JP2015193542A - スキンケア化粧料 - Google Patents
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Abstract
Description
従って、肌に優れたハリ感を付与し、その効果を長時間に渡って持続させることができる方法が望まれており、本発明はそのようなスキンケア化粧料を提供することを課題とする。
(A)以下の工程(1)〜(4)により得られる複合樹脂エマルション;
(1)エステル基含有(メタ)アクリル酸単量体を含有する重合性単量体であって、これを重合させて得られる重合体のガラス転移温度が95℃以上、105℃以下となる重合性単量体((a2)成分)の存在下で、ポリプロピレングリコールと、ジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートとを反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー((a1)成分)を生成させ、(a1)成分及び(a2)成分の混合液を得る工程、
(2)(1)で得られた混合液中の(a1)成分が含有するカルボキシル基を当量のトリエタノールアミンを用いて中和して、(a1)成分の中和物及び(a2)成分の混合液を得る工程、
(3)(2)で得られた混合液を、水性媒体中に乳化分散させて乳化液を得る工程、
(4)(3)で得られた乳化液中の(a2)成分を重合させて、複合樹脂エマルションを得る工程
の各工程を順次行うことにより得られ、工程(1)において、ポリプロピレングリコールとして、数平均分子量1000のポリプロピレングリコールと数平均分子量2000のポリプロピレングリコールの2種を94:6〜92:8(質量比)の割合で使用し、混合液中の(a1)成分と(a2)成分との割合が、(a1)成分:(a2)成分(純分質量比)=50:50〜60:40である複合樹脂エマルション
(B)カチオン変性(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体
を含有することを特徴とするスキンケア化粧料に関する。
(b1)下記一般式(I)
(b2)下記一般式(II)
(b3)下記一般式(IV)
(b4)下記一般式(V)
であることを特徴とするスキンケア化粧料に関するものである。
(1)エステル基含有(メタ)アクリル酸単量体を含有する重合性単量体であって、これを重合させて得られる重合体のガラス転移温度が95℃以上、105℃以下となる重合性単量体((a2)成分)の存在下で、ポリプロピレングリコールと、ジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートとを反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー((a1)成分)を生成させ、(a1)成分及び(a2)成分の混合液を得る工程、
(2)(1)で得られた混合液中の(a1)成分が含有するカルボキシル基を当量のトリエタノールアミンを用いて中和して、(a1)成分の中和物及び(a2)成分の混合液を得る工程、
(3)(2)で得られた混合液を、水性媒体中に乳化分散させて乳化液を得る工程、
(4)(3)で得られた乳化液中の(a2)成分を重合させて、複合樹脂エマルションを得る工程
1/Tg=(Wa/Tga)+(Wb/Tgb)+(Wc/Tgc)+…(イ)
各単独重合体のガラス転移温度は、POLYMER HANDBOOK(ポリマーハンドブック)、第3版、第6章、209ページ等に記載されている。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタアクリルを包含することを意味する。
本発明の(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、25℃において99.5%エタノール中に50質量%以上溶解するものである。
各モノマーの仕込割合は、本発明の効果を奏する限り制限はないが、(b1)成分〜(b4)成分のモノマーの全体に対して、(b1)成分=20〜50質量%、(b2)成分=0.5〜4質量%、(b3)成分及び(b4)成分=46〜79.5質量%であり、(b3)成分/(b4)成分=0.5〜1.5であることが好ましい。
(b3)成分及び(b4)成分以外の共重合可能なモノマーを使用する場合は、(b3)成分及び(b4)成分のモノマーの合計は、全体の66.5質量%以上であることが好ましい。
なお、本発明において、モノマーの仕込割合とは共重合体中のそれらの組成割合と略同義である。
本発明の(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、共重合体を20質量%となるように99.5%エタノールに溶解させたときのエタノール溶液の、25℃においてB型回転粘度計を用いて測定した粘度(単位mPa・s=CS)は、50〜250、好ましくは、70〜150である。
また、本発明の(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体のTgは、好ましくは、−10〜40℃、さらに好ましくは0〜30℃である。ここで、Tgは段落番号0027に記載した方法により、同様に算出される。
さらに、本発明の(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の種々の形態を包含する。
(b1):一般式(I)で表されるラジカル重合性モノマー
R2は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜10の2価の飽和炭化水素基を表し、1又は2個のエーテル結合を含んでいてもよい。具体的には、−CH2−,−(CH2)2,−(CH2)5−,−(CH2)10−、−CH2−CH(CH3)−CH2−,−CH2CH2OCH2CH2CH2−,−CH2CH2OCH2(CH3)CH2−,−CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2−などが例示される。
R3は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し、具体的には、 メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基等の炭素数1〜10のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数1〜10のシクロアルキル基;シクロプロピルメチル基、2−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、3−シクロペンチルプロピル基、シクロへキシルメチル基、2−シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数1〜10のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
