JP2015182351A - 積層フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間連続製造（例えば２４時間以上）により積層フィルムを製造しても積層フィルムの長手方向における層間密着力及び耐擦傷性の両方にバラツキが発生しないようにできる積層フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】連続搬送される帯状のウエブ１２上に塗設された光硬化性塗布層に紫外線照射装置２６の照射面３０Ｃから紫外線を照射して光硬化塗布層を硬化させる硬化工程と、硬化後の光硬化性塗布層の上に別の塗布層を塗設して積層する積層工程と、を少なくとも含む積層フィルムの製造方法において、硬化工程では、第１バルブ７４Ａ，７４Ｂにより流量調整する圧縮エアと、第２バルブ６２Ａ，６２Ｂにより流量調整する窒素ガスとを合流させて０．０１〜２．０％の範囲の目標酸素濃度に混合した混合ガスを調製して紫外線照射空間３４に供給し、供給する混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にする。
【選択図】図５

Description

本発明は積層フィルムの製造方法に係り、特に光硬化性塗布層の上に別の塗布層を塗設して積層フィルムを製造する際の光硬化性塗布層の硬化技術に関する。

近年、液晶表示装置に用いられる光学フィルムとしては、液晶セルに位相差板として使用される光学補償フィルムや、液晶表示装置への映り込み、眩しさ等を防止する反射防止フィルム、防眩性フィルム等の光学フィルムが代表的である。

これらの光学フィルムは、異なる性質の塗布層を複数積層することによって目的の機能を向上させたり、あるいは１つの光学フィルムに各種の機能を備えたりすることができる。例えば、反射防止フィルムの場合、連続搬送される帯状の支持体（例えば可撓性のプラスチックフィルム）の表面に塗設したハードコート層の上に、屈折率の異なる複数の反射防止層を塗設することによって耐擦傷性の高い反射防止フィルムを製造することができる。

ハードコート層は光硬化性塗布層に紫外線を照射することにより硬化して形成する方法が一般的である。この硬化には紫外線（ＵＶ）照射装置が採用されることが多い。具体的には、アクリル基など紫外線硬化性の官能基を持つモノマーを含有する塗布液を支持体に塗布し光硬化性塗布層を形成する。その後、光硬化性塗布層を紫外線により重合させて高分子化することによりハードコート層が形成される。ここで、光硬化性塗布層へ紫外線照射を行う際に酸素が存在すると、重合開始剤より発生するラジカルを消失してしまう。

したがって、紫外線照射して光硬化性塗布層の硬化を促進するには特許文献１のように、紫外線照射空間の酸素濃度をできるだけ下げることが重要になる。具体的には、紫外線照射空間をケーシングで覆い、ケーシングの中に不活性ガス（例えば窒素ガス）を導入して紫外線照射空間の酸素濃度をできるだけ小さくすることが好ましいとされている。

しかしながら、このように光硬化性塗布層を硬化させてハードコート層を形成すると、表面の残存二重結合量が非常に少ないため、ハードコート層の上に塗設する別の塗布層（例えば反射防止層）との密着力が低下し、積層した後で反射防止層がハードコート層から剥離し易くなるという問題がある。

このような背景から、本出願人は、紫外線照射空間の酸素濃度を０．０５〜１．０％の範囲に制御することによって、製造された積層フィルムの耐擦傷性と層間密着力との両方を向上させる硬化方法及び装置を提案した（特許文献２）。また、特許文献２によれば、紫外線照射空間の酸素濃度を１時間実測することによって目標酸素濃度に対するバラツキ幅を調べ、良い結果になったとされている。

特開平１１−１０４５６２号公報 特開２００６−９５４４２号公報

しかしながら、特許文献２の硬化方法及び装置を本発明の積層フィルムの製造方法に適用する上で、特許文献２の記載よりも長時間の連続製造においては、１時間程度の連続運転では発現しづらく且つ実際の連続長時間製造を考慮した場合に避けては通れない新たな課題があることが分かった。

即ち、特許文献２に基づいて、紫外線照射空間の酸素濃度が０．０５〜１．０％の範囲になる空気流量と不活性ガスとのそれぞれの流量調整バルブを設定し、実際の製造に即した１時間を超える長時間連続製造（例えば２４時間連続製造）を行った結果、製造された積層フィルムの長手方向（支持体の搬送方向）において、層間密着力及び耐擦傷性に許容できないバラツキが発生した。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、長時間連続製造（例えば２４時間以上）により積層フィルムを製造しても、積層フィルムの長手方向における層間密着力及び耐擦傷性の両方にバラツキが発生しないようにできる積層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、本発明に係る積層フィルムの製造方法は、連続搬送される帯状の支持体上に塗設された光硬化性塗布層に紫外線照射装置の照射面から紫外線を照射して光硬化性塗布層を硬化させる硬化工程と、硬化後の光硬化性塗布層の上に別の塗布層を塗設して積層する積層工程と、を少なくとも含む積層フィルムの製造方法において、硬化工程では、第１バルブにより流量調整する酸素含有ガスと、第２バルブにより流量調整する不活性ガスとを合流させて０．０１〜２．０％の範囲の目標酸素濃度に混合した混合ガスを調製して照射面と光硬化性塗布層との間の紫外線照射空間に供給し、供給する混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にする。

ここで、「塗設」とは、塗布操作により支持体上に塗布層を設けることを言う。また、「供給する混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にする」とは、積層フィルムの製造を例えば３日（７２時間）連続製造した場合、製造開始から製造終了までの間から任意に切り取った少なくとも２４時間における混合ガスの酸素濃度の変動率が目標酸素濃度に対して±５％以内のバラツキ幅に収まっていることをいう。また、酸素含有ガスとは、例えば空気を言い、酸素１００％の場合も含む。

