JP2015178440A - 珪酸塩ガラスの製造方法、珪酸塩ガラス及び珪酸塩ガラス用シリカ原料 - Google Patents

Abstract

【課題】清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を低減した場合でも、溶融初期の温度で清澄力を補い得るシリカ原料を創案することにより、難溶性の珪酸塩ガラス、特に無アルカリガラスの泡品位を高めること。
【解決手段】本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、ガラスバッチを溶融、成形して、珪酸塩ガラスを得る珪酸塩ガラスの製造方法において、ガラスバッチ中に、アルカリ土類金属成分を酸化物換算で０．０１〜２質量％含むシリカ原料を導入することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、珪酸塩ガラスの製造方法、珪酸塩ガラス及び珪酸塩ガラス用シリカ原料に関し、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の基板に好適な珪酸塩ガラスの製造方法、珪酸塩ガラス及び珪酸塩ガラス用シリカ原料に関する。

珪酸塩ガラスは、各種ガラス原料を調合し、ガラスバッチを得た上で、このガラスバッチを溶融、成形することにより作製される。周知の通り、珪酸塩ガラスは、ＳｉＯ_２を主成分とするガラスである。このため、ガラスバッチ中に占めるシリカ原料の割合は、他のガラス原料に比べて多くなる。

ディスプレイ用途の場合、シリカ原料は、珪酸塩ガラスの品位を高めるために、高純度であることが要求されていた。つまり、従来まで、不純物が少ないシリカ原料が使用されていた。

また、液晶ディスプレイ等に用いる珪酸塩ガラスとして、無アルカリガラス（ガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量が０．５質量％未満の珪酸塩ガラス）が使用されている。無アルカリガラスは、難溶性であるため、アルカリ含有ガラスに比べて溶融し難いという特徴を有している。このような事情から、シリカ原料の粒度を所定範囲に調整して、ガラスバッチの溶解性を高めることが検討されている。

例えば、特許文献１には、難溶性不純物であるＣｒ_２Ｏ_３の含有量が少ないシリカ原料を用いて、珪酸塩ガラス中のクロマイト異物を低減することが開示されている。特許文献２には、平均粒子径Ｄ_５０３０〜６０μｍのシリカ原料を用いることにより、珪酸塩ガラスの均質性を高めることが開示されている。特許文献３には、平均粒子径Ｄ_５０７０〜２００μｍのシリカ原料を用いることにより、珪酸塩ガラスの泡品位を高めることが開示されている。

特開２０１２−２０１５２４号公報 特開２００４−０６７４０８号公報 特開２０１３−１０７８０１号公報

ところで、珪酸塩ガラスの泡品位を高めるために、溶融時に清澄ガスを発生させる清澄剤が用いられる。難溶性の珪酸塩ガラス、例えば無アルカリガラスでは、例えば、１２００〜１３００℃の温度でガラス化反応が起こり、１４００℃以上の高温で脱泡、均質化が行われる。このため、難溶性の珪酸塩ガラスの清澄剤として、１２００〜１６００℃付近で清澄ガスを発生させるＡｓ_２Ｏ_３が使用されると共に、１２００〜１３００℃付近で清澄ガスを発生させるＳｂ_２Ｏ_３が使用されていた。しかし、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３は、環境負荷物質であるため、その使用が制限されつつある。

Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３の代替清澄剤として、ＳｎＯ_２が有望である。ＳｎＯ_２は、１４００℃以上の温度で２価に変化する際に、清澄ガスを放出する性質を有している。

一方、ＳｎＯ_２は、溶融初期の温度（例えば１０００〜１４００℃）で清澄ガスをあまり放出しない性質を有している。このため、ＳｎＯ_２は、ガラス中の溶存ガス量を低減させ難く、後にリボイルを惹起させ易い。特に、清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を低減した場合に、その傾向が顕著になる。

溶融初期の温度で清澄力を補う方法として、ガラス原料の粒度を調整することも想定される。しかし、特許文献１〜３に記載のシリカ原料は、ガラスバッチの溶解性を高める効果を有するものの、清澄力を補う効果に乏しく、リボイル性の改善に殆ど寄与しない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を低減した場合でも、溶融初期の温度で清澄力を補い得るシリカ原料を創案することにより、難溶性の珪酸塩ガラス、特に無アルカリガラスの泡品位を高めることである。

