JP2015154065A - シリコン単結晶の品質評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン単結晶に潜在する酸化誘起積層欠陥（ＯＳＦ）を顕在化させて検出することで、高精度にシリコン単結晶の品質を評価できるシリコン単結晶の品質評価方法を提供する。
【解決手段】シリコン単結晶の品質を評価するためにシリコン単結晶の表面に酸素誘起積層欠陥を発生させる熱処理方法として、シリコン単結晶に３５０〜５５０℃で３０〜２００分間の第１段熱処理、５５０〜７５０℃で３０〜３００分間の第２段熱処理、７５０〜９００℃で３０〜３００分間の第３段熱処理、９００〜１０００℃で３０〜１４４０分間の第４段熱処理、１１００〜１２００℃で３０〜２００分間の第５段熱処理をこの順序で実施する。
【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、シリコン単結晶表面に酸化誘起積層欠陥（以下、「ＯＳＦ」（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｕｌｔ）という）を発生させることにより、そのシリコン単結晶の品質を評価する方法に関する。

トランジスタやＩＣ等の半導体装置には、ＣＺ法により製造されたシリコン単結晶ウェーハが一般的に使用される。ＣＺ法により製造される結晶には結晶成長時に製造装置のるつぼ材質から酸素原子が格子間酸素として結晶中に混入するが、この格子間酸素はデバイスプロセスにおいて、転位の固着作用及び析出物によるＩＧ（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ）効果をもたらすため、結晶中の格子間酸素の濃度や分布を制御することはデバイス特性にとって重要である。

一方、結晶中の格子間酸素が過飽和であると、格子間酸素が酸素析出物として析出する。更にその中の一部が大きな酸素析出物となり、デバイスプロセス後においてウェーハの表面近傍にＯＳＦを形成してデバイス特性の劣化や歩留りを低下させることがある。そのため、デバイスプロセス前にシリコン単結晶中のＯＳＦを把握することが重要である。

従来は、製造されたシリコン単結晶のウェーハに所定の熱処理を施し、ウェーハの表面に発生させたＯＳＦを顕微鏡で観察（把握）することで、シリコン単結晶の品質を評価していた。しかし、従来の熱処理方法では、その熱処理後にはＯＳＦが顕在化せずに、デバイスプロセス後にＯＳＦが顕在化することもあり、品質の評価結果と実際の品質との間にバラツキが生じることもあった。

そこで、特許文献１では、ＯＳＦ等の核を形成する熱処理（第１の熱処理）とその核を成長させてＯＳＦ等にする熱処理（第２の熱処理）の２段階の熱処理を実施し、潜在的なＯＳＦ等を顕在化させて検出し、精度よくシリコン単結晶の品質を評価している。

特開平６−９７２５１号公報

しかし、このような２段階の熱処理を実施したシリコン単結晶において、ＮＰＣ（Ｎｅａｒｌｙ Ｐｅｒｆｅｃｔ Ｃｒｙｓｔａｌ）領域（ＯＳＦがゼロ）と判定された場合でも、ＧＯＩ（Ｇａｔｅ Ｏｘｉｄｅ Ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）（酸化膜耐圧特性）の劣化が検出され、依然として潜在的なＯＳＦが顕在化されていない場合があり、また、近年のシリコン単結晶の高品質化の要請にともない、シリコン単結晶の品質をより高精度に評価する必要がある。

本発明の課題は、シリコン単結晶に潜在するＯＳＦを顕在化させて検出することで、高精度にシリコン単結晶の品質を評価できるシリコン単結晶の品質評価方法を提供する。

課題を解決するための手段および発明の効果

本発明のシリコン単結晶の品質評価方法は、
シリコン単結晶の品質を評価するためにシリコン単結晶の表面に酸素誘起積層欠陥を発生させる熱処理方法として、シリコン単結晶に３５０〜５５０℃で３０〜２００分間の第１段熱処理、５５０〜７５０℃で３０〜３００分間の第２段熱処理、７５０〜９００℃で３０〜３００分間の第３段熱処理、９００〜１０００℃で３０〜１４４０分間の第４段熱処理、１１００〜１２００℃で３０〜２００分間の第５段熱処理をこの順序で実施することを特徴とする。