本発明者は、積層フィルム製造の連続製造開始時に酸素含有ガスの第１バルブと不活性ガスの第２バルブとのバルブ開度を調整して、紫外線照射空間に供給する混合ガスの酸素濃度を０．０１〜２．０％の範囲の目標酸素濃度に設定し、且つ混合ガスの供給量が一定量に管理したにも係わらず、１時間以上の長時間連続製造を行うと製造された積層フィルムの長手方向において層間密着力及び耐擦傷性にバラツキが発生する問題に直面し、その原因を鋭意検討した。

その結果、本発明のように混合ガスの酸素濃度を０．０１〜２．０％の範囲の微少濃度でバルブ制御しなくてはならない場合、第１バルブ及び第２バルブが設置されたバルブ周囲の温度環境の経時変化によるバルブ自体の僅かな収縮又は膨張がバルブ開度の微少変動を招き、混合ガスの酸素濃度が目標酸素濃度に対して±５％の振れ幅を超えてハンチングすることをつきとめた。

即ち、昼間と夜間の１日（２４時間）の外気温度の変動サイクルに起因するバルブ周囲の温度環境が酸素濃度のハンチングの主たる原因であることが分かった。特に、微小流量領域のバルブ制御を必要とする酸素含有ガスの第１バルブは、外気温度の影響を受け易く、混合ガスの酸素濃度ハンチングの大きな原因になっていることが分かった。

そして、このように、バルブが設置された温度環境の変動による混合ガスの酸素濃度の経時的なハンチングが、フィルム長手方向における光硬化性塗布層の硬化度合いを変動させ、層間密着力や耐擦傷性にバラツキを発生させる原因であるとの知見を得た。

本発明は、上記知見に基づいて成されたものであり、第１バルブにより流量調整する酸素含有ガスと、第２バルブにより流量調整する不活性ガスとを合流させて０．０１〜２．０％の範囲の目標酸素濃度に混合した混合ガスを調製して照射面と光硬化性塗布層との間の紫外線照射空間に供給し、供給する混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にした。

これにより、長時間連続運転により積層フィルムを製造しても、積層フィルムの長手方向における層間密着力及び耐擦傷性の両方にバラツキを発生しないようにできる。

本発明の積層フィルムの製造方法において、硬化工程において、第１バルブとしてニードルバルブを使用することが好ましい。

これは、混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にするための具体的な解決手段を、第１バルブをニードルバルブにすることにより達成したものである。

このように、第１バルブとしてニードルバルブを使用することにより、バルブ周囲の温度環境によるバルブ開度の変動を顕著に小さくすることがきる。

これにより、混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にすることができるので、積層フィルムの長手方向における層間密着力及び耐擦傷性の両方にバラツキが発生しないようにできる。この場合、第１バルブと第２バルブとの両方ともにニードルバルブを使用することが一層好ましい。

本発明の積層フィルムの製造方法において、硬化工程において、第１バルブには、バルブ品温を一定に維持するバルブ品温維持手段を有する。

ここで、「バルブ品温を一定に維持する」とは、バルブ品温の変動が３℃以内であることが好ましく、１℃以内であれば一層よい。

これは、混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内に抑制するための解決手段を、バルブ品温を一定に維持するバルブ品温維持手段を設けることで達成したものである。

このように、第１バルブにはバルブ品温を一定に維持するバルブ品温維持手段を設けるようにしたので、バルブ周囲の温度環境によるバルブ開度の変動をなくすことができる。

これにより、混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にすることができるので、積層フィルムの長手方向における層間密着力及び耐擦傷性の両方にバラツキが発生しないようにできる。この場合、第１バルブと第２バルブとの両方ともにバルブ品温維持手段を設けることが一層好ましい。

本発明の積層フィルムの製造方法において、硬化工程において、混合ガスの酸素濃度を測定し、測定した酸素濃度に基づいて第１バルブの開度と第２バルブとの開度を制御することで、混合ガスの酸素濃度が変動率の範囲内とすることが好ましい。

これは、混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にするための解決手段を、混合ガスの酸素濃度の測定値に基づいて第１バルブの開度と第２バルブの開度をフィードバック制御することで達成したものである。

これにより、混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にすることができるので、積層フィルムの長手方向における層間密着力及び耐擦傷性の両方にバラツキが発生しないようにできる。

本発明の積層フィルムの製造方法では、硬化工程において、紫外線照射空間に供給する混合ガスの供給量を制御して、紫外線照射空間の内圧を外圧よりも高くすることが好ましい。

これにより、支持体の連続搬送に同伴される同伴エアが紫外線照射空間に持ち込まれ難くなるので、紫外線照射空間内の酸素濃度がバラツキにくくなる。この結果、支持体長手方向における光硬化性塗布層の硬化程度にバラツキを一層発生しないようにできるだけでなく、支持体幅方向における層間密着力及び耐擦傷性も均一化できる。

本発明の積層フィルムの製造方法は、第１バルブ及び第２バルブを有する混合ガス供給装置が、紫外線照射装置とは異なる部屋に設けられている場合に有効である。

特に、異なる部屋が、温調のない部屋、あるいは温調があっても弱い温調である（例えば最高と最低の温度差が３℃を超えて大きい）場合に本発明は有効である。

本発明の積層フィルムの製造方法によれば、長時間連続運転（例えば２４時間以上）により積層フィルムを製造しても、積層フィルムの長手方向における層間密着力及び耐擦傷性の両方にバラツキが発生しないようにできる。