本発明者等は、鋭意検討の結果、アルカリ土類金属成分を少量含むシリカ原料をガラスバッチに導入すると、溶融初期の温度でＣＯ_２ガス（炭酸ガス）が発生し、このＣＯ_２ガスが清澄性を高めると共に、溶存ガスを低減して、リボイル性の改善に寄与し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、ガラスバッチを溶融、成形して、珪酸塩ガラスを得る珪酸塩ガラスの製造方法において、ガラスバッチ中に、アルカリ土類金属成分を酸化物換算で０．０１〜２質量％含むシリカ原料を導入することを特徴とする。ここで、「シリカ原料」とは、ＳｉＯ_２の含有量が９５質量％以上の原料を指す。なお、上記ＣＯ_２ガスは、溶融初期の温度で溶融ガラスを攪拌させて、珪酸塩ガラスの均質性を高める効果も有する。

周知の通り、炭酸塩原料は、低温で分解が終了するため、溶融初期の温度でＣＯ_２ガスを発生させることはない。本発明者の調査によると、意外なことに、アルカリ土類金属成分を少量含むシリカ原料を使用すると、１２００℃以上の温度でもＣＯ_２ガスが発生することが明らかになった。

第二に、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、ガラスバッチ中に、Ｍｇ成分をＭｇＯ換算で０．０１〜０．３質量％含むシリカ原料を導入することが好ましい。このようにすれば、溶融初期の温度でガスを的確に発生させることが可能になる。

第三に、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、ガラスバッチ中に、Ｃａ成分をＣａＯ換算で０．０１〜０．５質量％含むシリカ原料を導入することが好ましい。このようにすれば、溶融初期の温度でガスを的確に発生させることが可能になる。

第四に、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、ガラスバッチ中に、Ｆｅ成分をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．００１〜０．００８質量％含むシリカ原料を導入することが好ましい。このようにすれば、シリカ原料のコストを抑制しつつ、珪酸塩ガラスの着色を抑制することができる。

第五に、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、ガラスバッチ中に、１０００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスを発生させるシリカ原料を導入することが好ましい。このようにすれば、溶融初期の温度で清澄力を的確に補うことができる。

第六に、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、ガラスバッチ中に、１０００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスとＨ_２Ｏガス（水蒸気）を発生させるシリカ原料を導入することが好ましい。

周知の通り、水酸化物原料は、低温で分解が終了するため、溶融初期の温度でＨ_２Ｏガスを発生させることはない。本発明者の調査によると、意外なことに、アルカリ土類金属成分を少量含むシリカ原料を使用すると、１２００℃以上の温度でもＨ_２Ｏガスが多量に発生することが明らかになった。そして、高温域で発生したＨ_２Ｏガスは、清澄性を高めると共に、溶存ガスを低減して、リボイル性の改善に寄与し得る。更に、このＨ_２Ｏガスは、溶融初期の温度で溶融ガラスを攪拌させて、珪酸塩ガラスの均質性を高める効果も有する。

第七に、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、珪酸塩ガラスのガラス組成中のＳ成分の含有量がＳＯ_３換算で０．０１質量％未満になるように、珪酸塩ガラスを作製することが好ましい。このようにすれば、リボイル性を改善することができる。

第八に、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、珪酸塩ガラスのガラス組成中のＡｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０５質量％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５質量％未満、ＳｎＯ_２の含有量が０．０１〜１質量％になるように、ガラスバッチを調製することが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満しつつ、珪酸塩ガラスの泡品位を高め易くなる。

第九に、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、珪酸塩ガラスのガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量が０．５質量％未満になるように、ガラスバッチを調製することが好ましい。このようにすれば、珪酸塩ガラスを液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の基板に適用することができる。

第十に、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、珪酸塩ガラスのガラス組成が、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ １〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％を含有するように、ガラスバッチを調製することが好ましい。このようにすれば、耐失透性、高歪点、低密度、耐酸性等の要求特性を満たし易くなる。

第十一に、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、オーバーフローダウンドロー法又はフロート法で平板形状に成形することが好ましい。このようにすれば、珪酸塩ガラスの大型化、薄型化を図り易くなる。

