JP2015183238A - 皮膜形成装置、皮膜形成方法、及び皮膜付筒部材 - Google Patents

Abstract

【課題】処理空間内で、プラズマを用いて一方向に延在した処理対象部材の表面に皮膜を形成するとき、ドロップレットが少ない皮膜を形成する。【解決手段】皮膜を形成するとき、形成しようとする皮膜の皮膜成分を含んだ固体の原料ターゲット材にレーザ光を照射することにより、処理空間に皮膜成分の粒子を放出させる。さらに、前記処理空間内でプラズマ生成素子を用いてプラズマを生成することにより、前記処理空間内の前記皮膜成分の粒子の一部をイオン化する。この後、前記処理対象部材にパルス電圧を印加させることにより、前記処理対象部材にイオン化した前記粒子を引き付けさせて前記処理対象部材に皮膜を形成する。さらに、前記原料ターゲット材を前記処理対象部材の延在方向に移動して、前記延在方向の異なる位置で、前記原料ターゲット材へのレーザ光の照射、前記プラズマを生成、及びイオン化した前記粒子の注入を繰り返す。【選択図】 図１

Description

本発明は、プラズマを用いて一方向に延在する処理対象部材に皮膜を形成する皮膜形成装置、皮膜形成方法、及び皮膜付筒部材に関する。

３次元の立体形状の部材に皮膜を形成するために、レーザアブレーション法を用いる技術が知られている。レーザアブレーション法は、照射強度の高いレーザ光をターゲット材料に照射した場合、この表面から、中性原子、分子、正負のイオン、ラジカル、クラスター等の粒子からなるプラズマプルームを空間中に発生させ、このプラズマプルームを基板に堆積させる方法である。この方法により、低真空の雰囲気下での高速な成膜が可能である。

例えば、筒形状の部材の内壁面に皮膜を形成するための方法として、レーザアブレーション法とレーザ蒸着法とを組み合わせた技術が知られている（非特許文献１）。この技術によれば、レーザアブレーションによるレーザ光と、レーザ蒸着法によるパルスレーザ光を組み合わせることで、皮膜のミクロ構造を自在に調整することができ、皮膜形成速度を向上させることができるとされている。

P.Gawlitza et al.,"Tailered internal coating of components by PLD and pulsed laser evaporation", Appl.Phys.A79,1043-1046(2004)

しかし、上記技術ではレーザアブレーション法を用いて皮膜を形成するので、形成された皮膜には、数ミクロンのサイズのドロップレットと呼ばれる粒子状の塊が皮膜中に取り込まれ、皮膜の緻密さを低下させていた。このドロップレットは、ターゲット材料の表面がレーザ光の照射により溶融し、この溶融した表面の突沸ならびにレーザ光の光圧により、溶融状態の表面が粒状に噴出したものが基板上で粒子として固まったものをいう。

そこで、本発明は、処理対象部材に皮膜を形成するとき、ドロップレットが少ない皮膜を形成することができる皮膜形成装置及び皮膜形成方法を提供するとともに、ドロップレットが少なく、筒形状の部材の内壁面に筒形状の延在方向の位置によって異なる特性を持たせることができる皮膜付筒部材を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、処理空間内で、プラズマを用いて一方向に延在した処理対象部材の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法である。当該皮膜形成方法は、
（ａ）形成しようとする皮膜の皮膜成分を含んだ固体の原料ターゲット材にレーザ光を照射することにより、処理空間に前記皮膜成分の粒子を放出させるステップと、
（ｂ）前記処理空間内でプラズマ生成素子を用いてプラズマを生成することにより、前記処理空間内の前記皮膜成分の粒子の一部をイオン化するステップと、
（ｃ）前記処理対象部材にパルス電圧を印加させることにより、前記処理対象部材にイオン化した前記粒子を引き寄せて前記処理対象部材に皮膜を形成するステップと、
（ｄ）前記原料ターゲット材を前記処理対象部材の延在方向に移動して、前記延在方向の異なる位置で、前記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）のステップを繰り返すステップと、を有する。

このとき、前記処理対象部材は筒形状を成し、前記皮膜は、前記筒形状の内壁面に形成され、前記原料ターゲット材は、前記筒形状の内部に前記内壁面に沿うように環状に設けられる。前記原料ターゲット材にレーザ光を照射するとき、前記レーザ光の前記原料ターゲット材への照射位置は、前記原料ターゲット材の表面で前記内壁面に沿って環状に一周することが好ましい。

前記プラズマ生成素子は、前記処理対象部材の延在方向に移動可能に設けられ、前記処理対象部材の前記延在方向の一部の周りの領域にプラズマを形成し、
前記プラズマ生成素子は、前記原料ターゲット材の前記延在方向への移動に合わせて移動して、前記プラズマの形成する領域を前記延在方向の異なる位置に変える、事が好ましい。