積層フィルムの一例として反射防止フィルムの断面図 積層フィルムの製造方法を実施する製造装置において、透明支持体の上にハードコート層を形成する製造ラインの一例を示す構成図 紫外線照射装置の一例の構成を一部断面で示した側面図 連続製造日数と混合ガスの酸素濃度との関係を説明する説明図 混合ガス供給装置の第１の実施の形態の構成図 混合ガス供給装置の第２の実施の形態の構成図 混合ガス供給装置の第３の実施の形態の構成図 本発明の実施例の表図

以下添付図面に従って、本発明に係る積層フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について詳述する。

図１は、本発明における積層フィルムの製造方法によって製造される積層フィルムの一例であり、反射防止フィルムの断面図である。反射防止フィルム１は、支持体１２（以下、「ウエブ１２」という）の上にハードコート層３を形成し、ハードコート層３の上に反射防止機能を有する反射防止層４を塗設することにより製造する。なお、図１では、ハードコート層３の上に反射防止層４として低屈折率層を塗設した場合である。

図２は、本発明の積層フィルムの製造方法を実施する製造装置において、ウエブ１２の上にハードコート層３を形成する製造ライン１０の一例である。

図２に示されるように、帯状のウエブ１２が送出機１４から製造ラインに連続的に送り出され、以下の順序にしたがって各種の処理が施されることによりハードコート層３が形成される。

送出機１４から送り出されたウエブ１２は、ガイドローラ１６によってガイドされて除塵機１８に送られ、ウエブ１２の表面に付着した塵等の異物が取り除かれる（ウエブの除塵工程）。

次に、ウエブ１２は、グラビア塗布コータ２０に送られて、ハードコート層を形成する光硬化性塗布液がウエブ１２上に塗布される。これにより、ウエブ１２上に光硬化性塗布層が形成される（光硬化性塗布層の塗布工程）。

グラビア塗布コータ２０は、ローラ表面にセル（ｃｅｌｌ）が形成されたグラビアローラ２０Ａと、グラビアローラ２０Ａの下方に設けられ、塗布液を満たす液受けパン２０Ｂと、塗布前に塗布液の余剰分を掻き落とすドクターブレード２０Ｃとで構成される。

そして、連続搬送されるウエブ１２は、上流ガイドローラ２０Ｄ及び下流ガイドローラ２０Ｅによって、グラビアローラ２０Ａと平行な状態で支持されている。

グラビア塗布コータ２０は、特に薄層塗布に有効であるので、例えば、ウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ^２以下（塗布時のウエット膜厚が５μｍ以下）の超薄層塗布を行う製造ラインに好適に適用できる。

なお、塗布方法としては、上述したグラビア塗布コータ２０以外に、バーコータ、ロールコータ（トランスファロールコータ、リバースロールコータ等）、ダイコータ、エクストルージョンコータ、ファウンテンコータ、カーテンコータ、ディップコータ、スピンコータ、スプレーコータ又はスライドホッパ等が採用できる。

次に、光硬化性塗布層が形成されたウエブ１２は、乾燥ゾーン２２、加熱ゾーン２４に順次送られて、光硬化性塗布液中の光重合開始剤を含む有機溶剤が、乾燥ゾーン２２と加熱ゾーン２４を通過することにより蒸発する（光硬化性塗布層の乾燥・加熱工程）。

乾燥ゾーン２２の乾燥方法及び加熱ゾーン２４の加熱方法は、特に限定されない。

次に、光硬化性塗布層が乾燥及び加熱されウエブ１２は、光硬化性塗布層を硬化させる硬化装置である紫外線照射装置２６に送られる。この紫外線照射装置２６の照射面から紫外線を照射して光硬化性塗布層が硬化処理される（光硬化性塗布層の硬化工程）。

最後に、光硬化性塗布層が硬化処理されたウエブ１２は、巻取機２８に巻き取られる。これにより、ウエブ１２上にハードコート層が形成される。

そして、図２と同様の製造ラインによって、ハードコート層が形成された硬化後のウエブ１２に、別の塗布層（例えば反射防止層）が塗設されることにより積層工程が行われる。なお、別の塗布層としては、反射防止層の他に、光学補償層、防眩層等の光学機能層、さらには光学機能層以外のどのような塗布層も本発明に含まれる。

図３は、光硬化性塗布層の硬化工程における紫外線照射装置２６の一例を示すものであり、ウエブ１２の搬送ラインに沿って２つの紫外線ランプハウス３０、３０を２基直列に配置した場合の側面図である。

なお、紫外線ランプハウス３０の数は２基に限定されるものではなく、１基でもよく、３基以上でもよい。

図３に示すように、紫外線照射装置２６は、連続搬送されるウエブ１２を支持する一対の支持ローラ３２、３２と、一対の紫外線ランプハウス３０、３０と、紫外線ランプハウス３０の照射面３０Ｃの四周の周縁よりウエブ１２に向かって延設され、照射面３０Ｃとウエブ１２との間に紫外線照射空間３４を形成する張り出し部材３６と、で構成される。

紫外線ランプハウス３０は、ウエブ１２の表面に形成された光硬化性塗布層に紫外線を照射してこの光硬化性塗布層を硬化させる手段であり、支持ローラ３２側の先端面が開放された四角な箱形状を有する。この紫外線ランプハウス３０の内部には、紫外線ランプ３０Ａと反射ミラー３０Ｂが配設される。そして、紫外線ランプハウス３０の開放された先端面に石英ガラスが設けられ、照射面３０Ｃを形成する。