本発明のシリコン単結晶の品質評価方法は、３５０〜５５０℃の温度で始まる第１段熱処理から第５段熱処理まで５つの熱処理が実施されるため、従来の２段階の熱処理ではＯＳＦまで成長できなかったＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥をＯＳＦまで成長させることが可能となる。そのため、従来では検出されなかったＯＳＦを含めた上でシリコン単結晶の品質（ＮＰＣ領域等）を判定でき、高精度にシリコン単結晶の品質を評価できる。

本発明の実施態様では、第１段〜第４段熱処理を乾燥酸素ガス雰囲気中で実施し、第５段熱処理を水蒸気を含む酸素ガス雰囲気で実施することができる。第１段〜第４段熱処理を乾燥酸素ガス雰囲気中で実施することで、熱処理が簡便になる。また、第５段熱処理を水蒸気を含む酸素ガス雰囲気で実施することで、乾燥酸素で熱処理するよりもＯＳＦが長く形成され、シリコン単結晶の評価する指標となるＯＳＦの観察が容易となる。

本発明のシリコン単結晶の品質評価方法の手順を示すフローチャート。 本実施例１におけるシリコン単結晶ウェーハの熱処理時の加熱炉内の温度変化を示すタイムチャート。 従来例におけるシリコン単結晶ウェーハの熱処理時の加熱炉内の温度変化を示すタイムチャート。 シリコン単結晶に対して実施例１の熱処理方法と従来例の熱処理方法を施した場合のＯＳＦ密度を、実施例１のＯＳＦ密度の平均値を１．０とした相対値で表し、その相関を示すグラフ。 従来例でＯＳＦが観察されなかったシリコン単結晶のＧＯＩ特性（電気総量）と実施例１と同様にして測定したＯＳＦ密度との関係をシリコン単結晶インゴットの部位とともに示す模式概念図。 図４の各サンプルのＧＯＩ特性（測定値）の詳細マップ。 図４の各サンプルにおけるＯＳＦ密度の詳細を示したグラフ。 図５のＧＯＩ特性（測定値）により把握されるＧＯＩパターンの概略と図６の各グラフから把握されるシリコン単結晶（ウェーハ）のＯＳＦ密度分布との関係を示す模式概念図。

図１に示すように本発明のシリコン単結晶の品質評価方法は、サンプルとなるシリコン単結晶を準備し（ステップＳ１）、そのシリコン単結晶の表面にＯＳＦを発生させる所定の熱処理をし（ステップＳ２）、ＯＳＦを測定する準備をして（ステップＳ３、Ｓ４）、シリコン単結晶のＯＳＦを測定する（ステップＳ５）ことでシリコン単結晶の品質が評価される。

本実施形態におけるシリコン単結晶の品質評価方法は、図１のステップＳ１に示すようにサンプルとなるシリコン単結晶を準備する。先ず、ＣＺ法により主面が（１００）面の結晶面を有するＮ型又はＰ型シリコン単結晶のインゴットを作製し、作製したインゴットを周知の方法でスライス、研磨、洗浄して鏡面のシリコン単結晶ウェーハ（以下、単に「ウェーハ」とする）をサンプルとして複数準備する。

準備した複数のウェーハに対してステップＳ２に示すように第１段から第５段熱処理を施す。熱処理をするには周知の熱処理用の加熱炉を用いて加熱炉内の温度を５段階に分けて階段（ステップ）状に昇温させる（図２Ａ参照）。

先ず、第１段熱処理として、ウェーハが搬入される前に加熱炉内を３５０〜５５０℃の第１熱処理温度（例えば５００℃）に維持するとともに、加熱炉内の雰囲気をドライＯ_２ガス（乾燥酸素ガス）雰囲気にした状態でウェーハを加熱炉内に搬入し、加熱炉内を第１熱処理温度（例えば５００℃）に維持した状態で３０〜２００分間（例えば１２０分間）、ウェーハを加熱する（第１段熱処理を実施する）。