mは5〜100の整数を表す。
(b2)成分は、下記式(II)又は式(III)で表されるカチオン性化合物から選ばれる少なくとも1種である。
R5、R6、R7は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基が例示される。
Xは−O−、−NH−、−O−CH2−又は−O−CH2CH(OH)−を表す。
Yは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基を表し、−CH2−,−(CH2)2,−(CH2)3−,−(CH2)4−,−CH2−CH(CH3)−CH2−等が例示される。
Z−は対アニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン等が例示される。
R10、R11は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表し、炭素数1〜18のアルキル基としては、 メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、n−ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が例示される。
R13は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜3のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基が例示される。
R15は炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を表し、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基等が例示される。
その他の共重合可能なモノマーとしては、以下の物が例示される。
((メタ)アクリル系モノマー)
(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸n−へキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸へプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;アクリロニトリル;アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド;2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド;アミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)メタアクリルアミド;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の、環式化合物とメタ)アクリル酸のエステル類;(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル類;スルホン酸基含有(メタ)アクリルエステル;(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル;(メタ)アクリル酸グリセリル、2−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸;1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレン(n=2〜50)グリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレン(n=2〜50)グリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールF EO変性(n=2〜50)ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO変性(n=2〜50)ジアクリレート、ビスフェノールS EO変性(n=2〜50)ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を2個以上有する(メタ)アクリレート等が例示される。
クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;スチレン等の芳香族ビニル化合物;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸;マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル;スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸;α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸;(メタ)アリルアミン等の1〜3級アミノ基含有不飽和化合物;N,N−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系化合物;ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物;エチレン性不飽和二重結合を2個以上有するウレタンオリゴマー;エチレン性不飽和二重結合を2個以上有するシリコーン化合物;酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が例示される。
成分(C)としては、特に制限されず、通常の化粧料に用いられる多価アルコールを任意に用いることができる。例えば、2価のアルコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2−ブテン−1,4−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等);3価のアルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等);4価アルコール(例えば、1,2,6−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等);5価アルコール(例えば、キシリトール等);6価アルコール(例えば、ソルビトール、マンニトール等);多価アルコール重合体(例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等);糖アルコール(例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等);ポリグリセリン等が挙げられ、1種又は2種以上を用いることができる。