支持ローラ３２は、ウエブ１２が紫外線ランプハウス３０の照射面３０Ｃに対向配置され、連続搬送されるウエブ１２を巻き掛け支持するローラ部材であり、ウエブ１２の幅と略同一の長さ（本例では、ウエブ１２の幅より若干長い）を有する。

張り出し部材３６は、支持ローラ３２の軸芯方向に沿って対向配置された一対の長手側板３６Ａ、３６Ａと、長手側板３６Ａ、３６Ａの両側（図３の表裏面側）部分を塞ぐ短手側板３６Ｂ、３６Ｂと、一対の紫外線ランプハウス３０、３０の先端面同士の間を塞ぐ天板３６Ｃと、で構成される。また、長手側板３６Ａと短手側板３６Ｂの先端部分は、支持ローラ３２側に略直角に延設される折り返し片３６Ｄ、３６Ｄを有する。この折り返し片３６Ｄ、３６Ｄの長さは、支持ローラ３２に巻き掛け支持されたウエブ１２の表面に接触しない長さであることは言うまでもない。折り返し片３６Ｄ、３６Ｄの先端とウエブ１２の表面との間隔が５ｍｍ以下となっていることが好ましい。これにより、照射面３０Ｃと一対の支持ローラ３２に巻き掛け支持されたウエブ１２との間には、張り出し部材３６によって囲まれた略密閉な紫外線照射空間３４が形成される。

張り出し部材３６の材質に特に制限はないが、折り返し片３６Ｄ、３６Ｄの先端部分を１５０°Ｃ以上の耐熱性を有する樹脂材（たとえば、ポリイミドシート）が好ましい。または、１５０°Ｃ以上の耐熱性を有するゴム材（たとえば、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等）により形成することが好ましい。

このような構成とすることにより、折り返し片３６Ｄ、３６Ｄの先端部分が耐熱性を有する部材で形成されている。さらには、折り返し片３６Ｄ、３６Ｄの先端部分とウエブ１２の表面との間隔が５ｍｍ以下（たとえば、２ｍｍ、３ｍｍ等）となっているので、外気の影響を受けにくく、紫外線照射空間３４の酸素濃度を安定化させ易い。

また、張り出し部材３６の対向する長手側板３６Ａの略中央位置に、後記する混合ガス供給装置４２（図５〜図７参照）から供給される混合ガスの供給口３８Ａ，３８Ｂが一対形成される。

そして、上記の如く構成された紫外線照射装置２６の紫外線照射空間３４に、混合ガス供給装置４２から酸素含有ガスと不活性ガスとで目標酸素濃度に調製された混合ガスが供給される。これにより、紫外線照射装置２６の紫外線照射空間３４に、目標酸素濃度の混合ガスが供給されながら、光硬化性塗布層に紫外線が照射されて硬化工程が行われる。

混合ガス供給装置４２は、紫外線照射装置２６とは異なる部屋であって、温調のない例えば動力室に設けられる。なお、混合ガス供給装置４２が設置される部屋としては、動力室に限らず、外気温度が部屋の温度環境に直接影響するような部屋であればよい。

本実施の形態では、酸素含有ガスとして圧縮エアを用い、不活性ガスとして窒素ガスを用いた例で以下に説明する。また、紫外線照射装置２６を空調清浄室４４（図５参照）に設置し、混合ガス供給装置４２を動力室４６（図５参照）に設置した例で説明する。

かかる硬化工程において、光硬化性塗布層を硬化させてハードコート層３を形成すると、表面の残存二重結合量が非常に少ないため、ハードコート層の上に塗設する別の塗布層（例えば反射防止層）との密着力が低下する。

これにより、例えば積層フィルムとして反射防止フィルムを製造する場合、ハードコート層３と反射防止層４との層間密着力が低下するので、反射防止層４がハードコート層３から剥離し易くなるという問題がある。

逆に、硬化度が不足すると、ハードコート層３としての耐擦傷性が十分に発揮されなくなる。即ち、最終的に製造する積層フィルムの層間密着力と耐擦傷性との両方を満足することができない。

このことから、層間密着力及び耐擦傷性の両方を満足するには、混合ガス供給装置４２によって、０．０１〜２．０％の範囲の目標酸素濃度に混合した混合ガスを調製し、紫外線照射装置２６の紫外線照射空間３４に、混合ガスを目標酸素濃度±５％以内のバラツキで一定量を供給する必要がある。

目標酸素濃度を０．０１〜２．０％の範囲で示した理由は、光硬化性塗布層を形成する塗布液の硬化成分の種類や硬化成分の添加量等によって、層間密着力及び耐擦傷性の両方を満足する硬化度が異なるためである。したがって、０．０１〜２．０％の範囲において、硬化し易い塗布液の場合には低めの目標酸素濃度に設定し、硬化しにくい場合には、高めの目標酸素濃度に設定する。具体的な目標酸素濃度は、使用する紫外線照射装置の照射強度、照射時間等の照射条件との関係から予備試験等により求めることができる。

そして、積層フィルムの製造において、混合ガスの酸素濃度を上記範囲の目標酸素濃度に圧縮エアと窒素ガスとの流量をバルブ調整しても、製造開始から１時間程度では酸素濃度変動が発現しない。しかし、長時間連続製造を行うと、製造された積層フィルムの長手方向（ウエブ１２の搬送方向）において、層間密着力及び耐擦傷性に許容できないバラツキが発生する。

本発明者は、原因究明のため、圧縮エアの流量を調整するバルブ及び窒素ガスの流量を調整するバルブの開度調整を、目標酸素濃度の開度に一定にした状態で、３日（７２時間）の長時間連続製造における混合ガスの酸素濃度の経時変化を調べた。