また、前記処理対象部材は筒形状を成し、前記プラズマ生成素子は、モノポールアンテナ素子であり、前記モノポールアンテナ素子は、前記筒形状の中心軸上に設けられる、ことが好ましい。

前記処理空間を囲む処置容器には、前記モノポールアンテナ素子の周囲を覆う誘電体管が前記処理空間の内部と外部を分けるように固定されており、前記処理空間の外部で前記モノポールアンテナ素子は移動する、ことが好ましい。

本発明の他の一態様は、プラズマを用いて一方向に延在した処理対象部材の表面に皮膜を形成する皮膜形成装置である。当該皮膜形成装置は、
処理対象部材を配置した処理空間を囲む処理容器と、
前記処理容器内にレーザ光を照射するレーザ光源部と、
前記処理容器内に設けられ、前記レーザ光の照射を受けることにより処理空間に皮膜成分の粒子を放出する固体の原料ターゲット材と、
前記処理容器の外面上に設けられ、電力の供給を受けることにより、前記皮膜成分の粒子の一部をイオン化するプラズマを前記処理空間内に生成するプラズマ生成素子と、
前記処理対象部材の表面にイオン化した前記粒子を引き寄せて皮膜を形成するために、前記処理対象部材にパルス電圧を印加するパルス電圧供給部と、
前記原料ターゲット材を前記処理対象部材の延在方向に移動する移動機構と、を有する。

このとき、前記処理対象部材は筒形状を成し、前記皮膜は、前記筒形状の内壁面に形成され、前記原料ターゲット材は、前記筒形状の内部に前記内壁面に沿うように環状に設けられる。前記原料ターゲット材にレーザ光を照射するとき、前記レーザ光の前記原料ターゲット材上の照射位置を、前記原料ターゲット材の表面で前記内壁面に沿って環状に一周させるレーザ光軸調整機構をさらに有する、ことが好ましい。

前記皮膜形成装置は、さらに、
前記プラズマ生成素子を前記延在方向に移動させる移動機構と、
前記レーサ光の前記原料ターゲット材への照射のタイミングと、前記プラズマ生成素子への電力の供給のタイミングと、前記パルス電源による前記パルス電圧の付与のタイミングと、前記移動機構による前記原料ターゲット材の移動と、を制御する制御部と、を有する、ことが好ましい。

また、前記プラズマ生成素子は、前記処理空間の外部に設けられる、ことが好ましい。

前記処理対象部材は筒形状の部材であり、前記プラズマ生成素子は、モノポールアンテナ素子であり、前記モノポールアンテナ素子は、前記筒形状の中心軸上に設けられる、ことが好ましい。

前記モノポールアンテナ素子の周囲を覆う誘電体管が前記処理空間の内部と外部を分けるように前記処理容器に固定されている、ことが好ましい。

本発明のさらに他の一態様は、一方向に延在した筒形状の内壁面に皮膜が形成された皮膜付筒部材である。当該皮膜付筒部材において、前記筒形状の延在方向の同じ位置において、前記内壁面の周上の前記皮膜の組成は一定であり、前記皮膜の組成は、前記延在方向の位置に応じて変化している。

上述の皮膜形成装置及び皮膜形成方法によれば、ドロップレットが少ない皮膜を形成することができる。また、皮膜形成方法によってつくられる皮膜付筒部材は、ドロップレットが少なく、筒形状の延在方向の位置によって異なる特性を持たせることができる。

本実施形態の皮膜形成装置の概略の装置構成を説明する図である。 本実施形態の皮膜形成装置におけるプラズマの局部的形成を説明する図である。 本実施形態の皮膜形成装置におけるレーザ光の照射位置の動きを説明する図である。

以下、本発明の皮膜形成装置、皮膜形成方法、及び皮膜付筒部材について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態である皮膜形成装置１０の概略の装置構成を説明する図である。図２は、本実施形態の皮膜形成装置におけるプラズマの局部的形成を説明する図である。

図１に示す皮膜形成装置１０は、プラズマを用いて処理対象部材１１に皮膜を形成する装置である。
皮膜形成装置１０は、処理容器１２と、モノポールアンテナ素子であるプラズマ生成素子１４と、高周波電源１６と、パルス電源１８と、制御部２０と、クロック信号発生器２２と、レーザ光源４０と、を主に備える。

処理容器１２は、アルミニウム等の材質で形成され、処理対象部材１１を配置した処理空間を囲む。処理容器１２の一方の側壁には、プラズマの生成用ガスとなる皮膜形成用の原料ガスやプラズマ生成用のアルゴンガス等のガスを導入する導入口２３が設けられ、さらに、処理容器１２の他方の側壁（前記一方の側壁に対向する側壁）には排気口２５が設けられている。導入口２３は、図示されないガス源と接続され、排気口２５は図示されない排気装置と接続されている。処理空間は、概略１０⁻⁴Ｐａの減圧状態に維持できるように処理容器１２は構成されている。処理容器１２が囲む処理空間には、処理対象部材１１が配置されている。処理対象部材１１は、一方向に延在した筒形状の部材である。本実施形態では、この筒形状の部材の内壁面に皮膜を形成する。
本実施形態は、処理対象部材１１の内壁面に例えばダイヤモンドライクカーボンの皮膜や窒化チタン，窒化クロムの皮膜を形成する。ダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成する場合、原料ガスは、炭素成分を含んだガス、例えばアセチレンガス、メタンガスを含む。また、原料ガスは必要に応じて水素を含む。窒化チタンの皮膜を形成する場合、原料ガスは、窒素ガスを含み、また、アンモニアガスや水素ガスを必要に応じて含む。