第十二に、本発明の珪酸塩ガラスは、上記の珪酸塩ガラスの製造方法により作製されたことを特徴とする。

第十三に、本発明の珪酸塩ガラス用シリカ原料は、アルカリ土類金属成分を酸化物換算で０．０１質量％以上含むことが好ましい。

第十四に、本発明の珪酸塩ガラス用シリカ原料は、Ｍｇ成分をＭｇＯ換算で０．０１〜０．３質量％含むことが好ましい。

第十五に、本発明の珪酸塩ガラス用シリカ原料は、Ｃａ成分をＣａＯ換算で０．０１〜０．５質量％含むことが好ましい。

第十六に、本発明の珪酸塩ガラス用シリカ原料は、Ｆｅ成分をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．００１〜０．００８質量％含むことが好ましい。

第十七に、本発明の珪酸塩ガラス用シリカ原料は、１０００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスを発生させることを特徴とする。

第十八に、本発明の珪酸塩ガラス用シリカ原料は、１０００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスを発生させることを特徴とする。

第十九に、本発明の珪酸塩ガラス用シリカ原料は、天然珪砂であることが好ましい。

［実施例１］に係る試料Ｎｏ．１、２について、２００℃から１３００℃までの温度範囲を８℃／分の昇温速度で加熱した際のＣＯ_２ガスの放出量を示す測定データである。 ［実施例１］に係る試料Ｎｏ．１、２について、２００℃から１３００℃までの温度範囲を８℃／分の昇温速度で加熱した際のＨ_２Ｏガスの放出量を示す測定データである。

以下、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法を詳述する。

まず、所望のガラス組成になるように、各成分の導入源となるガラス原料を調合、混合してガラスバッチバッチを作製する。必要に応じて、ガラス原料として、ガラスカレットを用いてもよい。なお、ガラスカレットとは、ガラス製造工程等で排出されるガラス屑である。

次いで、得られたガラスバッチをガラス溶融窯に投入し、溶融、ガラス化する。ガラス溶融窯へのガラスバッチの投入は、通常、連続的に行われるが、断続的であってもよい。またガラス溶融窯内でのガラスバッチの溶融温度は、無アルカリガラスの場合、１５００〜１６５０℃程度である。このようにしてガラス原料を溶融し、溶融ガラスとする。

続いて、溶融ガラスを清澄、攪拌した後に、成形装置に供給し、所定の肉厚、表面品位を有するように溶融ガラスを平板形状に成形する。成形方法として、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等を採用することができる。

このようにして作製された平板形状の珪酸塩ガラスは、例えば、液晶ディスプレイ等の基板として使用される。

次に、本発明に係るシリカ原料について説明する。

本発明に係るシリカ原料は、以下の微量成分を含むことが好ましい。アルカリ土類金属成分の含有量は、酸化物換算で０．０１〜２質量％であり、好ましくは０．０３〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。アルカリ土類金属成分の含有量が少な過ぎると、溶融初期の温度でガスを放出し難くなる。一方、アルカリ土類金属成分の含有量が多過ぎると、溶融初期にガラスバッチが不当に吹き上がり、ガラス溶融窯の耐久寿命が低下し易くなる。なお、アルカリ土類金属成分は、炭酸塩の形態で含まれていることが好ましい。

Ｍｇ成分の含有量は、ＭｇＯ換算で好ましくは０．０１〜０．３質量％、０．０１〜０．２質量％、０．０２〜０．１量％、特に０．０２〜０．０５質量％である。Ｍｇ成分の含有量が少な過ぎると、溶融初期の温度でガスを放出し難くなる。一方、Ｍｇ成分の含有量が多過ぎると、溶融初期にガラスバッチが不当に吹き上がり、ガラス溶融窯の耐久寿命が低下し易くなる。

Ｃａ成分の含有量は、ＣａＯ換算で好ましくは０．０１〜０．５質量％、０．０１〜０．３質量％、０．０１〜０．２質量％、０．０２〜０．１量％、特に０．０２〜０．０５質量％である。Ｃａ成分の含有量が少な過ぎると、溶融初期の温度でガスを放出し難くなる。一方、Ｃａ成分の含有量が多過ぎると、溶融初期にガラスバッチが不当に吹き上がり、ガラス溶融窯の耐久寿命が低下し易くなる。

Ｆｅ成分の含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で好ましくは０．００１〜０．００８質量％、特に０．００２〜０．００４量％である。Ｆｅ成分の含有量が少な過ぎると、シリカ原料の原料コストが高騰し易くなる。一方、Ｆｅ成分の含有量が多過ぎると、珪酸塩ガラスが着色し易くなる。