図４は、３日間の連続製造における混合ガスの酸素濃度のハンチング状態（変動状態）を調べたものである。図４において「目標」とは目標酸素濃度を意味する。

その結果、図４から分かるように、外気温の低い夜間には混合ガスの酸素濃度が低く、外気温の高い昼間は酸素濃度が高くなり、酸素濃度の経時変化において、２４時間で１サイクルの山と谷からなる温度曲線を描く。即ち、製造開始から１時間程度では温度曲線は殆ど変化せず混合ガスの酸素濃度は目標酸素濃度に対して±５％以内に収まっている。しかし、少なくとも２４時間の長時間連続製造を行うと温度曲線の山頂（１日の最高気温）と谷底（１日の最低気温）との間で混合ガスの酸素濃度が大きく変動することを発見した。

即ち、本発明のように混合ガスの酸素濃度を０．０１〜２．０％の範囲の微少濃度でバルブ制御しなくてはならない場合、バルブ周囲の温度環境の経時変化によるバルブ自体の僅かな収縮又は膨張がバルブ開度の微少変動を招き、混合ガスの酸素濃度が目標酸素濃度に対して±５％の振れ幅を超えてハンチングすることをつきとめた。特に、微小流量領域のバルブ制御を必要とする圧縮エアのバルブは、外気温の影響を受け易く、混合ガスの酸素濃度ハンチングの大きな原因になっていることが分かった。

このことは、温度曲線の山頂（１日の最高温度）と谷底（１日の最低温度）とを含む少なくとも２４時間当りの混合ガスの酸素濃度のバラツキを目標酸素濃度に対して±５％の範囲内に収めることができれば、積層フィルムを長時間連続製造する場合であっても、積層フィルムの長手方向において、層間密着力及び耐擦傷性の許容できないバラツキ発生を防止できることを意味する。

そこで、本発明の実施の形態では、混合ガス供給装置４２を、バルブ周囲の温度環境の経時変化に係わらず、供給する混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にするように構成した。

図５は、混合ガス供給装置４２の第１の実施の形態である。

図５に示すように、混合ガス供給装置４２は、紫外線照射装置２６の上記した２箇所の供給口３８Ａ、３８Ｂに混合ガスを供給できるように２ラインからなる混合ガス供給ラインによって構成される。そして、混合ガス供給ラインは、窒素ガスライン４８と圧縮エアライン５０とで構成される。

窒素ガスライン４８は、窒素配管５２が途中で第１窒素配管５２Ａと第２窒素配管５２Ｂとに分岐され、窒素ボンベ５４からの窒素ガスは第１窒素配管５２Ａと第２窒素配管５２Ｂとに分流される。分岐前の窒素配管５２には、開閉弁５６、圧力計５８、圧力調整弁６０が設けられ、窒素ガスライン４８に流される窒素ガスの圧力が調整される。

また、第１窒素配管５２Ａ及び第２窒素配管５２Ｂには、それぞれ窒素ボンベ５４側から順に流量調整弁としての第２バルブ６２Ａ，６２Ｂ、流量計６４Ａ，６４Ｂが設けられる。これにより、混合ガスを調製するための窒素ガスの流量が調整される。第２バルブ６２Ａ，６２Ｂとしては特に限定されないが、例えばガス流量調整の一般的なバルブであるディスクバルブを用いることができる。

そして、第１窒素配管５２Ａは紫外線照射装置２６の第１供給口３８Ａに連結され、第２窒素配管５２Ｂは第２供給口３８Ｂに連結される。

一方、圧縮エアライン５０は、エア配管６６が途中で第１エア配管６６Ａと第２エア配管６６Ｂとに分岐され、コンプレッサ６８からの圧縮エアは第１エア配管６６Ａと第２エア配管６６Ｂとに分流される。また、第１エア配管６６Ａは第１窒素配管５２Ａの途中に連通され、第２エア配管６６Ｂは第２窒素配管５２Ｂの途中に連通される。これにより、圧縮エアが窒素ガスに合流されて混合される。

分岐前のエア配管６６には、開閉弁６９、圧力計７０、圧力調整弁７２が設けられ、圧縮エアラインに流されるエア圧が調整される。

また、第１エア配管６６Ａには、コンプレッサ６８側から順に、流量調整弁としての第１バルブ７４Ａ，７４Ｂであるニードルバルブと流量計７６Ａとが設けられ、混合ガスを調製するための圧縮エアの流量が調整される。同様に、第２エア配管６６Ｂには、コンプレッサ６８側から順に、流量調整弁としての第１バルブ７４Ａ，７４Ｂであるニードルバルブと流量計７６Ｂとが設けられ、混合ガスを調製するための圧縮エアの流量が調整される。

ここで「ニードルバルブ」とは、一定の孔が開けられたオリフィスに、ニードルピンを回転させて前後させることにより、オリフィスの孔の開口を調整し、これによりガスや流体の流量を変えるバルブを言う。

そして、混合ガス供給装置４２では、混合ガスの酸素濃度が０．０１〜２．０％の範囲の目標酸素濃度になるように、圧縮エアの流量が第１バルブ７４Ａ、７４Ｂによって調整されるとともに、窒素ガスの流量が第２バルブ６２Ａ，６２Ｂによって調整される。

このように、窒素ガス９９に対して圧縮エア１の混合比率である微小流量領域の流量調整を行う第１バルブ７４Ａ，７４Ｂとしてニードルバルブを使用する。これにより、紫外線照射装置２６に供給する混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にすることができる。

これは、バルブ品温が変化してもバルブ開度に影響しにくいニードルバルブのバルブ構造に着眼したものであり、図４で示した温度曲線の山頂（１日の最高温度）と谷底（１日の最低温度）との温度差があっても、混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にすることができる。