本発明のスキンケア化粧料は、例えば洗顔料、ハンドソープ、ボディソープ、クレンジング料、ポイントメイクアップリムーバー、化粧水、乳液、クリーム、マッサージ料、美容液、リップクリーム、パック、ピールオフパック、日焼け止め料等が挙げられる。
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた4つ口フラスコに、反応溶媒として重合性単量体(a2)である、メチルメタクリレート19.7重量部及びn−ブチルアクリレート0.8重量部を入れ、ポリプロピレングリコール(数平均分子量1000(*1)を7.7重量部と数平均分子量2000(*2)を0.6重量部)及びジメチロールプロピオン酸2.0重量部を加え、内温50℃とし、次いで、イソホロンジイソシアネート10.2重量部を加え、90℃に加温し、この温度で5時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー(a1)を得た。
得られたウレタンプレポリマー(a1)溶液を50℃に保ちながら、トリエタノールアミン2.3重量部を加えて、このウレタンプレポリマー(a1)中のカルボキシル基を中和した。次いで、この溶液に精製水56.6重量部を、50℃で15分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
その後、この分散液を50℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒として、t−ブチルハイドロパーオキサイドの7重量%水溶液を0.15重量部とアスコルビン酸1重量%水溶液0.05重量部を添加して、重合性単量体(a2)の重合を開始した。発熱終了後、更に70℃に昇温して3時間維持することによって、ポリマーエマルジョン1を得た。
(ポリマーエマルジョン1は、(a2)成分を重合した共重合体のガラス転移温度が約95℃、ウレタンプレポリマー(a1)と重合性単量体(a2)の混合割合が50:50である。)
*1:ポリプロピレングリコール,ジオール型,1000(和光純薬工業社製 水酸基価:111mgKOH/g)
*2:ポリプロピレングリコール,ジオール型,2000(和光純薬工業社製 水酸基価:56mgKOH/g)
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた4つ口フラスコに、重合性単量体(a2)であるメチルメタクリレート20.2重量部及びn−ブチルアクリレートを0.2重量部を加え、更にポリプロピレングリコール(前記*1を7.2重量部、前記*2を0.58重量部)及びジメチロールプロピオン酸を2.6重量部加え、内温50℃とし、次いで、イソホロンジイソシアネートを10.1重量部加え、90℃に加温し、この温度で5時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー(a1)を得た。
得られたウレタンプレポリマー(a1)溶液を50℃に保ちながら、トリエタノールアミン2.8重量部を加えて、このウレタンプレポリマー(a1)中のカルボキシル基の全部を中和した。次いで、この溶液に水性媒体56.3重量部を、50℃で15分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
その後、この分散液を50℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒であるt−ブチルハイドロパーオキサイドの7重量%水溶液を0.14重量部とアスコルビン酸1重量%水溶液0.06重量部を添加して、重合性単量体(a2)の重合を開始した。発熱終了後、更に70℃に昇温して3時間維持することによって、ポリマーエマルジョン2を得た。
(ポリマーエマルジョン2は、(a2)成分を重合した共重合体のガラス転移温度が約102℃、ウレタンプレポリマー(a1)と重合性単量体(a2)の混合割合が50:50である。)
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた4つ口フラスコに、重合性単量体(a2)であるメチルメタクリレート19.6重量部及びn−ブチルアクリレートを0.8重量部を加え、更にポリプロピレングリコール(前記*1を8.7重量部、前記*2を0.6重量部)及びジメチロールプロピオン酸を2.3重量部加え、内温50℃とし、次いで、イソホロンジイソシアネートを8.9重量部加え、90℃に加温し、この温度で5時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー(a1)を得た。
得られたウレタンプレポリマー(a1)溶液を50℃に保ちながら、トリエタノールアミン2.6重量部を加えて、このウレタンプレポリマー(a1)中のカルボキシル基の全部を中和した。次いで、この溶液に水性媒体56.5重量部を、50℃で15分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
その後、この分散液を50℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒であるt−ブチルハイドロパーオキサイドの7重量%水溶液を0.07重量部とアスコルビン酸1重量%水溶液0.02重量部を添加して、重合性単量体(a2)の重合を開始した。発熱終了後、更に70℃に昇温して3時間維持することによって、ポリマーエマルジョン3を得た。
(ポリマーエマルジョン3は、(a2)成分を重合した共重合体のガラス転移温度が約95℃、ウレタンプレポリマー(a1)と重合性単量体(a1)の混合割合が50:50である。)
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた4つ口フラスコに、重合性単量体(a2)であるメチルメタクリレート14.8重量部及びn−ブチルアクリレートを0.6重量部を加え、更にポリプロピレングリコール(前記*1を9.8重量部、前記*2を0.7重量部)及びジメチロールプロピオン酸を2.6重量部加え、内温50℃とし、次いで、イソホロンジイソシアネートを10.1重量部加え、90℃に加温し、この温度で5時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー(a1)を得た。
得られたウレタンプレポリマー(a1)溶液を50℃に保ちながら、トリエタノールアミン2.9重量部を加えて、このウレタンプレポリマー(a1)中のカルボキシル基の全部を中和した。次いで、この溶液に水性媒体53.2重量部を、50℃で15分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
