JP2015189955A - 水溶性金属加工油および金属加工用クーラント - Google Patents

Abstract

【課題】厳しい加工条件でも潤滑性および耐摩耗性に優れる水溶性金属加工油、およびそれを水で希釈してなる金属加工用クーラントを提供する。【解決手段】本発明の水溶性金属加工油は、（Ａ）スルフィド構造を含有するジカルボン酸、および（Ｂ）モノカルボン酸を配合してなり、ポリアルキレングリコールを含まないことを特徴とする。本発明の金属加工用クーラントは、前記した水溶性金属加工油を水で希釈してなるものである。【選択図】なし

Description

本発明は、水溶性金属加工油、およびそれを水で希釈した金属加工用クーラントに関する。

金属加工に用いられる金属加工油剤には油系（油性）と水系（水性）があるが、冷却性、浸潤性に優れ、火災の危険がない水性タイプが多用されている。
特に、研削用途では油剤の冷却性が重要なため、鉱油を含まないソリューション系油剤が多用される（例えば特許文献１参照）。ソリューション系油剤は、冷却性、耐腐敗性は良好であるが、潤滑性に関しては不水系、エマルション系、ソルブル系に劣る。潤滑性の不足は、加工面粗度の悪化や砥石寿命の低下、または研削焼けの原因ともなる。
そこで、ソリューション系油剤に潤滑性を付与するため、油剤にポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）を配合することが行われている（特許文献２、３参照）。

特公昭４０−１４４８０号公報 特開平１０−３２４８８８号公報 特開２０１０−７０７３６号公報

特許文献２、３に記載のソリューション系油剤では、ＰＡＧの配合量を増やすことにより潤滑性は良好となる。しかし、ＰＡＧを多量に配合しても潤滑性を上げるには限界がある。そのため、厳しい加工条件では砥石と被削材間の摩擦係数が大きくなり、砥石寿命の低下や研削焼けが起こる。

本発明は、厳しい加工条件でも潤滑性および耐摩耗性に優れる水溶性金属加工油、およびそれを水で希釈してなる金属加工用クーラントを提供することを目的とする。

本発明者らは、スルフィド構造を有するジカルボン酸と長鎖カルボン酸を併用した系において、むしろＰＡＧを除いた方が潤滑性と耐摩耗性の双方に優れることを見いだした。本発明は、この知見をもとに完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下のような水溶性金属加工油および金属加工用クーラントを提供するものである。
〔１〕（Ａ）スルフィド構造を含有するジカルボン酸、および（Ｂ）モノカルボン酸を配合してなり、ポリアルキレングリコールを含まないことを特徴とする水溶性金属加工油。
〔２〕上述の〔１〕に記載の水溶性金属加工油において、前記（Ａ）成分が下記式（１）の化合物であることを特徴とする水溶性金属加工油。
ＨＯＯＣ−Ｒ^１−Ｓ_ｎ−Ｒ^２−ＣＯＯＨ （１）
（Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、ｎは１以上８以下の整数である。）
〔３〕上述の〔１〕または〔２〕に記載の水溶性金属加工油において、前記（Ａ）成分の配合量が、当該加工油全量基準で０．１質量％以上１４質量％以下であることを特徴とする水溶性金属加工油。
〔４〕上述の〔１〕から〔３〕までのいずれか１つに記載の水溶性金属加工油において、前記（Ｂ）成分が、下記式（２）の化合物である
ことを特徴とする水溶性金属加工油。
Ｒ^３−ＣＯＯＨ （２）
（Ｒ^３は炭素数が１１以上の炭化水素基である。）
〔５〕上述の〔１〕から〔４〕までのいずれか１つに記載の水溶性金属加工油において、前記（Ｂ）成分の配合量が、当該加工油全量基準で１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする水溶性金属加工油。
〔６〕上述の〔１〕から〔５〕までのいずれか１つに記載の水溶性金属加工油において、さらに、（Ｃ）アセチレングリコール系界面活性剤を配合してなることを特徴とする水溶性金属加工油。
〔７〕上述の〔６〕に記載の水溶性金属加工油において、前記（Ｃ）成分の配合量が、当該加工油全量基準で１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする水溶性金属加工油。
〔８〕上述の〔１〕から〔７〕までのいずれか１つに記載の水溶性金属加工油が、水を１５質量％以上７５質量％以下配合してなる原液であることを特徴とする水溶性金属加工油。
〔９〕上述の〔１〕から〔８〕までのいずれか１つに記載の水溶性金属加工油を、水で２倍以上２００倍以下（容量）に希釈したことを特徴とする金属加工用クーラント。
〔１０〕上述の〔９〕に記載の金属加工用クーラントが研削用であることを特徴とする金属加工用クーラント。