また、混合ガス供給装置４２から紫外線照射装置２６に供給する混合ガスの供給量としては、紫外線照射空間３４の内圧を外圧よりも高くすることが好ましい。このように、紫外線照射空間３４の内圧を外圧よりも高くすることで、ウエブ１２の連続搬送によって同伴される同伴エア（同伴風ともいう）が紫外線照射空間３４内に持ち込まれることが防止される。これにより、混合ガス供給装置４２から送気した混合ガスの酸素濃度をそのまま紫外線照射空間３４で維持できるので、製造された積層フィルムの長手方向（支持体の搬送方向）において、層間密着力及び耐擦傷性にバラツキを一層防止できる。

さらには、同伴エア（同伴風ともいう）が紫外線照射空間３４内に持ち込まれることが防止されることによって、製造された積層フィルムの幅方向における層間密着力及び耐擦傷性にバラツキをなくすことができる。

なお、図５では圧縮エアの流量調整を行う第１バルブ７４Ａ，７４Ｂのみをニードルバルブにしたが、更に窒素ガスの流量調整を行う第２バルブ６２Ａ，６２Ｂもニードルバルブにすることが一層好ましい。

図６は、混合ガス供給装置４２の第２の実施の形態である。

図６の混合ガス供給装置４２は、基本的には図５と同様であるが、第１バルブ７４Ａ，７４Ｂにバルブ品温を一定に維持するバルブ品温維持手段８２を設けるようにしたものである。

なお、図６では第１バルブ７４Ａ，７４Ｂにバルブ品温維持手段８２を設けた図で示してあるが、バルブ品温維持手段８２を設けることにより第１バルブ７４Ａ，７４Ｂをディスクバルブで構成することも可能である。また、図１では、第１バルブ７４Ａ，７４Ｂにのみバルブ品温維持手段８２を設けたが、第２バルブ６２Ａ，６２Ｂにもバルブ品温維持手段８２を設けることがより好ましい。

バルブ品温維持手段８２は、例えば、第１バルブ７４Ａ，７４Ｂを囲むヒータ８２Ａ付きの断熱性ケーシング８４と、断熱性ケーシング８４内に設けられた温度センサ８６と、温度センサ８６の測定温度に基づいて断熱性ケーシング８４内（バルブ周囲の温度環境）が一定温度（例えば常温）に維持されるようヒータ８２Ａを制御する温度制御手段８７と、で構成される。

なお、バルブ品温維持手段８２は、上記構成に限定されるものではなく、バルブ品温を一定に維持できるものであればどのような手段でもよい。

これにより、混合ガス供給装置４２の第２の実施の形態では、バルブ周囲の温度環境の変化に係わらず、上記した第１の実施の形態よりも更に確実にバルブ品温を一定に維持し、バルブ開度が変動しないようにできる。したがって、温度曲線の山頂（１日の最高温度）と谷底（１日の最低温度）との温度差が大きい場合であっても、混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にすることができる。

なお、バルブ周囲の温度環境の変動がそれほど大きくない場合には、第１バルブ７４Ａ，７４Ｂとしてニードルバルブを使用し、バルブ品温維持手段８２としての断熱材（例えばグラスファイバ）でバルブを被覆する簡単な方法も採用することができる。

図７の混合ガス供給装置４２は、基本的には図５と同様であるが、調製した混合ガスの酸素濃度を測定し、測定した酸素濃度に基づいて第１バルブ７４Ａ，７４Ｂの開度と第２バルブ６２Ａ，６２Ｂの開度とをフィードバック制御し、これにより混合ガスの酸素濃度の変動率が目標酸素濃度の±５％以内に収まるようにする制御系統８８を設けるように構成したものである。

図７に示すように、第１窒素配管５２Ａ及び第２窒素配管５２Ｂに、混合ガスの酸素濃度センサ９０Ａ，９０Ｂをそれぞれ設ける。酸素濃度センサ９０Ａ，９０Ｂで測定された混合ガスの測定値がコントローラ９２に送られる。コントローラ９２は、第１バルブ７４Ａ，７４Ｂ及び第２バルブ６２Ａ，６２Ｂの開度を制御して混合ガスが目標酸素濃度の±５％以内に収まるように制御する。

酸素濃度計としては、例えば、横河電気（株）製の低濃度ジルコニア式酸素濃度計ＯＸ４００、あるいは東レエンジニアリング（株）製の高機能型ジルコニア式酸素濃度計ＬＣ−８６０等を使用することができる。測定箇所としては、図７に示すように、紫外線照射装置２６に供給する直前における混合ガスの酸素濃度を測定することが好ましい。

これにより、混合ガス供給装置４２の第３の実施の形態では、バルブ周囲の温度環境の変化に係わらず、上記した第１の実施の形態よりも更に確実にバルブ品温を一定に維持してバルブ開度が変動しないようにできる。したがって、温度曲線の山頂（１日の最高温度）と谷底（１日の最低温度）との温度差が大きい場合であっても、混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を目標酸素濃度に対して±５％以内にすることができる。

第１〜第３の実施の形態の混合ガス供給装置４２のうちどれを採用するかは、温度曲線の山頂（１日の最高温度）と谷底（１日の最低温度）との温度差の大小に応じて適宜選択することができる。

本発明の実施の形態では、混合ガス供給装置４２の構成として、上記第１〜第３の実施の形態の例で説明したが、少なくとも２４時間当りの混合ガスの酸素濃度のバラツキを±５％の範囲内に収めることができるように構成された混合ガス供給装置であればよい。