Ｔｉ成分の含有量は、ＴｉＯ_２換算で０．０００５〜０．００８質量％、特に０．００１〜０．００４量％が好ましい。Ｔｉ成分の含有量が少な過ぎると、シリカ原料の原料コストが高騰し易くなる。一方、Ｔｉ成分の含有量が多過ぎると、珪酸塩ガラスが着色し易くなる。

本発明の珪酸塩ガラスの製造方法において、ガラスバッチ中に、１０００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスを発生させるシリカ原料を導入することが好ましく、１２００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスを発生させるシリカ原料を導入することが好ましい。このようにすれば、溶融初期の温度で清澄力を的確に補うことができる。

本発明の珪酸塩ガラスの製造方法において、ガラスバッチ中に、１０００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスを発生させるシリカ原料を導入することが好ましく、１２００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスを発生させるシリカ原料を導入することがより好ましい。このようにすれば、溶融初期の温度で清澄力を的確に補うことができる。

シリカ原料中にアルカリ土類金属成分を少量導入する方法として、化学合成法を採用してもよいが、原料コストの観点から、アルカリ土類金属成分を少量含む天然原料を用いることが好ましい。例えば、ドロマイト鉱床の浸食作用により形成された高純度珪砂層を採取し、これをシリカ原料とすることが好ましい。

本発明の珪酸塩ガラスの製造方法において、珪酸塩ガラスのガラス組成中のＡｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０５質量％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５質量％未満、ＳｎＯ_２の含有量が０．０１〜１質量％になるように、ガラスバッチを調製することが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満しつつ、珪酸塩ガラスの泡品位を高め易くなる。

ＳｎＯ_２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０．０１〜１質量％、０．０５〜０．５質量％、特に０．１〜０．３質量％である。ＳｎＯ_２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ_２の失透結晶が析出し易くなり、またＺｒＯ_２の失透結晶の析出を促進し易くなる。なお、ＳｎＯ_２の含有量が０．０１質量％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。

清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３も有効である。しかし、本発明に係る珪酸塩ガラスは、これらの成分の含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分を使用しないことが好ましい。更に、Ａｓ_２Ｏ_３を多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にある。Ａｓ_２Ｏ_３の含有量は０．０５質量％未満が望ましく、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量も０．０５質量％未満が望ましい。

本発明の珪酸塩ガラスの製造方法において、珪酸塩ガラスのガラス組成中のＳ成分の含有量がＳＯ_３換算で０．０１質量％未満（望ましくは０．００５質量％未満）になるように、珪酸塩ガラスを作製することが好ましく、珪酸塩ガラスのガラス組成中のＳ成分の含有量がＳＯ_３換算で０．０１質量％未満（望ましくは０．００５質量％未満）になるように、ガラスバッチを調製することが好ましい。ＳＯ_３は、清澄剤として作用するが、その含有量が多過ぎると、ＳＯ_２リボイルが発生し易くなる。

なお、他の清澄剤として、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン化物、ＣｅＯ_２を導入してもよい。なお、清澄剤としてＦ、Ｃｌ等のハロゲン化物を導入する場合、シリカ原料から発生したＨ_２Ｏは、ＨＦガス、ＨＣｌガスとして放出される。

本発明の珪酸塩ガラスの製造方法において、珪酸塩ガラスのガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量が０．５質量％未満になるように、ガラスバッチを調製することが好ましい。このようにすれば、ディスプレイの製造工程において、半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止し易くなる。具体的に言えば、アルカリ金属酸化物の含有量は、好ましくは０．５質量％未満、０．３質量％未満、特に０．０１〜０．２質量％である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏの含有量は、各成分とも好ましくは０．３質量％未満、特に０．２質量％未満である。Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０．５質量％未満、０．３質量％未満、特に０．０１〜０．２質量％である。

本発明の珪酸塩ガラスの製造方法では、珪酸塩ガラスのガラス組成が、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ １〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％を含有するように、ガラスバッチを調製することが好ましい。上記のように珪酸塩ガラスのガラス組成を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは５０〜８０％、５４〜７０％、５６〜６６％、特に５８〜６４％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、密度が高くなり過ぎると共に、耐酸性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、また歪点やヤング率を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは５〜２５％、１２〜２４％、１５〜２２％、特に１６〜２１％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、歪点、ヤング率が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、溶融性を高めると共に、耐失透性を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２０％、０〜１２％、０〜１０％、０．５〜８％、特に１〜７％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、溶融性や耐失透性が低下し易くなり、またフッ酸系の薬液に対する耐性が低下し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ヤング率や歪点が低下し易くなる。

ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜８％、０〜７％、０〜６％、０〜３％、特に０〜２％である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性やヤング率が低下し易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。

ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは１〜１５％、３〜１１％、４〜１０％、特に５〜９％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり易い。

ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０．１〜９％、特に０．５〜６％である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなって、耐失透性が低下し易くなる。

ＢａＯは、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜１２％、０．１〜９％、特に１〜７％である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度が高くなり過ぎると共に、溶融性が低下し易くなる。またＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。

ＺｒＯ_２は、歪点、ヤング率を高める働きがある。しかし、ＺｒＯ_２の含有量が多過ぎると、耐失透性が顕著に低下する。特に、ＳｎＯ_２を含有させる場合は、ＺｒＯ_２の含有量を厳密に規制することが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量は０．４％以下、０．３％以下、特に０．０１〜０．２％が好ましい。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。

本発明の珪酸塩ガラスの製造方法では、珪酸塩ガラスの１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が、好ましくは１５００℃以上、１５３０℃以上、１５４０℃以上、１５５０℃以上になるように、ガラスバッチを調製することが好ましい。１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当し、この温度が高い程、難溶性になる。上記の通り、珪酸塩ガラスが難溶性である程、溶融初期の温度で清澄力を補う必要性が高くなり、本発明の効果が相対的に大きくなる。

本発明の珪酸塩ガラスは、上記の珪酸塩ガラスの製造方法により作製されたことを特徴とする。本発明の珪酸塩ガラスの技術的特徴は、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法の説明欄に記載済みである。よって、本発明の珪酸塩ガラスについて、詳細な説明を省略する。

本発明の珪酸塩ガラス用シリカ原料は、アルカリ土類金属成分を酸化物換算で０．０１〜２質量％含むことを特徴とする。また、本発明の珪酸塩ガラス用シリカ原料は、１０００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスを発生させることを特徴とする。更に、本発明の珪酸塩ガラス用シリカ原料は、１０００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスを発生させることが好ましい。本発明の珪酸塩ガラス用シリカ原料の技術的特徴は、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法の説明欄に記載済みである。よって、本発明の珪酸塩ガラス用シリカ原料について、詳細な説明を省略する。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

試料Ｎｏ．１は、本発明の実施例であり、ドロマイト鉱床の浸食作用により形成された高純度珪砂層から採取したシリカ原料（珪砂）である。試料Ｎｏ．２は、本発明の比較例であり、一般的に使用されている従来のシリカ原料（珪砂）である。

試料Ｎｏ．１、２の微量成分の含有量を表１に示す。

次に、試料Ｎｏ．１、２について、四重極質量分析装置により、２００℃から１３００℃までの温度範囲を８℃／分の昇温速度で加熱した際のＣＯ_２放出量を測定した。その結果を図１に示す。更に、試料Ｎｏ．１、２について、四重極質量分析装置により、２００℃から１３００℃までの温度範囲を８℃／分の昇温速度で加熱した際のＨ_２Ｏ放出量を測定した。その結果を図２に示す。なお、図中において、（１）は試料Ｎｏ．１のデータを指し、（２）は試料Ｎｏ．２のデータを指している。

図１、２から分かるように、試料Ｎｏ．１では、６００℃から１２００℃の広い温度範囲でＣＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスが発生している。一方、試料Ｎｏ．２では、高温加熱時にＣＯ_２ガスの発生は殆どなく、Ｈ_２Ｏガスの発生量も少なかった。

一般的な炭酸塩の分解は、８００℃付近の温度で生じるが、試料Ｎｏ．１でも８００℃付近の温度でＣＯ_２ガスの発生が認められた。更に、試料Ｎｏ．１では、炭酸塩の分解が終了している温度域、つまり１０００℃以上の高温でもＣＯ_２ガスの発生が認められた。この現象は、シリカ粒子の内部に存在するアルカリ土類の炭酸塩が、シリカ粒子表面からＣＯ_２ガスとして放出されるまでに時間を要し、結果として、ＣＯ_２ガスが１０００℃以上の高温で放出されたものであると考えられる。同様の理由により、試料Ｎｏ．１では、水酸化物塩の分解が終了している温度域、つまり１０００℃以上の高温でもＨ_２Ｏガスの発生が認められたものと考えられる。