処理容器１２の側壁には、処理容器１２の処理空間の真ん中に向かって延びる誘電体管２６が設けられており、誘電体管２６内にプラズマ生成素子１４が配されている。すなわち、誘電体管２６は、プラズマ生成素子１４の周囲を覆い、処理空間の内部と外部を分けるように処理容器１２に固定されている。誘電体管２６の管内は、処理空間の外部である。これにより、プラズマ生成素子１４は、処理空間の外部に設けられる。誘電体管２６は、石英あるいは酸化アルミニウムからなる管である。形成する皮膜に酸素が含まれないことが望ましい場合には、後述するプラズマＰによる誘電体管２６のスパッタリングによって酸素が皮膜に含まれることを抑制する点から、誘電体管２６として酸化アルミニウムからなる管もしくは表面に酸化アルミニウムを溶射した石英管が好適に用いられる。

プラズマ生成素子１４は、具体的には、処理容器１２内の処理対象部材１１の延在方向に移動可能に設けられ、処理対象部材１１に薄膜を形成するために、処理空間内の、処理対象部材１１の延在方向の一部分の周りの局部領域に、電力の供給を受けてプラズマを形成する。プラズマ生成素子１４は、処理対象部材１１の筒形状の中心軸上に設けられることが、皮膜を筒形状の内壁面の周上に一様に形成することができる点で好ましい。

プラズマ生成素子１４は、処理容器１２の外側に設けられたインピーダンス整合器２８と接続されている。インピーダンス整合器２８は、キャパシタやインダクタ等のインピーダンス調整用素子を含み、プラズマ生成素子１４のインピーダンスとマッチングするようにキャパシタンスやインダクタンスを自動調整する。
プラズマ生成素子１４は、インピーダンス整合器２８を介して高周波電源１６から給電を受ける。高周波電源１６は、高周波発振器３２とアンプ３４とを含む。高周波発振器３２は、後述する制御部２０からの制御によって所定の周波数の高周波（例えば１〜１００ＭＨｚ）電力を発振する。アンプ３４は、高周波を例えば１００〜３０００Ｗの電力となるように増幅する。

制御部２０は、レーザ光源４０による原料ターゲット材へのレーザ光の照射のタイミングと、高周波電源１６によるプラズマ生成素子１４への電力の供給のタイミングと、パルス電源１８による処理対象部材１１へのパルス電圧の付与のタイミングと、後述する移動台（移動機構）３０による原料ターゲット材５０及びプラズマ生成素子１４の移動と、を制御する。制御部２０は、クロック信号発生器２２から供給されるクロック信号に基づいて、上記レーサ光の照射のタイミングと、上記電力の供給のタイミングと、パルス電圧の付与のタイミングと、原料ターゲット材５０及びプラズマ生成素子１４の移動と、を制御する。クロック信号は例えば０．０１〜１ｋＨｚの周波数であり、この周波数の周期ごとに、パルス電圧が処理対象部材１１に印加される。

パルス電源１８は、制御部２０の制御に応じて、すなわち、クロック信号に同期して０．５〜４ｋＶのパルスを処理対象部材１１に付与する。これにより、処理対象部材１１の筒形状の内壁面に形成された薄膜に、処理空間内にプラズマ生成素子１４によって作られたプラズマ中のイオン（イオン化した粒子）を引き寄せて注入させることができる。

処理対象部材１１は、載置台３６から突設した突起３８上に支持される一方、パルス電源１８から延びる電線と接続されている。処理対象部材１１の筒形状の中心軸上にプラズマ生成素子１４が位置するように構成されている。

ここで、プラズマ生成素子１４は、インピーダンス整合器２８に固定されている。インピーダンス整合器２８は、移動台（移動機構）３０に固定されている。移動台３０は、図示されないレール等に載せられて、処理容器１２に対して近づく方向、遠ざかる方向に自在に移動することができる。したがって、移動台３０の移動によって、インピーダンス整合器２８及びこれに接続したプラズマ生成素子１４は、移動可能になっている。特に、プラズマ生成素子１４は、この移動により、誘電体管２６内の管内部に挿入される長さを自在に変え、誘電体管２６内を移動する。これにより、プラズマ生成素子１４の先端は、処理対象部材１１の一方の端から他方の端まで移動することができる。移動台３０の移動は、制御部２０からの制御信号によって制御される。