その後、この分散液を50℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒であるt−ブチルハイドロパーオキサイドの7重量%水溶液を0.11重量部とアスコルビン酸1重量%水溶液0.04重量部を添加して、重合性単量体(a2)の重合を開始した。発熱終了後、更に70℃に昇温して3時間維持することによって、ポリマーエマルジョン4を得た。
(ポリマーエマルジョン4は、(a2)成分を重合した共重合体のガラス転移温度が約95℃、ウレタンプレポリマー(a1)と重合性単量体(a2)の混合割合が60:40である。)
3つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール(IPA)(*3)100gを攪拌下、70〜80℃にて、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601)(*4)4g、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン(X−24−8201)(*5)40g、エチルアクリレート(EA)(*6)31g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)(*7)27g、3−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド(MAPTAC)(*8)4g、イソプロパノール(*3)50gを3〜4時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(*4)1gを添加し、70〜80℃の温度範囲内で5時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、80℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を87g得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した(この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された)。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
MAPTAC:EA:HEMA:X−24−8201=2:31:27:40
*3:IPA 関東化学株式会社製
*4:V−601 和光純薬工業株式会社製
*5:X−24−8201 信越化学工業社製
*6:EA 関東化学株式会社社製
*7:HEMA 関東化学株式会社社製
*8:MAPTAC エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製,50%水溶液
3つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール(*3)50gを攪拌下、70〜80℃にて、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(*4)4g、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン(X−22−174DX)(*9)40g、エチルアクリレート(*6)31g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(*7)27g、3−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド(*8)4g、イソプロパノール(*3)170gを3〜4時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(*4)1gを添加し、70〜80℃の温度範囲内で5時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、80℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を90g得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
MAPTAC:EA:HEMA:X−22−174DX=2:31:27:40
*9:X−22−174DX 信越化学工業社製
3つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール(*3)100gを攪拌下、70〜80℃にて、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(*4)4g、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン(X−22−174ASX)(*10)40g、エチルアクリレート(*6)31g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(*7)27g、3−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド(*8)4g、イソプロパノール(*3)50gを3〜4時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(*4)1gを添加し、70〜80℃の温度範囲内で5時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、80℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を83g得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
MAPTAC:EA:HEMA:X−22−174ASX=2:31:27:40
*10:X−22−174ASX 信越化学工業社製
3つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール(*3)100gを攪拌下、70〜80℃にて、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(*4)4g、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン(X−24−8201)(*5)40.4g、エチルアクリレート(*6)27.3g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(*7)31.3g、3−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド(*8)2g、イソプロパノール(*3)50gを3〜4時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(*4)1gを添加し、70〜80℃の温度範囲内で5時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、80℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を86g得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
