JP2015153574A - 有機el素子およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】製造後の初期劣化を抑制できる構造の有機EL素子とする。【解決手段】電子注入層5と陰極7との間に陰極7を構成する金属の水酸化物にて構成される陰極水酸化物層6を備えた構造とする。このような陰極水酸化物層6は、湿式手法によって形成された有機EL層4に含まれる水分を捕獲して、陰極7の水分との更なる反応を抑制する。このため、従来のような電子注入層と陰極との間に酸化アルミニウム層を配置した構造のように、製造後の初期劣化を抑制することが可能となる。【選択図】図1

Description

本発明は、陽極、有機EL(エレクトロルミネッセンス)層、電子注入層および陰極を有した有機EL素子およびその製造方法に関し、特に、車載用表示素子として適用すると好適である。
従来、特許文献1において、基板の上に陰極、積層金属酸化物薄膜層、電子注入層と有機EL層および正孔注入層を構成する有機化合物層、正孔注入性金属酸化物層、および、陽極を備えた有機EL素子が提案されている。この有機EL素子では、有機化合物層に含まれる電子注入層とアルミニウム(Al)にて構成された陰極との間に酸化アルミニウム層を挿入することで発光効率の向上を図っている。
特開2013−62498号公報
しかしながら、印刷形成された有機EL層に含まれる水分が陽極を徐々に水酸化するため、製造後の初期劣化が大きいという問題がある。
本発明は上記点に鑑みて、製造後の初期劣化を抑制できる構造の有機EL素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、請求項1に記載の発明では、ホール注入電極となる陽極(2)と、陽極の上に形成されたホール注入層(3)と、ホール注入層の上に形成され、湿式手法によって構成された層を少なくとも1層含んでいる発光層を構成する有機EL層(4)と、有機EL層の上に形成された電子注入層(5)と、電子注入層の上に形成され、電子注入電極となる陰極(7)と、を有し、さらに、電子注入層と陰極との間に挿入され、陰極の構成材料の水酸化物にて構成された陰極水酸化物層(6)を備えていることを特徴としている。
このように、電子注入層と陰極との間に陰極を構成する金属の水酸化物にて構成される陰極水酸化物層を備えた構造としている。このような陰極水酸化物層は、湿式手法によって形成された有機EL層に含まれる水分を捕獲して、陰極の水分との更なる反応を抑制する。このため、従来のような電子注入層と陰極との間に酸化アルミニウム層を配置した構造のように、製造後の初期劣化を抑制することが可能となる。
請求項3に記載の発明では、基板(1)を用意する工程と、基板の上にホール注入電極となる陽極(2)を形成する工程と、陽極の上に、ホール注入層(3)を形成する工程と、ホール注入層の上に、少なくとも1層を湿式手法によって形成することで発光層を構成する有機EL層(4)を形成する工程と、有機EL層の上に電子注入層(5)を形成する工程と、電子注入層を形成した後、水分を含む雰囲気中に暴露する工程と、水分を含む雰囲気中に暴露する工程を経た後、電子注入層の上に電子注入電極となる陰極(7)を形成することで、陰極のうちの電子注入層側を該電子注入層に吸着された水分と反応させて陰極の構成材料の水酸化物によって構成される陰極水酸化物層(6)を電子注入層と陰極との間に形成しつつ陰極を形成する工程と、を含んでいることを特徴としている。
このように、陰極のうちの電子注入層側を該電子注入層に吸着された水分と反応させることで、陰極の構成材料の水酸化物によって構成される陰極水酸化物層を電子注入層と陰極との間に形成することができる。これにより、請求項1に記載の構造の有機EL素子を製造することができる。
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。
本発明の第1実施形態にかかる有機EL素子100の断面図である。 本発明の第1実施形態にかかる有機EL素子100と従来構造のものと製造後からの経過時間と輝度の変化を比較した結果を示す図である。
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
(第1実施形態)
図1を参照して、第1実施形態にかかる有機EL素子100の構成について説明する。図1に示されるように、有機EL素子100は、基板1の上に、陽極2、ホール注入層3、有機EL層4、電子注入層5、陰極水酸化物層6および陰極7が順に積層され、さらにこれら各部を金属缶8によって覆った構造とされている。
基板1は、例えば、透明なガラス、石英ガラス、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等よりなる電極基板で構成されている。
陽極2は、ホール注入電極となるものであり、透明または半透明の電極を形成することのできる任意の導電性物質にて形成されている。具体的には、酸化物として酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等を使用することができる。特に、ITOは、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていることなどの利点を有する好適な材料である。