プラズマ生成素子１４は、基本的には、処理空間内でプラズマを生成するとき、プラズマ生成素子１４の長さ及び誘電体管２６の比誘電率に応じて定まる周波数でプラズマ生成素子１４を共振させてプラズマ生成素子１４の先端に大きな電圧を発生させる。この電圧によって処理空間内でプラズマを形成することができる。したがって、図２に示すように、プラズマ生成素子１４の先端近傍付近の処理空間内に密度の高いプラズマＰが形成される。図２は、プラズマＰの局部的形成を説明する図である。このように、プラズマ生成素子１４を用いたときに形成される密度の高いプラズマＰは、局部領域に形成される。このため、本実施形態では、局部領域に形成される密度の高いプラズマＰを処理対象部材１１の延在方向の各位置で発生するように、プラズマ生成素子１４を処理対象部材１１の延在方向に沿って移動する。そして、プラズマＰを用いて形成された薄膜に、プラズマＰによって形成されたイオンを注入することによりダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成する。

プラズマ生成素子１４は、誘電体管２６内に配されているので、プラズマＰによって損傷を受けることはない。また、プラズマ生成素子１４を被覆するように誘電体管２６を設けることにより、放射する電波エネルギーを効率よく周囲に放出することが可能となる。

処理容器１２の、誘電体管２６の突出先端側の壁（図１中の左側の壁）には、透明部材からなる窓４８が設けられている。この窓４８を通して、レーザ光源４０から出射したレーザ光Ｌが処理空間内に導入される。処理空間内の、筒形状の処理対象部材１１の内部には、原料ターゲット材５０が処理対象部材１１の内壁面に沿うように環状に設けられている。この原料ターゲット材５０の表面に、処理空間内に導入されたレーザ光Ｌがレンズ４６を通して集束する。

レーザ光源４０は、図示されないレーザ光源本体と図示されない光源制御部とを有する。レーザ光源部４０から出射したレーザ光Ｌは、ミラー４２，４４で反射して処理容器１２に設けられた窓４８を介して処理空間内に導入される。レーザ光源部４０が出射するレーザ光Ｌのエネルギーは例えば０．１〜１Ｊである。出射時間は、例えば０．１ｐ秒〜１μ秒である。レーザ光として、ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＡｒＦ，Ｆ₂等のエキシマレーザ、ＣＯ_２レーザ、ＹＡＧレーザさらにはフェムト秒レーザや半導体レーザなどを用いることができ、レーザ光の種類には特に制限されない。このようなレーザ光Ｌは、処理空間に設けられた原料ターゲット材５０に照射される。この照射により、原料ターゲット材５０の表面から表面の一部が中性原子、分子、正負のイオン、ラジカル、クラスター等の皮膜成分の粒子となって処理空間内に放出される。

原料ターゲット材５０は、処理容器１２内に設けられた固体材料であり、処理対象部材１１に形成する皮膜の成分を含む。原料ターゲット材５０は、レーザ光Ｌの照射を受けることにより処理空間に皮膜成分の粒子を放出する。皮膜の種類によって異なるが、原料ターゲット材５０には、ダイヤモンドライクカーボンや窒化チタンの皮膜を形成する場合、グラファイト（黒鉛）やチタン等の板が用いられる。
原料ターゲット材５０のレーザ光Ｌの照射を受ける面と反対側には、誘電体管２６の延在方向に沿って移動するように連結棒５２が連結されている。連結棒５２は、処理容器１２の外側に延びて、インピーダンス整合器２８の筐体に固定されている。インピーダンス整合器２８は、上述したように移動台３０に固定されているので、原料ターゲット材５０は、プラズマ生成素子１４とともに処理対象部材１１の延在方向に移動する。すなわち、皮膜形成装置１０は、原料ターゲット材５０を処理対象部材１１の延在方向に移動する移動機構を備える。原料ターゲット材５０は、プラズマ生成素子１４の先端より基部の側に離間した位置に設けられており、原料ターゲット材５０が移動しても、プラズマ生成素子１４の先端と原料ターゲット部材５０の間の距離は一定である。したがって、レーザ光Ｌの照射により原料ターゲット材５０から放出される中性原子、分子、正負のイオン、ラジカル、クラスター等の粒子はプラズマ生成素子１４の先端の周りに漂う。プラズマ生成素子１４の先端では上述したようにプラズマＰを発生させる大きな電圧を発生させる。このため、プラズマ生成素子１４の先端の周りに漂う中性原子、分子、正負のイオン、ラジカル、クラスター等の粒子は、導入口２３から処理容器１２内に導入された原料ガスとともにプラズマＰを形成する。プラズマＰの形成位置は、プラズマ生成素子１４と原料ターゲット材５０の移動に応じて変化する。