MAPTAC:EA:HEMA:X−24−8201=1:27.3:31.3:40.4
下記表1及び表2に示す乳液を調製し、塗布直後の肌の「しなやかさ(柔軟性)」、「ハリ感(弾力性)」、及び経時の「ハリ感の持続」について、下記の方法により評価した。その結果も併せて表1及び表2に示す。
(1)No.1〜6を70℃で加熱溶解し、No.7を加えて乳化する。
(2)(1)を35℃に冷却し、No.8〜22を加え均一に混合する。
(3)(2)を容器に充填し、評価用乳液を得た。
化粧品評価専門パネル20名に実施例1〜9及び比較例1〜7の乳液を使用してもらい、使用直後の「しなやかさ(柔軟性)」、「ハリ感(弾力性)」、使用から3時間後の「ハリ感の持続」について、各自が以下の基準に従って7段階評価して乳液毎に評点を付し、更に全パネルの評点の平均点を以下の判定基準に従って判定した。
(評価基準)
(評点):(評価)
6 :非常に良い
5 :良い
4 :やや良い
3 :普通
2 :やや悪い
1 :悪い
0 :非常に悪い
(判定基準)
(判定):(評点の平均点)
◎ :4.5点以上
○ :3.5点以上4.5点未満
△ :1点以上3.5点未満
× :1点未満
これに対して、成分(A)を含有しない比較例1は、皮膜の柔軟性がなく、ごわつきが感じられた。成分(A)の複合樹脂エマルションの(a2)成分の理論Tgを6℃とした市販品を用いた比較例2では、皮膜強度が不足し、充分なハリ感が得られなかった。また、成分(A)の複合樹脂エマルションの代わりにウレタン・アクリル混合ポリマーを用いた比較例3では、皮膜の耐久性に乏しく、持続したハリ感は得られなかった。成分(A)の複合樹脂エマルションの代わりにアクリル酸アルキル共重合体エマルションポリマーを用いた比較例4では、皮膜が硬く柔軟性に欠け、時間経過とともに膜がヨレてリフトアップ効果が得られなかった。
一方、カチオン変性(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体を含有しない比較例5では、塗布直後は柔軟性とハリ感が感じられるものの、均一な膜が形成されない為、持続した効果は得られなかった。カチオン変性(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体の代わりにカチオン変性基を有するセルロースやグアーガムを用いた比較例6、7は、皮膜形成能自体が弱く、複合樹脂エマルションの効果を損ねてしまい、柔軟性やハリ感に欠けるものだった。また、カチオン変性基を持たない(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体を含有する比較例8では、イオン相互作用がないため肌への吸着力が弱く、複合樹脂エマルションの効果が充分発揮されず、しなやかさ、ハリ感に劣るものであった。
(成分) (%)
1.水素添加大豆リン脂質 (注10) 0.65
2.コレステロール(注11) 0.15
3.グリセリン 4
4.1,3−ブチレングルコール 5
5.セスキオレイン酸ソルビタン(注12) 0.1
6.ポリオキシエチレン(10モル)コレステリルエーテル(注13)
0.04
7.トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル 0.02
8.セトステアリルアルコール(注14) 0.02
9.香料 0.03
10.精製水 20
11.乳酸ナトリウム50%水溶液 0.2
12.ポリエチレングリコール20000 (注15) 0.3
13.精製水 残 量
14.複合樹脂エマルション(注1) 3
15.(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体(注16) 5
16.1,3−ブチレングルコール 6
17.ジプロピレングリコール 5
18.エデト酸2ナトリウム 0.05
19.グリセリン 2
20.メチルパラベン 0.15
21.エタノール 3
(注10)レシノール S−10(日光ケミカルズ社製)
(注11)ニッスイマリンコレステロール(日本水産社製)
(注12)レオドール AO−15V(花王社製)
(注13)EMALEX CS−10(日本エマルジョン社製)
(注14)高級アルコール NAA 45(日油社製)
(注15)PEG―400(日油社製)
(注16)成分B製造例3の(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体
(1)No.1〜9を70℃に加熱し、均一に混合する。
(2)No.10〜12を70℃に加熱し、均一に混合する。
(3)(1)に(2)を添加して、乳化する。
(4)(3)を35℃まで冷却し、高圧乳化処理する。
(5)No.15をNo.21の一部で溶解した後、No.13〜21を混合溶解し、さらに(4)に加え、均一に混合して化粧水を得た。
(成分) (%)
1.水素添加卵黄リン脂質 (注17) 5
2.ステアリン酸 1
3.ベヘニルアルコール 3
4.ワセリン 1.5
5.トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル 10
6.流動パラフィン 5
7.ジメチルポリシロキサン(注18) 2
8.フィトステロール 1.5
9.1,3−ブチレングリコール 10
10.グリセリン 10
11.乳酸ナトリウム 2
12.キサンタンガム 0.4
13.トリエタノールアミン 0.5
14.メチルパラベン 0.15
15.香料 0.05
16.複合樹脂エマルション(注19) 6
17.(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体(注6) 3
18.エタノール 2
19.精製水 残 量
(注17)卵黄レシチンPL−100P(キューピー社製)
(注18)シリコンKF−96(10CS)(信越化学工業社製)
(注19)成分A製造例4の複合樹脂エマルジョン((a)成分:(b)成分の質量比=60:40、(b)成分の理論Tg=95℃、固形分40%)
(1)No.1〜8を70℃に加熱し、均一に混合する。
(2)No.9〜15及び19を70℃に加熱し、均一に混合する。
(3)(1)に(2)を添加して、70℃にて乳化混合する。
(4)No.17をNo.18の一部で溶解した後、No.16〜18をを添加混合してクリームを得た。
(成分) (%)
1.大豆リン脂質 2
2.ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン(注20) 5