第１段熱処理が終了すると、２℃／ｍｉｎ以上の昇温速度（例えば５℃／ｍｉｎ）で加熱炉内を５５０〜７５０℃の第２熱処理温度（例えば６５０℃）まで昇温し、加熱炉内の温度は第２熱処理温度（例えば６５０℃）、加熱炉内の雰囲気はドライＯ_２ガス（乾燥酸素ガス）雰囲気を維持して、３０〜３００分間（例えば３００分間）、ウェーハを加熱して第２段熱処理を実施する。

第２段熱処理が終了すると、２℃／ｍｉｎ以上の昇温速度（例えば５℃／ｍｉｎ）で加熱炉内を７５０〜９００℃の第３熱処理温度（例えば８００℃）まで昇温し、加熱炉内の温度は第３熱処理温度（例えば８００℃）、加熱炉内の雰囲気はドライＯ_２ガス（乾燥酸素ガス）雰囲気を維持して、３０〜３００分間（例えば２４０分間）、ウェーハを加熱して第３段熱処理を実施する。

第３段熱処理が終了すると、２℃／ｍｉｎ以上の昇温速度（例えば５℃／ｍｉｎ）で加熱炉内を９００〜１０００℃の第４熱処理温度（例えば１０００℃）まで昇温し、加熱炉内の温度は第４熱処理温度（例えば１０００℃）、加熱炉内の雰囲気はドライＯ_２ガス（乾燥酸素ガス）雰囲気を維持して、３０〜１４４０分間（例えば９６０分間）、ウェーハを加熱して第４段熱処理を実施する。

第４段熱処理が終了すると、２℃／ｍｉｎ以上の昇温速度（例えば５℃／ｍｉｎ）で加熱炉内を１１００〜１２００℃の第５熱処理温度（例えば１２００℃）まで昇温するとともに加熱炉内に水蒸気を導入し、加熱炉内を第５熱処理温度（例えば１２００℃）まで昇温して維持するとともに、加熱炉内の雰囲気をウェットＯ_２ガス（水蒸気を含む酸素ガス）雰囲気にした状態で３０〜２００分間（例えば１２０分間）、ウェーハを加熱して第５段熱処理を実施する。

第５段熱処理が終了すると、５℃／ｍｉｎ以下の降温速度（例えば２℃／ｍｉｎ）で加熱炉内を８００℃まで降温した後、加熱炉からウェーハを搬出する。

以上の熱処理が終了すると、熱処理によりウェーハに形成された酸化膜（ＳｉＯ_２）を溶解除去するため、熱処理後のウェーハを希フッ酸に浸漬する（図１のステップＳ３）。

ウェーハの酸化膜が除去されると、ウェーハの結晶欠陥を顕在化させるために選択エッチングを実施する。具体的には、ＮＩＴ液（組成（容量比）：フッ酸（５０％）：硝酸（６１％）：酢酸（９９．９％）：超純水＝２：１５：５：５）に２分間浸漬して、（１００）面を７±３μｍの取り代で選択的にエッチングする。

エッチングが終了すると、最後に光学顕微鏡でウェーハのエッチング面を観察し、ＯＳＦ密度（単位面積当たりのＯＳＦの発生個数）を測定する。また、別途、ＯＳＦ密度の上限値（ウェーハを半導体装置として使用した場合に正常な特性値を得ることができるＯＳＦ密度の上限値）を設定し、測定したウェーハのＯＳＦ密度が上限値以内であればウェーハの品質が「合格」、上限値を超えるならばウェーハの品質が「不合格」と判定する。また、例えば、単位面積当たりの所定粒径以上のＯＳＦの発生個数がゼロならばＮＰＣ領域と判定する等してシリコン単結晶の品質を評価する。