なお、本実施の形態では、酸素含有ガスとして、圧縮エアの例で説明したが、酸素ガスを使用するようにしてもよい。

次に、ウエブ１２及びハードコート層３の好ましい態様を説明する。

ウエブ１２としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンが含まれる。トリアセチルセルロース、及びポリオレフィンがレターデーションが小さく、光学的均一性も高いため、偏光板用途として好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。

ハードコート層３は、積層フィルムに物理強度を付与するために、ウエブ１２の表面に設けられる。

ハードコート層３は、電離放射線硬化性化合物を含有する光硬化性塗布層の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。たとえば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む光硬化性化合物をウエブ１２上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。また、ハードコート層３の屈折率や強度を調整するために、無機微粒子を含んでもよい。

電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。

光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。

図２で示した製造ライン１０を用いて、ハードコート層３の形成を３日間連続して行い、その間に混合ガス供給装置４２から紫外線照射装置２６に供給される混合ガスの酸素濃度がどのように変動するかを調べた。合わせて、比較例１〜３を実施した。

ウエブ１２には、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ−８０ＵＬ、富士フイルム（株）製）を使用した。グラビア塗布コータ２０にて塗布される光硬化性塗布液は、以下のように調整した。

（光硬化性塗布液の調製）
メチルエチルケトン９００質量部に対して、シクロヘキサノン１００質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート（ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）７５０質量部、シリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）２００質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ製）５０質量部、を添加して攪拌した。そして、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の光硬化性塗布液を調製した。

（ハードコート層の形成）
ウエブ１２上に、グラビア塗布コータ２０を用いて光硬化性塗布液を塗布した。次に、塗布層を６０℃で２分間乾燥した。その後、混合ガス供給装置により、目標酸素濃度（１．０％）に調製された混合ガスを紫外線照射装置２６の紫外線照射空間３４に供給しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。

ウエブ１２の搬送速度は３０ｍ／分で行い、３日間の連続運転を行った。また、第１バルブ７４Ａ，７４Ｂ及び第２バルブ６２Ａ，６２Ｂが設置された動力室４６の連続運転中における外気温の昼間（最高温度）と夜間（最低温度）の温度差は１０℃であった。

（混合ガスの調製方法）
・実施例１…図５の混合ガス供給装置を用いた。即ち、第１バルブ７４Ａ，７４Ｂとしてニードルバルブを使用し、圧縮エアの流量を１．０（ｍ^３／ｈ）になる開度に調整した。また、第２バルブ６２Ａ，６２Ｂとしてディスクバルブを使用し、窒素ガスの流量が９９．０（ｍ^３／ｈ）になる開度に調整した。

・実施例２…図６の混合ガス供給装置を用いた。即ち、実施例１の構成に加えて更に、第１バルブ７４Ａ，７４Ｂにバルブ品温維持手段８２を設け、バルブ周囲の温度環境を２０℃で一定にした。ここで「２０℃で一定」とは、２０℃を中心として温度幅が３℃以内であることを言い、好ましくは１℃以内である。

・実施例３…図７の混合ガス供給装置を用いた。即ち、実施例１の構成に加えて更に、フィードバック制御（ＦＢ制御）の制御系統８８を設け、混合ガスの酸素濃度が目標酸素濃度の±５％以内に収まるように第１バルブ７４Ａ，７４Ｂの開度と第２バルブ６２Ａ，６２Ｂとの開度を制御するようにした。

・比較例１…窒素ガスの一定量（３０ｍ^３／ｈ）を紫外線照射装置２６の紫外線照射空間３４に直接供給した（以下「Ｎ_２流量ダウン法」という）。

・比較例２…実施例１の圧縮エアラインには流量調整バルブは設けずに、窒素ガスラインのディスクバルブのみで混合ガスの調製を行った場合である。

・比較例３…実施例１の第１バルブ７４Ａ，７４Ｂと第２バルブ６２Ａ，６２Ｂとの両方をディスクバルブにした。

［試験結果の評価方法］
試験結果の評価は次のように行った。
Ａ…混合ガスの酸素濃度が目標酸素濃度の±１％以内に常に収まっている。
Ｂ…混合ガスの酸素濃度が目標酸素濃度の±５％以内に常に収まっている。
Ｃ…混合ガスの酸素濃度が目標酸素濃度の±５％を常に超える。

［試験結果］
図８の表に示すように、ウエブ１２の幅方向における酸素濃度の安定性と、ウエブ１２の長手方向（搬送方向）における酸素濃度の安定性とを評価した。

図８の表から分かるように、ウエブ１２の幅方向における混合ガスの酸素濃度安定性は、「Ｎ_２流量ダウン法」の比較例１のみが評価Ｃである以外は、比較例２、３及び実施例１〜３ともに評価Ａであり、問題なかった。

一方、ウエブ１２の長手方向における混合ガスの酸素濃度安定性は、比較例と実施例とで評価が明らかに相違した。

即ち、「Ｎ_２流量ダウン法」の比較例１及び比較例２は、３日間の連続運転中、運転開始から運転終了まで全てＣの評価であり、悪い結果となった。

また、第１バルブ７４Ａ，７４Ｂと第２バルブ６２Ａ，６２Ｂの両方にディスクバルブを使用した比較例３は、製造開始１時間ではＡの評価であったが、２４時間以降は全てＣの評価となった。即ち、ガス流量の流量調整バルブとして一般的に使用されているディスクバルブであっても、製造開始１時間では混合ガスの酸素濃度安定性に問題なく、長時間の連続製造を行った場合に、酸素濃度が安定しなくなるという問題が発生したことが分かる。