本発明の水溶性金属加工油剤（原液）は、（Ａ）スルフィド構造を含有するジカルボン酸、および（Ｂ）モノカルボン酸を配合してなり、ポリアルキレングリコールを含まないので、水で希釈して金属加工用クーラントとしたときに、良好な潤滑性と耐摩耗性を示す。それ故、本発明の金属加工用クーラントを研削に用いた場合、厳しい加工条件であっても加工面粗度の悪化を起こしにくく、研削焼けや砥石寿命の低下を十分に抑制できる。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の水溶性金属加工油（以下、「本加工油」ともいう）は、（Ａ）スルフィド構造を含有するジカルボン酸、および（Ｂ）モノカルボン酸を配合してなる原液であるが、ポリアルキレングリコールを含まない。以下、本加工油およびこれを水で希釈してなる金属加工用クーラントについて詳細に説明する。

〔（Ａ）成分〕
本加工油における（Ａ）成分は、スルフィド構造を有するジカルボン酸であり、潤滑性を付与するものである。（Ａ）成分としては、特に下記式（１）で示される構造のジカルボン酸が、潤滑性の観点より優れている。
ＨＯＯＣ−Ｒ^１−Ｓ_ｎ−Ｒ^２−ＣＯＯＨ （１）
ここで、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、ｎは１以上８以下の整数である。Ｒ^１やＲ^２の炭素数が６以上であると水溶性が低下するおそれがある。

上記式（１）のジカルボン酸における総炭素数は４以上１２以下であるが、６以上１０以下であることが水溶性および潤滑性の観点より好ましい。Ｒ^１やＲ^２としては、アルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、およびブチレン基等が挙げられる。水溶性および潤滑性の観点より特に、エチレン基が好ましい。
また、ｎが９以上であると、構造が不安定となり分解するおそれがある。それ故、ｎは６以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１である。

このようなジカルボン酸としては、例えば、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、チオ二酢酸、チオジこはく酸、ジチオ二酢酸、およびジチオ二酪酸などが挙げられる。
（Ａ）成分の配合量としては、原液全量基準で０．１質量％以上１４質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、２質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。（Ａ）成分の配合量が多すぎると、原液を水で希釈した際の防錆性が低下するおそれがある。

〔（Ｂ）成分〕
本加工油における（Ｂ）成分は、モノカルボン酸であり、潤滑性および耐摩耗性の向上に寄与する。このようなモノカルボン酸としては、いわゆる長鎖カルボン酸が好ましく、下記式（２）で示される化合物が好ましい。
Ｒ^３−ＣＯＯＨ （２）
ここで、Ｒ^３は炭素数が１１以上の炭化水素基である。炭化水素基としては直鎖でも分岐を有していてもよく、飽和でも不飽和でもよい。潤滑性および耐摩耗性の観点からは、トール油脂肪酸が好ましい。
長鎖カルボン酸としては、具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、パルミチン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシ脂肪酸（例えば、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等）、アラキン酸、ベヘン酸、メリシン酸、イソステアリン酸、油脂より抽出された大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、およびトール油脂肪酸（Ｃ１８）などが挙げられる。
（Ｂ）成分の配合量としては、通常の希釈率における潤滑性および耐摩耗性の観点より、加工油全量基準で１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