以上のように本実施形態では、３５０〜５５０℃の温度で始まる第１段熱処理から第５段熱処理が、図２Ａに示すように５段階に分けて階段状に実施されるため、従来の２段階の熱処理（図２Ｂ参照）ではＯＳＦまで成長できなかったＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥をＯＳＦまで成長させることが可能となり、従来は検出されなかったＯＳＦを含めた上でウェーハ（シリコン単結晶）の品質（ＮＰＣ領域等）を判定でき、従来よりも高精度にシリコン単結晶の品質を評価できる。

本発明の効果を確認するために以下に示す実験を行った。

ＣＺ法により引き上げて作製した直径３００ｍｍ、導電型ｐ型、面方位（１００）、抵抗率９〜２２Ωｃｍであるシリコン単結晶インゴットから切り出し、表面を混酸エッチング（フッ酸、硝酸、酢酸）で前処理したサンプルウェーハを複数用意した。

（実施例１）
作製したサンプルウェーハを４分割してテストピースを作成し、その一つを用いて実施例１として図１のフローチャートと同様にサンプルウェーハのＯＳＦ密度を測定した。第１段から第５段熱処理の熱処理として、図２Ａに示すようにサンプルウェーハを５００℃に維持した加熱炉内に搬入し、第１段熱処理として５００℃で２時間、第２段熱処理として６５０℃で５時間、第３段熱処理として８００℃で４時間、第４段熱処理として１０００℃で１６時間、第５段熱処理として１２００℃で２時間、熱処理を行った後、加熱炉内を８００℃まで降温してサンプルウェーハを加熱炉から搬出した。その後、サンプルウェーハ上の酸化膜を希フッ酸により洗浄し、サンプルウェーハの両面を７±３μｍの取り代でＮＩＴ液により選択エッチングし、光学顕微鏡によりサンプルウェーハのエッチング面を観察し、ＯＳＦ密度を測定した。

（従来例）
従来例として、実施例１で使用した同一のサンプルウェーハから切り出した別のテストピースを用いて、熱処理以外は実施例１と同様の条件にしてサンプルウェーハのＯＳＦ密度を測定した。熱処理としては、図２Ｂに示すようにサンプルウェーハを８００℃に維持した加熱炉内に搬入した後、加熱炉内を１０００℃まで昇温した後、その温度を維持した状態で５時間（加熱炉内の雰囲気はドライＯ_２雰囲気）、熱処理（第１の熱処理）を実施する。第１の熱処理の終了後、加熱炉内を１２００℃まで昇温して維持するとともに、加熱炉内に水蒸気を導入して加熱炉内をウェットＯ_２雰囲気にした状態で、１２００℃で２時間、熱処理（第２の熱処理）を実施する。第２の熱処理の終了後、加熱炉内を８００℃まで降温し、実施例１と同様にサンプルウェーハの酸化膜の除去、エッチングを実施し、サンプルウェーハのエッチング面を観察してＯＳＦ密度を測定した。

図３（実施例１のＯＳＦ密度の平均値を１．０として従来例と実施例１のＯＳＦ密度の相対値を示すグラフ）に示すように従来の熱処理（第１及び第２の熱処理）を実施することでＯＳＦが観測されたサンプルウェーハは、実施例１の熱処理（第１段熱処理から第５段熱処理）を実施することで、ＯＳＦ密度がより高密度に測定された（図３（その１）参照）。また、従来の熱処理では、ＯＳＦが検出されなかった（従来の評価方法でＮＰＣと判定された）サンプルウェーハに対して実施例１の熱処理を実施することでＯＳＦが検出された（図３（その２）参照）。

（実施例２）
上記の従来例でＯＳＦが全く検出されない（ＮＰＣと判定された）サンプルウェーハにおいて、そのウェーハの中心から径方向に向かう距離を指標とするＯＳＦ密度を実施例１と同様に測定するとともに、当該サンプルウェーハの近傍から切り出した別のサンプルウェーハについてＧＯＩ特性を評価した。ＧＯＩ特性を評価する方法として、ＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）法を用いた。

