設定の変更があっても取得したスペクトルをそのまま用いて定量演算を行うため、従来装置に比して測定時間も短縮することができる。

なお、以上の説明では、コーティング試料としてめっき試料を例に説明したが、蒸着膜が形成された試料や、塗膜が形成された試料であっても全く同様の分析が可能である。

また、特殊なめっきなどが施された試料の場合には、モデル候補一覧に表示されないことがあり得るが、その場合には、新たなめっき試料モデルを作成し、コーティング試料モデル記憶部９に記憶しておけばよい。

１Ｘ線発生装置（Ｘ線源）
２Ｘ線検出器
３マルチチャンネルアナライザ
４スペクトル記憶部（スペクトル記憶手段）
５演算部（演算手段）
６制御部
７操作部（指定手段）
８表示器（表示手段）
９コーティング試料モデル記憶部（モデル記憶手段）
１０コーティング試料モデル抽出部（候補モデル抽出手段）

Claims

Ｘ線源と、そのＸ線源からのＸ線を試料に照射して得られる蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器と、そのＸ線検出器の出力から得られる蛍光Ｘ線のスペクトルを記憶するスペクトル記憶手段と、そのスペクトル記憶手段に記憶されたスペクトルから、試料に含まれる元素とその量に係る情報を計算する演算手段を備えた蛍光Ｘ線分析装置において、
ベース材料に表面層がコーティングされているコーティング試料に関し、そのベース材料および／または表面層の成分元素を特定した複数のコーティング試料モデルを記憶するモデル記憶手段と、未知のコーティング試料の蛍光Ｘ線を測定して得たスペクトルを、バルク試料と見なして定性分析した結果を上記モデル記憶手段の記憶内容と照合し、定性分析により検出された元素が含まれるコーティング試料モデルを抽出して一覧表示する候補モデル抽出表示手段と、その表示された候補モデルから一つを指定する指定手段を有し、上記演算手段は、上記スペクトル記憶部に記憶しているスペクトルを用いて、指定されたコーティング試料モデルの条件のもとにベース材料および表面層の組成並びに表面層の膜厚あるいは付着量を算出することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
上記指定手段による指定が変更されるごとに、上記演算手段は、上記スペクトル記憶手段に記憶しているスペクトルを用いて、変更後のコーティング試料モデルの条件のもとにベース材料および表面層の組成並びに表面層の膜厚あるいは付着量を算出することを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。