本加工油は、上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、水に配合して原液としたものであるが、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）を含まない。ただし、不純物として本発明の効果を損なわない程度のわずかな混入は本発明の実施として認められる。
本加工油（原液）は、加工油全量基準で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせた配合量が４質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましい配合量は５質量％以上１５質量％以下である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせた配合量が４質量％未満であると、現場での本加工油使用時に水による希釈率が高すぎた場合、潤滑性の低下（摩擦係数の上昇）を招くおそれがある。一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせた配合量が４０質量％を超えると原液安定性が低下するおそれがある。ここで、原液安定性とは、相分離、固体の不溶解、析出等で原液の均一性がなくなることをいう。

原液調製用の水の割合は加工油全量基準で２０質量％以上７５質量％以下が好ましい。水の割合が２０質量％未満であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶解が困難となり、原液の調製が煩雑となる。また、原液調製用の水の割合が７５質量％を超えると、原液としての保管量や輸送量が過大となりハンドリング性が低下する。
なお、本加工油（原液）は、そのままの濃度で使用してもよいが、好ましくは水で２倍以上２００倍以下、より好ましくは５倍以上１００倍以下の比率（容量比）に希釈され金属加工用クーラントとして使用される。

〔その他の成分〕
本加工油には、（Ｃ）成分としてノニオン系界面活性剤をさらに配合することが好ましい。このような界面活性剤を配合することにより、本加工油の濡れ性が向上し砥石と被削材との間に本加工油が浸透しやすくなる。
（Ｃ）成分としては、その効果の観点よりアセチレングリコール系界面活性剤が特に好ましい。このようなアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、特開２０１１−１２２４９号公報に記載されているアセチレングリコールやそのアルキレンオキサイド付加物を好適に使用可能である。例えば、アセチレングリコールＥＯ付加物が好適である。市販品としては、エアープロダクツアンドケミカルズ製のダイノール６０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４６５などが挙げられる。
（Ｃ）成分の配合量としては、原液全量基準で０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が多すぎると希釈時の消泡性が悪化する。

本加工油には、（Ｄ）成分として、さらにアルカノールアミンを配合することが好ましい。このアルカノールアミンは、上述の（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分と反応し、アルカノールアミンカルボン酸塩となって潤滑性をより高める。また、アルカノールアミンは、防錆剤としても機能する。
アルカノールアミンとしては、特に制限はなく、一級、二級、および三級アミンを組み合わせて使用することができる。ただし、一級アミンのみを使用するとアミンの揮発性が高く、臭気性の点で作業環境を悪化するおそれがある。それ故、一級アミンを使用する際は、二級アミンや三級アミンを組み合わせることが好ましい。また、臭気性の観点より三級アミンが好ましい。

一級アミンの具体例としては、例えば、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、鉄に対する防錆性の点で１−アミノ−２−プロパノールや２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが特に好ましい。本加工油においては、上記した成分は１種用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
二級アミンの具体例としては、例えばジエタノールアミン、ジ（ｎ−プロパノール）アミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ−シクロモノエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルモノエタノールアミン、Ｎ−i−プロピルモノエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−i−ブチルモノエタノールアミン、およびＮ−ｔ−ブチルモノエタノールアミンなどが挙げられる。本加工油においては、上記した成分は１種用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