レーザ光Ｌを処理空間内に導入するとき、レーザ光Ｌの光軸の向きを調整するためにレーザ光軸調整機構としてミラー４２，４４が用いられる。ミラー４２は、原料ターゲット材５０の表面におけるレーザ光Ｌの照射位置が一方向に移動するように傾斜角度が変動する。ミラー４４は、原料ターゲット材５０の表面におけるレーザ光Ｌの照射位置が上記一方向と直交する方向に移動するように傾斜角度が変動する。したがって、ミラー４２とミラー４４とが適切なタイミングで傾斜角度を変えるように制御することにより、図３に示すように、環状に設けられた原料ターゲット材５０の表面におけるレーザ光Ｌの照射位置６０は、原料ターゲット材５０の表面で処理対象部材１１の内壁面に沿って環状に一周する。図３は、レーザ光Ｌの照射位置６０の動きを説明する図である。これにより、処理対象部材１１の内壁面に沿って、原料ターゲット材５０から放出される中性原子、分子、正負のイオン、ラジカル、クラスター等の粒子は内壁面に沿った空間に略均一に漂う。この状態でプラズマＰの形成が行われ、処理対象部材１１へのパルス電圧の付与が行われる。このように、レーザ光Ｌの原料ターゲット材５０への照射位置は、処理対象部材１１の内壁面に沿って原料ターゲット材５０の表面で環状に一周することが、後述するようにプラズマＰを形成するための粒子を内壁面の周囲に略均一に漂わせる点で好ましい。

プラズマ生成素子１４が誘電体管２６内を移動すると、この移動に伴って、プラズマ生成素子１４の誘電体管２６によって覆われる部分の長さが変化し、この長さの変化によってプラズマ生成素子１４のインピーダンスは変化する。したがって、インピーダンス整合器２８は、プラズマ生成素子１４の移動に応じてインピーダンス整合を行うことが、給電した電力が効率よくプラズマの形成に用いられるようにする点で好ましい。

このようにプラズマ生成素子１４が形成したプラズマＰは、原料ターゲット材５０にレーザ光Ｌを照射することで放出された粒子を解離するので、原料ターゲット材５０の溶融した表面から径が数μｍのドロップレットが噴出しても、ドロップレットはプラズマＰによって解離して、分子、正負のイオン、ラジカルになるので、形成される皮膜中のドロップレットは抑制される。また、処理空間中でドロップレットが冷えて固まってもプラズマＰによって解離して分子、正負のイオン、ラジカルになるので、形成される皮膜中のドロップレットは抑制される。また、原料ターゲット材５０から放出されたクラスタリングも電子温度の高いプラズマＰを通過するため解離して、クラスタリングの粒子が皮膜に含まれることは抑制される。

皮膜形成装置１０では、まず、処理容器１２内の処理空間が略１０⁻⁴Ｐａに減圧された状態で、原料ガス、例えばアセチレンガスやメタンガス、場合によってはさらに水素ガスが導入口２３から導入される。原料ガスの導入とともに、原料ガスの排気を行なう。これにより処理空間内に一定の圧力（０．１〜５Ｐａ）で原料ガスが存在し、処理空間内の処理対象部材１１の内壁面に沿って原料ガスの流れが生じるようにする。この状態で、制御部２０は、クロック信号の立ち上がりと同時に一定期間、レーザ光源４０からレーザ光Ｌを出射するようにレーザ光源４０に制御信号を送る、これにより、レーザ光源４０はレーザ光Ｌを出射する。ミラー４２，４４は傾斜角度の変動が調整されており、図３に示すように、環状の原料ターゲット材５０の表面で照射位置６０が環状に一周する。これにより、原料ターゲット材５０から放出された分子、正負のイオン、ラジカル、クラスター等の粒子が処理対象部材１１の内壁面に沿って漂う。レーザ光Ｌの照射終了後、制御部２０の制御信号に従って、高周波発振器３２は一定の高周波を発振し、この高周波の電流信号をアンプ３４は増幅してプラズマ生成素子１４に供給する。本実施形態では、原料ターゲット材５０の表面で照射位置６０が環状に一周するが、必ずしも照射位置６０は移動しなくてもよい。

プラズマ生成素子１４に高周波電力を供給するとき、プラズマ生成素子１４の先端は、誘電体管２６の最も奥に位置し、筒形状の処理対象基板１１の端に対応する中心軸上の位置にある。この状態で、インピーダンス整合器２８によるインピーダンス整合が行われる。これにより、電力は反射されることなくプラズマ生成素子１４に給電される。すなわち、処理空間内の、処理対象部材１１の延在方向の一部分の周りの領域に、プラズマ生成素子１４を用いてプラズマＰを形成させる。具体的には、プラズマ生成用のガスや原料ガスからプラズマ生成素子１４の先端において密度の高いプラズマＰが形成されるので、このプラズマＰによって処理対象基板１１の端を含む端近傍の内壁面に薄膜が形成される。このとき、原料ターゲット材５０から放出された粒子のうちイオンは、プラズマＰとして取り込まれる他、粒子のうちラジカル、分子、中性原子、あるいはクラスター等は解離してイオン等となって、プラズマＰとなる。この薄膜形成は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）による薄膜形成と同じである。プラズマＰの形成時間、すなわち、プラズマ生成素子１４への給電時間は、例えば１０〜５００μ秒であり、供給される電力は例えば１００〜３０００Ｗである。