3.オクタメチルシクロテトラシロキサン 20
4.コハク酸ジオクチル 5
5.パラメトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシル 5
6.モノリノール酸グリセリル(ヨウ素価123) 1
7.パラオキシ安息香酸メチル 0.1
8.シリコーン処理微粒子酸化チタン 10
9.シリコーン処理微粒子酸化亜鉛 10
10.ポリスチレン末 3
11.トリメチルシロキシケイ酸 0.5
12.ジプロピレングリコール 3
13.エチルアルコール 10
14.精製水 残量
15.L−アスコルビン酸リン酸ナトリウム 2
16.塩化ナトリウム 0.2
17.複合樹脂エマルション(注1) 5
18.(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体(注21) 2
19.亜硫酸塩 1
20.香料 適量
21.エタノール 4
(注20)ABIL EM−90(Degussa社製)
(注21)成分B製造例4の(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体
(1)No.1〜11を70℃に加熱し、均一に混合する。
(2)No.12〜16を70℃に加熱し、均一に混合する。
(3)(1)に(2)を添加して、70℃にて乳化混合する。
(4)No.18をNo.21の一部で溶解した後、No.17〜21を混合溶解し、(3)に加えて日焼け止め乳液を得た。
(処方) (%)
1.水素添加大豆リン脂質 5
2.コレステロール 0.5
3.モノリノール酸グリセリル(ヨウ素価123) 1
4.流動パラフィン 10
5.シクロメチコン 5
6.ヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油 2
7.グリセリン 10
8.ジプロピレングリコール 5
9.ビタミンE 0.1
10.フェノキシエタノール 0.1
11.(アクリル酸Na/アクリロイルジメチルタウリン)コポリマー 0.1
12.カルボキシビニルポリマー 0.1
14.エチルアルコール 5
15.精製水 残量
16.カテキン 0.1
17.複合樹脂エマルション(注22) 1
18.(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体(注21) 3
19.エタノール 4
(注22)成分A製造例3の複合樹脂エマルジョン((a)成分:(b)成分の質量比=50:50、(b)成分の理論Tg=95℃、固形分40%)
(1)No.11、12、15の一部を70℃に加熱し、均一に混合する。
(2)No.1〜10を70℃に加熱し、均一に混合する。
(3)(2)にNo.15を加えて均一に混合し、乳化する。
(4)(3)に(1)、No.13を加えて均一に混合する。
(5)(4)を冷却後No.14、No.16〜19を加え均一に混合して、美容液を得た。なお、成分18はあらかじめNo.19に溶解させた後、添加混合した。
(成分) (%)
1.テトラデセンスルホン酸ナトリウム 10
2.ポリオキシエチレン(3E.O.)ラウリル硫酸ナトリウム 5
3.ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン 5
4.グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド 0.2
5.ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.3
6.ソルビトール 1
7.香料 適量
8.ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド 0.5
9.クエン酸 0.5
10.安息香酸ナトリウム 0.5
11.精製水 残量
12.複合樹脂エマルション(注1) 10
13.(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体(注7) 4
14.エタノール 4
(1)No.1〜5、8〜11を加熱して均一溶解する。
(2)(1)を冷却する。
(3)(2)にNo.6、7、12〜14を添加混合して、ボディソープを得た。なお、No.13はあらかじめNo.14に溶解させた後、添加混合した。
Claims (3)
- 次の成分(A)及び(B);
(A)以下の工程(1)〜(4);
(1)エステル基含有(メタ)アクリル酸単量体を含有する重合性単量体であって、これを重合させて得られる重合体のガラス転移温度が95℃以上、105℃以下となる重合性単量体((a2)成分)の存在下で、ポリプロピレングリコールと、ジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートとを反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー((a1)成分)を生成させ、(a1)成分及び(a2)成分の混合液を得る工程、
(2)(1)で得られた(a1)成分及び(a2)成分の混合液中の(a1)成分が含有するカルボキシル基を当量のトリエタノールアミンを用いて中和して、(a1)成分の中和物及び(a2)成分の混合液を得る工程、
(3)(2)で得られた(a1)成分の中和物及び(a2)成分の混合液を、水性媒体中に乳化分散させて乳化液を得る工程、
(4)(3)で得られた乳化液中の(a2)成分を重合させて、複合樹脂エマルションを得る工程
の各工程を順次行うことにより得られ、工程(1)において、ポリプロピレングリコールとして、数平均分子量1000のポリプロピレングリコールと数平均分子量2000のポリプロピレングリコールの2種を94:6〜92:8(質量比)の割合で使用し、混合液中の(a1)成分と(a2)成分との割合が、(a1)成分:(a2)成分(純分質量比)=50:50〜60:40である複合樹脂エマルション
(B)カチオン変性(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体
を含有することを特徴とするスキンケア化粧料 - 前記成分(B)が、
下記(b1)、(b2)、(b3)及び(b4)のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であって、25℃において99.5%エタノール中に50質量%以上溶解する(メタ)アクリルシリコーン系グラフト共重合体
(b1)下記一般式(I)
(b2)下記一般式(II)
(b3)下記一般式(IV)
(b4)下記一般式(V)
であることを特徴とする請求項1に記載のスキンケア化粧料 - さらに、成分(C)として多価アルコールを含有することを特徴とする請求項1または2に記載のスキンケア化粧料
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