三級アミンの具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−i−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−i−ブチルジエタノールアミン、およびＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミンなどが挙げられる。上記した成分は１種用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上述の（Ｄ）成分の配合量は、加工油（原液）全量基準で２０質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が２０質量％未満であると、現場での本加工油使用時に水による希釈率が高すぎた場合、防錆性の低下を招いてしまうおそれがある。一方、（Ｄ）成分の配合量が５５質量％を超えると原液安定性が低下する。
ここで、防錆性を高めるため、防錆剤として硫黄を含有しないカルボン酸を（Ｄ）成分と併用することが好ましい。このようなカルボン酸としては、消泡性の観点および硬水安定性の観点より、炭素原子数８から１０までのカプロン酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、およびデカン酸などのようなモノカルボン酸や、炭素原子数９から１２までのノナン二酸、ウンデカン二酸、セバシン酸、およびドデカン二酸などのようなジカルボン酸が好ましく挙げられる。
特に上記したトリメチルヘキサン酸は、加工油（原液）を水で希釈した時、固形物が液面にできるのを低減する効果（硬水安定性）に優れている。
また、カルボン酸の主鎖を構成するアルキル基としては耐腐敗性の点で分岐構造を有するものが好ましい。カルボン酸としては二塩基酸を用いた方が塩として用いた場合に防錆性に優れるが、原液の安定性（不溶化しにくいこと）の観点より、二塩基酸と一塩基酸とを混合して使用することが好ましい。

また、本加工油には、本発明の目的を阻害しない範囲で各種公知の添加剤を適宜配合することができる。例えば、極圧剤、油性剤、殺菌剤（防腐剤）、金属不活性化剤、および消泡剤などである。
極圧剤としては、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤、硫黄および金属を含む極圧剤、リンおよび金属を含む極圧剤が挙げられる。これらの極圧剤は一種を単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。極圧剤としては、分子中に硫黄原子やリン原子を含み、耐荷重性や耐摩耗性を発揮しうるものであればよい。分子中に硫黄を含む極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、アルキルチオカルバモイル化合物、トリアジン化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。これらの極圧剤の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈液（クーラント）基準で、０．０５質量％以上０．５質量％以下程度となるように原液に配合される。

油性剤としては、脂肪族アルコールや脂肪酸金属塩などの脂肪族化合物、ポリオールエステル、ソルビタンエステル、およびグリセライドなどのエステル化合物を挙げることができる。これらの油性剤の配合量は、配合効果の点から、クーラント基準で、０．２質量％以上２質量％以下程度となるように原液に配合される。

殺菌剤としては、例えば、２−ピリジルチオ−１−オキシド塩が挙げられる。具体的には、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジルジチオー１−オキシド）亜鉛、およびビス(２−スルフィドピリジン−１−オラト)銅などが挙げられる。これらの殺菌剤の配合量は、配合効果の点から、クーラント基準で、０．０１質量％以上５質量％以下程度となるように原液に配合される。

金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、およびチアジアゾール等が挙げられる。これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属不活性化剤の配合量は、配合効果の点から、クーラント基準で、０．０１質量％以上３質量％以下程度となるように原液に配合される。
消泡剤としては、メチルシリコーン油、フルオロシリコーン油、ポリアクリレートなどを挙げることができる。これらの消泡剤の配合量は、配合効果の点から、クーラント基準で、０．００４質量％以上０．０８質量％以下程度となるように原液に配合される。

本発明の水溶性金属加工油は、前記したようにその使用目的に応じて適当な濃度になるよう適宜水に希釈して、研削加工や切削加工をはじめ、研磨、絞り、抽伸、圧延等の各種の金属加工分野に好適に利用することができる。なお、研削加工としては、円筒研削加工、内面研削加工、平面研削加工、心なし研削加工、工具研削加工、ホーニング加工、超仕上げ加工、および特殊曲面研削加工（例えばねじ研削、歯車研削、カム研削、ロール研削）などが挙げられる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１、比較例１〜６〕
表１に示す配合処方により水溶性金属加工油（原液）を調製した後、各原液を水道水で２０倍（容量）に希釈して各供試油を得た。各供試油についてブロック・オン・リング試験を行い、潤滑性と耐摩耗性を評価した。試験条件および評価項目（評価方法）は下記の通りである。結果を表１に示す。

＜ブロック・オン・リング試験＞
試験機 ：ブロック・オン・リング試験機（丸菱エンジニアリング株式会社製）
荷重 ：１００Ｎ
回転数 ：５００ｒｐｍ（５３ｍ／ｍｉｎ）
時間 ：１０ｍｉｎ
リング ：ＳＡＥ ４６２０ＳＴＥＥＬ
ブロック：Ｓ４５Ｃ