シリカ供給源として、試料Ｎｏ．１、２に係るシリカ原料を用いて、ガラスバッチを調製した後、常法に従い、無アルカリガラスを作製した。具体的には、珪酸塩ガラスが、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ_２ ６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １９％、Ｂ_２Ｏ_３ ６．５％、ＭｇＯ ２．３％、ＣａＯ ６％、ＳｒＯ ０．５％、ＢａＯ ５．５％、ＳｎＯ_２ ０．２％を含有するように、各種ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製した。次に、得られたガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した後、溶融ガラスを清澄、攪拌した後に、成形装置に供給し、オーバーフローダウンドロー法により０．７ｍｍ厚の平板形状に成形し、更に１８００ｍｍ×１５００ｍｍサイズに切断して、ガラス板を得た。最後に、得られたガラス板中に残存するＳＯ_３量を測定した。なお、試料Ｎｏ．１に係るガラス板試料とＮｏ．２に係るガラス板とは、シリカ原料以外の製造条件が同等である。

その結果、試料Ｎｏ．２に係るガラス板は、試料Ｎｏ．１に係るガラス板に比べて、残存するＳＯ_３量が１．３倍であった。また、試料Ｎｏ．２に係るガラス板は、試料Ｎｏ．１に係るガラス板に比べて、泡数が１０倍であった。これは、試料Ｎｏ．１に係るシリカ原料を用いた場合、溶融時に１２００℃付近の温度でＣＯ_２ガスが発生し、更にＨ_２Ｏガスの発生量も多く、溶融初期の清澄力が補われたことに加えて、溶融ガラス中の溶存ガス量が低下したことによるものと考えられる。

上記実験で得られた現象は、表２に示す材質（試料Ｎｏ．Ａ〜Ｉ）でも同様に生じるものと考えられる。

Claims (19)

1. ガラスバッチを溶融、成形して、珪酸塩ガラスを得る珪酸塩ガラスの製造方法において、
   ガラスバッチ中に、アルカリ土類金属成分を酸化物換算で０．０１〜２質量％含むシリカ原料を導入することを特徴とする珪酸塩ガラスの製造方法。
2. ガラスバッチ中に、Ｍｇ成分をＭｇＯ換算で０．０１〜０．３質量％含むシリカ原料を導入することを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
3. ガラスバッチ中に、Ｃａ成分をＣａＯ換算で０．０１〜０．５質量％含むシリカ原料を導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
4. ガラスバッチ中に、Ｆｅ成分をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．００１〜０．００８質量％含むシリカ原料を導入することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
5. ガラスバッチ中に、１０００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスを発生させるシリカ原料を導入することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
6. ガラスバッチ中に、１０００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスを発生させるシリカ原料を導入することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
7. 珪酸塩ガラスのガラス組成中のＳ成分の含有量がＳＯ_３換算で０．０１質量％未満になるように、珪酸塩ガラスを作製することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
8. 珪酸塩ガラスのガラス組成中のＡｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０５質量％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５質量％未満、ＳｎＯ_２の含有量が０．０１〜１質量％になるように、ガラスバッチを調製することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
9. 珪酸塩ガラスのガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量が０．５質量％未満になるように、ガラスバッチを調製することを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
10. 珪酸塩ガラスのガラス組成が、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ １〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％を含有するように、ガラスバッチを調製することを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
11. オーバーフローダウンドロー法又はフロート法で平板形状に成形することを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
12. 請求項１〜１１の何れか一項に記載の珪酸塩ガラスの製造方法により作製されたことを特徴とする珪酸塩ガラス。
13. アルカリ土類金属成分を酸化物換算で０．０１〜２質量％含むことを特徴とする珪酸塩ガラス用シリカ原料。
14. Ｍｇ成分をＭｇＯ換算で０．０１〜０．３質量％含むことを特徴とする請求項１３に記載の珪酸塩ガラス用シリカ原料。
15. Ｃａ成分をＣａＯ換算で０．０１〜０．５質量％含むことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の珪酸塩ガラス用シリカ原料。
16. Ｆｅ成分をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．００１〜０．００８質量％含むことを特徴とする請求項１３〜１５の何れか一項に記載の珪酸塩ガラス用シリカ原料。
17. １０００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスを発生させることを特徴とする珪酸塩ガラス用シリカ原料。
18. １０００〜１４００℃の温度域でＣＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスを発生させることを特徴とする珪酸塩ガラス用シリカ原料。
19. 天然珪砂であることを特徴とする請求項１３〜１８の何れか一項に記載の珪酸塩ガラス用シリカ原料。