プラズマ生成素子１４への電力の供給は一定期間行われた後、パルス電源１８はパルス電圧を処理対象部材１１に付与する。すなわち、プラズマＰの形成開始後に、処理対象部材１１にパルス電圧を印加することにより、プラズマＰによって処理空間内のガスからつくられたイオンを処理対象部材１１に引き寄せて、処理対象部材１１の内壁面に形成された薄膜に、イオンを注入させ、これにより処理対象部材１１の内壁面にダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成する。パルス幅は例えば０．１〜５００μ秒であり、例えば０．５〜４ｋＶのパルス電圧が処理対象部材１１に印加される。

本実施形態では、プラズマＰの形成中にパルス電圧を処理対象部材１１に付与してもよいし、プラズマＰの形成終了後、すなわちプラズマＰの消滅後に、パルス電圧を処理対象部材１１に付与してもよい。パルス電圧の処理対象部材１１への付与は、少なくともプラズマＰの形成開始後であればよい。パルス電圧の付与をプラズマＰの消滅後に行う場合、プラズマＰが消滅してもイオンは突然消失するわけではなく、処理空間中にイオンは残る。しかし、イオンのイオンエネルギは低くなるが、イオンは均一に拡散しようとする。したがって、イオンエネルギは低くなるが、より均一に拡散したイオンを薄膜に注入することができる。イオンエネルギはプラズマＰの消滅後の時間の経過とともに低下するので、注入するイオンのイオンエネルギを変えるために、プラズマＰの消滅時点からパルス電圧を付与するまでの時間を変えることにより、形成する皮膜の特性や組成を変えることができる。また、処理対象部材１１に付与するパルス電圧の大きさを変えることにより注入するイオンのイオンエネルギを変えることもでき、形成する皮膜の特性や組成も変えることができる。処理対象部材１１の筒形状の延在方向において、皮膜の組成を変化させる場合、プラズマＰの消滅時点からパルス電圧を付与するまでの時間、あるいは、パルス電圧の大きさを変化させるとよい。

この後、制御部２０の指示に従って、移動台３０を移動させることにより、プラズマ生成素子１４と原料ターゲット材５０を筒形状の処理対象部材１１の延在方向に移動する。すなわち、プラズマ生成素子１４の先端の位置及び原料ターゲット材５０の位置を、筒形状の処理対象部材１１の端から少し内側に入った位置に移動する。この後、上述したように、レーザ光源４０は、レーザ光Ｌを出射して原料ターゲット材５０の表面に照射し、さらに、高周波電源１６はプラズマ生成素子１１に給電してプラズマＰを形成させる。すなわち、プラズマＰの形成する領域を延在方向の異なる位置に変える。この後、さらに、パルス電源１８はパルス電圧を処理対象部材１１に付与する。これにより、イオンの注入が行われる。こうして、原料ターゲット材５０及びプラズマ生成素子１４を延在方向へ移動して、レーザ光Ｌによる原料ターゲット材の照射、プラズマＰの形成、及びイオンの注入を繰り返す。これにより、処理対象部材１１の一方の端から他方の端までの内壁面に、均一な厚さの皮膜を形成することができる。なお、プラズマＰの形成と、イオンの注入を複数回延在方向の同じ位置で行った後、原料ターゲット材５０及びプラズマ生成素子１４を移動してもよい。本実施形態では、原料ターゲット材５０及びプラズマ生成素子１４は、プラズマ生成素子１４の先端の側から後端（基部）の側へ移動するが、プラズマ生成素子１４の後端（基部）の側から先端の側へ移動することもできる。

薄膜の形成中、処理空間に原料ガスを導入しつつ、原料ガスを処理空間から排気するように、処理対象部材１１の周りには原料ガスの流れが形成されるが、このとき、プラズマ生成素子１４の先端がプラズマ生成素子１４の後端（基部）に比べて上記流れの上流側に位置するようにプラズマ生成素子１４は設けられることが好ましい。これにより、プラズマＰを形成するための原料ガスの枯渇が防止される。
また、プラズマ生成素子１４の移動によって誘電体管２６に覆われるプラズマ生成素子１４の部分の長さが変化する度に、この部分の長さによって変化するインピーダンスに適合するように、インピーダンス整合器２８はインピーダンス整合を行うことが好ましい。これにより、一定の電力をプラズマ生成素子１４に供給することができ、位置に拠らず一定のプラズマ密度を持ったプラズマＰを形成することができ、処理対象部材１１の延在方向に沿ってより均一な厚さの皮膜を形成することができる。
なお、原料ターゲット材５０及びプラズマ生成素子１４の延在方向への移動は、レーザ光Ｌの原料ターゲット材５０の表面への照射と、プラズマＰの形成と、イオンの注入を行った後に行う場合の他に、レーザ光Ｌの照射、プラズマＰの形成、及びイオンの注入の実行中に原料ターゲット材５０とプラズマ生成素子１４を移動することによって、プラズマＰの形成される位置を変えてもよい。この場合、プラズマＰによって形成された薄膜に、このプラズマＰによって作られたイオンの注入が行われるように、原料ターゲット材５０及びプラズマ生成素子１４の移動速度は低速に調整される。