ホール注入層3は、低分子材料層となるものであり、例えば低分子材料の中でもホール輸送性の高く、有機EL層4の形成に用いられる有機溶媒に対して難溶なトリフェニルアミン誘導体材料で構成されている。このトリフェニルアミン誘導体材料の具体例としては、例えば、TPTE(N,N'-bis(4-diphenylamino-4'-biphenyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl)(分子量975、ガラス転移温度143℃)、TBPB (N, N, N', N'-tetrakis(4-biphenyl)-4,4'-diaminobiphenyl) (分子量793、ガラス転移点131.8℃)、Spiro-1-TAD(2,2',7,7'-tetrakis (diphenylamino) spiro-9,9'-bifluorene)(分子量973、ガラス転移点133℃)、t-Bu-TBATA(N,N,N', N',N'',N'' - Hexakis(4'-tert-butylbiphenyl-4-yl)-tris(4-aminophenyl)amine)(分子量1540、ガラス転移点203℃)などを挙げることができる。
このようなホール注入層3に関しては、例えば、真空中にて低分子材料を加熱蒸発させて薄膜を形成する真空蒸着法により形成することができる。また、真空蒸着法以外にも、インクジェットや印刷やスピンコート等の塗布法、レーザー転写(LITI)法、気相成長法などをホール注入層3の形成手法として用いても構わない。ただし、有機EL素子の車載化のためにはホール注入層3の品質が重要であり、形成された膜の純度・密度・平坦性などを考えると最も高品質な膜が得られる真空蒸着法での形成が最も望ましい。さらに、形成された低分子材料層をさらに高品質化するために熱処理を行っても良い。
なお、ここでは、ホール注入層3を陽極2の上に単層形成した場合について説明したが、必ずしも単層構造にする必要はない。例えば、ホール注入層3を多層構造とし、最も有機EL層4に接する層を有機溶媒に対して難溶なトリフェニルアミン誘導体で構成するようにすれば良い。その場合、ホール注入層3のうち有機EL層4に接しない層については、難溶な材料で構成する必要がない。このため、ホール注入層3のうち有機EL層4に接しない層については、より低コストもしくはホール移動度のより高い低分子材料層を配置したり、ホール注入効率のより高いホール注入層を積層した構造とすることもできる。このような構造にすることで有機EL素子100のさらなる低コスト化や駆動電圧低減が可能となる。また、トリフェニルアミン誘導体材料の中でも対称中心構造を有する材料、その中でも特にスターバーストアミンは、薄膜にした場合に分子が配列しやすく耐溶剤性が向上するのでより難溶化が可能であり好ましい。
有機EL層4は、発光層となるものであり、高分子材料(高分子有機発光材料)により構成されている。高分子材料としては、ポリフルオレン(PFO)系高分子、ポリフェニレンビニレン(PPV)系高分子、ポリビニルカルバゾール(PVK)系高分子などを用いることができ、蛍光性色素や燐光性色素を前記高分子やポリスチレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等に分散させたもの等も用いることができる。これら高分子材料を、所定の有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、その塗布液を塗布したのち有機溶媒を乾燥させて有機EL層4を形成している。例えば、有機溶媒として、1フェニルヘプタンや1フェニルヘキサンなどを用いることができる。
なお、ここでは有機EL層4の構成材料を高分子材料のみとしているが、バインダー効果を得るために、高分子材料に対して低分子材料を加えてもよい。また、有機EL層4は、発光層を構成するもののみではなく、他の層を含んだものであっても良い。例えば、有機EL層4が発光層とホール注入層3との間、もしくはホール注入層3が備えられない構造であれば、発光層と陽極2との間に備えられるインターレイヤー層を設けられた構造であっても良い。
有機EL層4のうちの高分子材料を形成する際の塗布法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、ディップコート法、スプレー法等の湿式手法を用いることができる。そして、有機EL層4を塗布した後、有機溶媒を揮発させる乾燥処理を行って有機EL層4が形成される。
電子注入層5は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物によって構成されているものである。例えば、電子注入層5をNaF、LiF、CsF、BaOなどによって構成することができる。
陰極水酸化物層6は、陰極7を構成する金属の水酸化物によって構成されるものである。陰極7は、電子注入電極を構成するものであり、アルミニウムなどの金属電極材料によって構成されている。このため、陰極水酸化物層6は、例えば陰極7がアルミニウムによって構成されている場合には、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)によって構成されることになる。
したがって、電子注入層5と陰極7とによってAl/LiF、Al/CsF、Al/BaO、Al/NaFなどの積層構造が構成されている電子注入層5および陰極7との間に、陰極7を構成する金属が水酸化して構成された陰極水酸化物層6が挿入された積層構造が構成されている。
このようにして、本実施形態にかかる有機EL素子100の素子部が構成されており、金属缶8によって素子部が覆われた状態で、金属缶8が基板1に貼り合わせられることで図1に示す有機EL素子100が構成されている。