＜評価項目（評価方法）＞
・潤滑性
摩擦力（Ｎ）より以下の基準で評価した。
○：１３．５Ｎ以下
×：１３．５Ｎを超える
・耐摩耗性
摩耗痕幅（μｍ）より以下の基準で評価した。
○：１１００μｍ以下
×：１１００μｍを超える

１）トール油脂肪酸（Ｃ１８）
２）ＨＯ（ＥＯ）_８．５−（ＰＯ）_３０．２−（ＥＯ）_８．５Ｈ：三洋化成製
３）ＨＯ（ＥＯ）_１３．２−（ＰＯ）_３０−（ＥＯ）_１３．２Ｈ：三洋化成製
４）ＣＨ_３Ｏ（ＰＯ）ａ（（ＥＯ）ｂ／（ＰＯ）ｃ）（ＰＯ）ｄＨ：三洋化成製ブレンバーＬＵＢ８２
５）ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル：日本乳化剤製 ＰＮＴ−６０Ｕ
６）アセチレングリコール系界面活性剤：エアープロダクツアンドケミカルズ製のダイノール６０４、サーフィノール４２０、およびサーフィノール４６５を混合して使用
７）その他の成分：（ポリエチレンイミン（分子量１０００）の３０質量％水溶液：０．３質量％、ベンゾトリアゾール：１．０質量％、ベンゾイソチアゾリンの３５質量％水溶液：０．２質量％、ピリチオンナトリウム：０．２質量％、シリコーン系消泡剤：０．４質量％）

〔評価結果〕
実施例１の原液を希釈してなるクーラントは、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合してなり、ＰＡＧを含まないので、いずれも潤滑性および耐摩耗性に優れている。
これに対して比較例１〜６の原液を希釈してなるクーラントは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれかを欠いているか、あるいはＰＡＧを含んでいるため、潤滑性と耐摩耗性を両立させることができない。

Claims (10)

1. （Ａ）スルフィド構造を含有するジカルボン酸、および（Ｂ）モノカルボン酸を配合してなり、
   ポリアルキレングリコールを含まない
   ことを特徴とする水溶性金属加工油。
2. 請求項１に記載の水溶性金属加工油において、
   前記（Ａ）成分が下記式（１）の化合物である
   ことを特徴とする水溶性金属加工油。
   ＨＯＯＣ−Ｒ^１−Ｓ_ｎ−Ｒ^２−ＣＯＯＨ （１）
   （Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、ｎは１以上８以下の整数である。）
3. 請求項１または請求項２に記載の水溶性金属加工油において、
   前記（Ａ）成分の配合量が、当該加工油全量基準で０．１質量％以上１４質量％以下である
   ことを特徴とする水溶性金属加工油。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油において、
   前記（Ｂ）成分が、下記式（２）の化合物である
   ことを特徴とする水溶性金属加工油。
   Ｒ^３−ＣＯＯＨ （２）
   （Ｒ^３は炭素数が１１以上の炭化水素基である。）
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油において、
   前記（Ｂ）成分の配合量が、当該加工油全量基準で１質量％以上２０質量％以下である
   ことを特徴とする水溶性金属加工油。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油において、
   さらに、（Ｃ）アセチレングリコール系界面活性剤を配合してなる
   ことを特徴とする水溶性金属加工油。
7. 請求項６に記載の水溶性金属加工油において、
   前記（Ｃ）成分の配合量が、当該加工油全量基準で１質量％以上１５質量％以下である
   ことを特徴とする水溶性金属加工油。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油が、水を１５質量％以上７５質量％以下配合してなる原液である
   ことを特徴とする水溶性金属加工油。
9. 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油を、水で２倍以上２００倍以下（容量）に希釈した
   ことを特徴とする金属加工用クーラント。
10. 請求項９に記載の金属加工用クーラントが研削用である
    ことを特徴とする金属加工用クーラント。