これに対して、第１バルブ７４Ａ，７４Ｂをニードルバルブとした実施例１は、製造開始１時間のときに評価Ａで、２４時間以降は評価Ｂになるが、許容できる範囲内であり合格であった。

また、実施例２及び３は、製造開始から製造終了まで全て評価Ａであり、混合ガスの酸素濃度が極めて安定していた。

また、上記した比較例１〜３と、実施例１〜３とで製造したハードコート層の上に、反射防止層（低屈折率層）を塗設して積層フィルム（反射防止フィルム）を製造し、ハードコート層と反射防止層との間の層間密着力を調べた。

〈低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１８ｇにゾル液ａ０．４ｇ及びメチルエチルケトン２ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。

〈低屈折率層用塗布液の塗設）
上記調製した低屈折率層用塗布液を、ハードコート層を塗設したウエブ１２上に、グラビアロールコータを用いてウエブ搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量９００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成した。

〈層間密着力の評価方法〉
作成した積層フィルムをクロスカット剥離法によって層間密着力を調べ、剥離マス数によって評価した。

Ｘ…剥離なし
Ｙ…１マス以上の剥離あり
〈層間密着力の結果〉
図８の層間密着力の結果から分かるように、比較例１及び２は、製造開始〜製造終了（７２時間）で採取したいずれのサンプルについても、層間密着力はＹの評価であり、剥離が生じた。

また、比較例３は、酸素濃度安定性が評価Ａの製造時におけるサンプルについては、評価がＸであり剥離は生じなかった。しかし、酸素濃度安定性が評価Ｃの製造時におけるサンプルについては、評価がＹであり剥離が生じた。

これに対して、製造開始〜製造終了（７２時間）で採取したサンプルの酸素濃度安定性評価がＢ〜Ａの実施例１〜３は、全て評価Ｘであり剥離は生じなかった。

即ち、酸素濃度安定性の評価がＣの場合には層間密着力も許容できない悪い結果であり、ＢからＡの評価であれば、層間密着力も問題ない結果であった。

なお、スチールウール耐傷性評価ラビングテスターを用いて行った耐擦傷性についても層間密着力と同様の結果であった。

１…反射防止フィルム、３…ハードコート層、４…反射防止層、１０…ハードコート層の製造ライン、１２…ウエブ、１４送出機、１６…ガイドローラ、１８…除塵機、２０…グラビア塗布コータ、２２…乾燥ゾーン、２４…加熱ゾーン、２６…紫外線照射装置、２８…巻取機、３０…紫外線ランプハウス、３２…支持ローラ、３４…紫外線照射空間、３６…張り出し部材、３８Ａ，３８Ｂ…混合ガスの供給口、４２…混合ガス供給装置、４４…空調清浄室、４６…動力室、４８…窒素ガスライン、５０…圧縮エアライン、５２…窒素配管、５２Ａ…第１窒素配管、５２Ｂ…第２窒素配管、５４…窒素ボンベ、５６…開閉弁、５８…圧力計、６０…圧力調整弁、６２Ａ，６２Ｂ…第２バルブ、６４Ａ，６４Ｂ…流量計、６６…エア配管、６６Ａ…第１エア配管、６６Ｂ…第２エア配管、６８…コンプレッサ、７０…圧力計、７２…圧力調整弁、７４Ａ、７４Ｂ…第１バルブ、７６Ａ，７６Ｂ…流量計、７８Ａ…第１窒素バイパス配管、７８Ｂ…第２窒素バイパス配管、８０Ａ，８０Ｂ…開閉バルブ、８２…バルブ品温維持手段、８２Ａ…ヒータ、８４…断熱性ケーシング、８６…温度センサ、８７…温度制御手段、８８…制御系統、９０Ａ，９０Ｂ…酸素濃度センサ、９２…コントローラ

Claims (6)

1. 連続搬送される帯状の支持体上に塗設された光硬化性塗布層に紫外線照射装置の照射面から紫外線を照射して前記光硬化性塗布層を硬化させる硬化工程と、硬化後の光硬化性塗布層の上に別の塗布層を塗設して積層する積層工程と、を少なくとも含む積層フィルムの製造方法において、
   前記硬化工程では、
   第１バルブにより流量調整する酸素含有ガスと、第２バルブにより流量調整する不活性ガスとを合流させて０．０１〜２．０％の範囲の目標酸素濃度に混合した混合ガスを調製して前記照射面と前記光硬化性塗布層との間の紫外線照射空間に供給し、
   前記供給する混合ガスの少なくとも２４時間当たりの酸素濃度の変動率を前記目標酸素濃度に対して±５％以内にする積層フィルムの製造方法。
2. 前記硬化工程において、前記第１バルブとしてニードルバルブを使用する請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
3. 前記硬化工程において、前記第１バルブには、バルブ品温を一定に維持するバルブ品温維持手段を有する請求項１又は２に記載の積層フィルムの製造方法。
4. 前記硬化工程において、
   前記混合ガスの酸素濃度を測定し、
   前記測定した酸素濃度に基づいて前記第１バルブの開度と前記第２バルブとの開度を制御することで、前記混合ガスの酸素濃度が前記変動率の範囲内とする請求項１から３の何れか１項に記載の積層フィルムの製造方法。
5. 前記硬化工程において、前記紫外線照射空間に供給する前記混合ガスの供給量を制御して前記紫外線照射空間の内圧を外圧よりも高くする請求項１から４の何れか１項に記載の積層フィルムの製造方法。
6. 前記第１バルブ及び前記第２バルブを有する混合ガス供給装置は、前記紫外線照射装置とは異なる部屋に設けられている請求項１から５の何れか１項に記載の積層フィルムの製造方法。

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