本実施形態では、処理対象部材１１は筒形状の部材であるが、必ずしも筒形状である必要はなく、一方向に長く延在した部材であればよい。この場合においても局部領域にプラズマＰを発生させ、プラズマＰの発生位置を延在方向に移動することにより、均一な厚さの皮膜を形成することができる。しかし、筒形状の内壁面に皮膜を形成する場合、本実施形態は均一な厚さの皮膜を極めて効率よく形成することができる。

本実施形態のプラズマ生成素子１１は、モノポールアンテナ素子であるが、モノポールアンテナ素子に限定されない。モノポールアンテナ素子のようにプラズマを先端のような局部領域に形成するプラズマ形成素子の他に、延在方向に均一にプラズマを形成するプラズマ生成素子であってもよい。例えば、延在方向に長い電極板を用いて磁界を発生させ、この磁界によってプラズマを処理空間の局部領域に発生させるプラズマ生成素子を用いることもできる。

本実施形態ではプラズマ生成素子１４は、処理対象部材１１の筒形状の中心軸上に設けられるが、中心軸上に設けられなくてもよい。しかし、筒形状の内壁面の周上に沿って均一な厚さの皮膜を形成する点で、筒形状の中心軸上にプラズマ生成素子１４を設けることが好ましい。本実施形態では、筒形状の内壁面に皮膜を形成するが、内壁面に限定されず、外壁面であってもよい。

処理容器１２には、プラズマ生成素子１４の設けられる周囲を覆う誘電体管２６が処理空間の内部と外部を分けるように固定されており、処理空間の外部でプラズマ生成素子１４は移動することが好ましい。プラズマ生成素子１４を処理空間の外部、すなわち大気圧空間上に設けることで、プラズマ生成素子１４及びインピーダンス整合器２８等の装置構成を簡略化することができる。

本実施形態では、プラズマ生成素子１４の位置に応じて、プラズマＰの消滅時点からパルス電圧を付与するまでの時間を変えることにより、あるいは、パルス電圧の大きさを変化させることにより、あるいは、導入口２５から導入される原料ガスの種類や２種類以上の原料ガスの比率を変えることにより、処理対象部材１１の筒形状の延在方向において、皮膜の組成を変化させることができる。このため、一方向に延在した筒形状の内壁面に皮膜が形成された皮膜付筒部材であって、筒形状の延在方向の同じ位置の内壁面の周上では、組成は一定であるが、延在方向の位置に応じて組成が変化している皮膜が形成された皮膜付筒部材を作製することができる。この場合、筒形状の延在方向の同じ位置においても、さらに延在方向のいずれの位置においても、皮膜の厚さを一定にすることができる。
例えば、処理対象部材１１の筒形状の内壁面のうち、筒形状の延在方向の同じ位置において周上における皮膜の組成を一定にしつつ、延在方向に沿って組成を変化させる、あるいは組成を徐々に変化させることができる。より具体的には、筒形状の処理対象部材１１の内壁面の延在方向の同じ位置では、カーボンと水素の組成比が略同一である一方、延在方向において徐々に水素含有量の比率が小さくなるダイヤモンドライクカーボン皮膜を、筒形状の内壁面に形成することができる。皮膜の組成に応じて皮膜の特性（膜硬度、密着性、耐摩耗性）は変化するので、筒形状の延在方向の位置によって異なる特性を皮膜に持たせることができる。勿論、延在方向において均一の組成を持つ皮膜を形成することもできる。

以上、本発明の皮膜形成装置、皮膜形成方法、及び皮膜付筒部材について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態および例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

１０ 皮膜形成装置
１１ 処理対象部材
１２ 処理容器
１４ プラズマ生成素子
１６ 高周波電源
１８ パルス電源
２０ 制御部
２２ クロック信号発生器
２３ 導入口
２５ 排気口
２６ 誘電体管
２８ インピーダンス整合器
３０ 移動台
３２ 高周波発振器
３４ アンプ
３６ 載置台
３８ 突起
４０ レーザ光源
４２，４４ ミラー
４６ レンズ
４８ 窓
５０ 原料ターゲット材
５２ 連結棒
６０ 照射位置

Claims (12)