このように、有機EL素子100では、電子注入層5と陰極7との間に陰極7を構成する金属の水酸化物にて構成される陰極水酸化物層6を備えた構造としている。このような陰極水酸化物層6は、湿式手法によって形成された有機EL層4に含まれる水分を捕獲して、陰極7の水分との更なる反応を抑制する。このため、従来のような電子注入層と陰極との間に酸化アルミニウム層を配置した構造のように、製造後の初期劣化を抑制することが可能となる。
具体的に、本実施形態にかかる有機EL素子100と従来構造のものと製造後からの経過時間と輝度の変化、つまり初期劣化について調べたところ、図2に示す結果が得られた。この図から分かるように、従来構造の場合には、製造後の短期間に輝度が低下しており、大きな初期劣化が発生している。これに対して、本実施形態にかかる有機EL素子100では、製造後から緩やかに輝度が低下するようにでき、大きな初期劣化は発生していなかった。この実験結果からも、本実施形態にかかる有機EL素子100によれば、製造後の初期劣化を抑制することが可能となっていることが分かる。
このような構造の有機EL素子100は、例えば次のようにして製造される。まず、基板1を用意し、この基板1の上に陽極2を真空蒸着法などによって形成したのち、ホール注入層3を真空蒸着法などによって形成する。続いて、有機EL層4を湿式手法によって形成したのち、電子注入層5を真空蒸着法などによって形成する。
そして、陰極7の形成前に、水分を含む雰囲気中、例えば大気中に製造工程中の試料を暴露する。これにより、電子注入層5に水分が多量に吸着された状態になる。その後、必要に応じて、不活性ガスもしくは真空中においてベーク処理を行うことで、過剰な水分を飛ばす。このとき、ベーク処理の温度を100℃かつ有機EL層4の構成材料のガラス転位温度Tg以下の温度範囲内としている。このように、ベーク処理の温度を水の沸点となる100℃とすることで水を容易に蒸発させることが可能となり、有機EL層4の構成材料のガラス転位温度Tg以下とすることで有機EL層4の保護を図ることができる。
この後、陰極7を真空蒸着法などにより形成すると、電子注入層5に吸着された水分と反応して陰極7と電子注入層5との間に陰極7を構成する金属の水酸化物にて構成される陰極水酸化物層6が形成される。最後に、乾燥窒素雰囲気中にて金属缶8の貼り合わせによる封止を行う。これにより、図1に示す有機EL素子100が製造される。
(他の実施形態)
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。
例えば、上記実施形態では、陰極7の構成材料の一例としてアルミニウムを上げたが、他の金属電極材料であっても良い。例えば、マグネシウムと銀との合金などの金属電極材料によって陰極7を構成することもできる。また、上記実施形態では、有機EL素子100を構成する各部の材料の一例を示したが、従来より用いられている他の材料を用いても良い。
1 基板
2 陽極
3 ホール注入層
4 有機EL層
5 電子注入層
6 陰極水酸化物層
7 陰極
8 金属缶

Claims (5)

  1. ホール注入電極となる陽極(2)と、
    前記陽極の上に形成されたホール注入層(3)と、
    前記ホール注入層の上に形成され、湿式手法によって構成された層を少なくとも1層含んでいる発光層を構成する有機EL層(4)と、
    前記有機EL層の上に形成された電子注入層(5)と、
    前記電子注入層の上に形成され、電子注入電極となる陰極(7)と、を有し、
    さらに、前記電子注入層と前記陰極との間に挿入され、前記陰極の構成材料の水酸化物にて構成された陰極水酸化物層(6)を備えていることを特徴とする有機EL素子。
  2. 前記電子注入層がアルカリもしくはアルカリ土類金属の化合物であり、
    前記陰極がアルミニウムによって構成され、
    前記陰極水酸化物層が水酸化アルミニウムによって構成されていることを特徴とする請求項1に記載の有機EL素子。
  3. 基板(1)を用意する工程と、
    前記基板の上にホール注入電極となる陽極(2)を形成する工程と、
    前記陽極の上に、ホール注入層(3)を形成する工程と、
    前記ホール注入層の上に、少なくとも1層を湿式手法によって形成することで発光層を構成する有機EL層(4)を形成する工程と、
    前記有機EL層の上に電子注入層(5)を形成する工程と、
    前記電子注入層を形成した後、水分を含む雰囲気中に暴露する工程と、
    前記水分を含む雰囲気中に暴露する工程を経た後、前記電子注入層の上に電子注入電極となる陰極(7)を形成することで、前記陰極のうちの前記電子注入層側を該電子注入層に吸着された水分と反応させて前記陰極の構成材料の水酸化物によって構成される陰極水酸化物層(6)を前記電子注入層と前記陰極との間に形成しつつ前記陰極を形成する工程と、を含んでいることを特徴とする有機EL素子の製造方法。
  4. 前記水分を含む雰囲気中に暴露する工程は、大気へ暴露する工程であることを特徴とする請求項3に記載の有機EL素子の製造方法。
  5. 前記水分を含む雰囲気中に暴露する工程の後、不活性ガスもしくは雰囲気中において、100℃以上かつ前記有機EL層の構成材料のガラス転位温度Tg以下の温度でのベーク処理を行う工程を含んでいることを特徴とする請求項3または4に記載の有機EL素子の製造方法。
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