図４はＴＤＤＢ法による評価結果と、実施例１と同様に測定したＯＳＦ密度とを、シリコン単結晶インゴットＩから切り出したサンプルウェーハの部位（インゴットの長さ方向における上部、中央部、下部の３つの部位）とともに示した概念図である。

図５はＧＯＩ特性の評価結果の詳細を示し、サンプルウェーハの外周内側を格子状に３００の領域に区画し、各領域に電極面積が４０ｍｍ^２の電極（図示省略）を３００点作製し、領域毎に絶縁破壊に至るまでに通すことができる電気総量（Ｑ_ｂｄ（Ｃ／ｃｍ_２））の測定結果を色の濃淡により表現した分布である。また、図５において○（丸）で囲まれた領域は検査不良のため、電気総量を測定できなかった領域であり、実際には２９９点で測定した。図５の領域α（０．０１（Ｃ／ｃｍ^２）以下で酸化膜が破壊される不良領域）→領域β（０．０１〜５（Ｃ／ｃｍ^２）未満で酸化膜が破壊される不良領域）→領域γ（５（Ｃ／ｃｍ^２）以上で酸化膜が破壊される良領域）と、色が淡くなるほど絶縁破壊に至るまでに通すことができる電気総量が多くなる。図５の各サンプルに示すようにウェーハの中心部と外周部を覆うように領域α（色が濃い領域）が形成され、中心部と外周部に欠陥が集まっていることが分かる。

図６は、図４におけるＯＳＦ密度のグラフの詳細を示し、各サンプルでウェーハの中心部と外周部にＯＳＦ密度が密集する一方で中心部と外周部の間のＯＳＦ密度はまばらになる傾向が見てとれる。なお、図６におけるグラフの縦軸（ＯＳＦ密度（個／ｃｍ^２）の相対値）は実施例１のＯＳＦ密度の平均値を１．０とした相対値を示す。

図７は、図５のＧＯＩ特性の測定値（電気総量）から把握されるＧＯＩ（酸化膜耐圧特性）パターンの概略と、図６のグラフから把握されるシリコン単結晶ウェーハにおけるＯＳＦ密度分布の概略との関係を示しており、ＧＯＩパターン（ウェーハの中心部と外周部に不良個所が集まる）に類似するように、ウェーハの中心部と外周部にＯＳＦ密度（欠陥）が密集し、本発明のシリコン単結晶の品質評価方法が有効であることが確認できた。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

上記では、第１段熱処理から第４段熱処理は乾燥酸素（ドライＯ_２）を使用し、第５段熱処理はＯ_２ガス中に水蒸気を含むウェットＯ_２を使用する例を説明したが、熱処理の雰囲気は特に限定されるものではなく、各段の熱処理のいずれもおいても、乾燥酸素（ドライＯ_２）、又はＯ_２ガス中に水蒸気を含むウェットＯ_２を使用することができる。

上記の説明では、各段の熱処理の温度が異なる温度であったが、例えば、第１段及び第２段熱処理の温度、第２段及び第３段熱処理の温度、又は、第３段及び第４段熱処理の温度を共通にしてもよい。

Ｉ シリコン単結晶インゴット

Claims (2)

1. シリコン単結晶の品質を評価するために前記シリコン単結晶の表面に酸素誘起積層欠陥を発生させる熱処理方法として、前記シリコン単結晶に３５０〜５５０℃で３０〜２００分間の第１段熱処理、５５０〜７５０℃で３０〜３００分間の第２段熱処理、７５０〜９００℃で３０〜３００分間の第３段熱処理、９００〜１０００℃で３０〜１４４０分間の第４段熱処理、１１００〜１２００℃で３０〜２００分間の第５段熱処理をこの順序で実施することを特徴とするシリコン単結晶の品質評価方法。
2. 前記第１段〜第４段熱処理を乾燥酸素ガス雰囲気中で実施し、前記第５段熱処理を水蒸気を含む酸素ガス雰囲気で実施する請求項１に記載のシリコン単結晶の品質評価方法。