1. 処理空間内で、プラズマを用いて一方向に延在した処理対象部材の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法であって、
   （ａ）形成しようとする皮膜の皮膜成分を含んだ固体の原料ターゲット材にレーザ光を照射することにより、処理空間に前記皮膜成分の粒子を放出させるステップと、
   （ｂ）前記処理空間内でプラズマ生成素子を用いてプラズマを生成することにより、前記処理空間内の前記皮膜成分の粒子の一部をイオン化するステップと、
   （ｃ）前記処理対象部材にパルス電圧を印加させることにより、前記処理対象部材にイオン化した前記粒子を引き寄せて前記処理対象部材に皮膜を形成するステップと、
   （ｄ）前記原料ターゲット材を前記処理対象部材の延在方向に移動して、前記延在方向の異なる位置で、前記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）のステップを繰り返すステップと、を有することを特徴とする皮膜形成方法。
2. 前記処理対象部材は筒形状を成し、前記皮膜は、前記筒形状の内壁面に形成され、
   前記原料ターゲット材は、前記筒形状の内部に前記内壁面に沿うように環状に設けられ、
   前記原料ターゲット材にレーザ光を照射するとき、前記レーザ光の前記原料ターゲット材への照射位置は、前記原料ターゲット材の表面で前記内壁面に沿って環状に一周する、請求項１に記載の皮膜形成方法。
3. 前記プラズマ生成素子は、前記処理対象部材の延在方向に移動可能に設けられ、前記処理対象部材の前記延在方向の一部の周りの領域にプラズマを形成し、
   前記プラズマ生成素子は、前記原料ターゲット材の前記延在方向への移動に合わせて移動して、前記プラズマの形成する領域を前記延在方向の異なる位置に変える、請求項１または２に記載の皮膜形成方法。
4. 前記処理対象部材は筒形状を成し、
   前記プラズマ生成素子は、モノポールアンテナ素子であり、
   前記モノポールアンテナ素子は、前記筒形状の中心軸上に設けられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
5. 前記処理空間を囲む処置容器には、前記モノポールアンテナ素子の周囲を覆う誘電体管が前記処理空間の内部と外部を分けるように固定されており、前記処理空間の外部で前記モノポールアンテナ素子は移動する、請求項４に記載の皮膜形成方法。
6. プラズマを用いて一方向に延在した処理対象部材の表面に皮膜を形成する皮膜形成装置であって、
   処理対象部材を配置した処理空間を囲む処理容器と、
   前記処理容器内にレーザ光を照射するレーザ光源部と、
   前記処理容器内に設けられ、前記レーザ光の照射を受けることにより処理空間に皮膜成分の粒子を放出する固体の原料ターゲット材と、
   前記処理容器の外面上に設けられ、電力の供給を受けることにより、前記皮膜成分の粒子の一部をイオン化するプラズマを前記処理空間内に生成するプラズマ生成素子と、
   前記処理対象部材の表面にイオン化した前記粒子を引き寄せて皮膜を形成するために、前記処理対象部材にパルス電圧を印加するパルス電圧供給部と、
   前記原料ターゲット材を前記処理対象部材の延在方向に移動する移動機構と、を有することを特徴とする皮膜形成装置。
7. 前記処理対象部材は筒形状を成し、前記皮膜は、前記筒形状の内壁面に形成され、
   前記原料ターゲット材は、前記筒形状の内部に前記内壁面に沿うように環状に設けられ、
   前記原料ターゲット材にレーザ光を照射するとき、前記レーザ光の前記原料ターゲット材上の照射位置を、前記原料ターゲット材の表面で前記内壁面に沿って環状に一周させるレーザ光軸調整機構をさらに有する、請求項６に記載の皮膜形成装置。
8. 前記プラズマ生成素子を前記延在方向に移動させる移動機構と、
   前記レーサ光の前記原料ターゲット材への照射のタイミングと、前記プラズマ生成素子への電力の供給のタイミングと、前記パルス電源による前記パルス電圧の付与のタイミングと、前記移動機構による前記原料ターゲット材の移動と、を制御する制御部と、をさらに有する、請求項６または７に記載の皮膜形成装置。
9. 前記プラズマ生成素子は、前記処理空間の外部に設けられる、請求項６〜８のいずれか１項に記載の皮膜形成装置。
10. 前記処理対象部材は筒形状の部材であり、
    前記プラズマ生成素子は、モノポールアンテナ素子であり、
    前記モノポールアンテナ素子は、前記筒形状の中心軸上に設けられる、請求項６〜９のいずれか１項に記載の皮膜形成装置。
11. 前記モノポールアンテナ素子の周囲を覆う誘電体管が前記処理空間の内部と外部を分けるように前記処理容器に固定されている、請求項１０に記載の皮膜形成装置。
12. 一方向に延在した筒形状の内壁面に皮膜が形成された皮膜付筒部材であって、
    前記筒形状の延在方向の同じ位置において、前記内壁面の周上の前記皮膜の組成は一定であり、
    前記比膜の組成は、前記延在方向の位置に応じて変化している、ことを特徴とする、皮膜付筒部材。
    
    
    
    
    
    
    
    

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