JP2015147966A - 高強度高降伏比冷延鋼板およびその製造方法 - Google Patents
高強度高降伏比冷延鋼板およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015147966A JP2015147966A JP2014020773A JP2014020773A JP2015147966A JP 2015147966 A JP2015147966 A JP 2015147966A JP 2014020773 A JP2014020773 A JP 2014020773A JP 2014020773 A JP2014020773 A JP 2014020773A JP 2015147966 A JP2015147966 A JP 2015147966A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- steel sheet
- strength
- rolled steel
- cold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 152
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 152
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 51
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 44
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 claims description 19
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 14
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 5
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 20
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 14
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001563 bainite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 6
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 4
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N iron;methane Chemical compound C.[Fe].[Fe].[Fe] KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 241000219307 Atriplex rosea Species 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005244 galvannealing Methods 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001562 pearlite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229910001568 polygonal ferrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Coating With Molten Metal (AREA)
- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
Abstract
【課題】低いＳｉ、Ｍｎ含有量で高降伏比を有し、５９０ＭＰａ以上の引張強さを有する高強度高降伏比冷延鋼板を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０６％以上０．１４％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：０．５％未満、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０８％以下、Ｎ：０．００８０％以下、Ｔｉ：０．０８％以上０．１５％以下を含有する組成と、フェライト相の面積率が９０％以上、前記フェライト相に対する加工フェライトの面積率が１０％以下、前記フェライト相の結晶粒内のＴｉを含む炭化物の平均粒子径が１５ｎｍ以下である鋼組織を有し、鋼板表面から０．２μｍの深さ位置までのＳｉおよびＭｎの濃化量が、地鉄でのＳｉおよびＭｎの固溶量相当量の１．３倍以下である高強度高降伏比冷延鋼板。【選択図】図１
Description
本発明は、自動車用部材の使途に適した、高強度高降伏比冷延鋼板、特に引張強さ（ＴＳ）が５９０ＭＰａ以上、降伏比が０．８４以上であり、優れた表面性状を兼ね備えた高強度高降伏比冷延鋼板およびその製造方法に関する。
近年地球環境保全の観点から、ＣＯ２排出量削減のため自動車業界全体で自動車の燃費改善が指向されている。自動車の燃費改善には、使用部材の薄肉化（板厚減少）による自動車車体の軽量化が最も有効である。このため、自動車用部材に使用される鋼板については、高強度化して鋼板板厚を減少することが検討されており、軽量化と安全性を両立する高強度冷延鋼板の使用量は年々増加しつつある。このため、高強度冷延鋼板を得る技術として、種々の技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、Ｃ：０．１５〜０．２５％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、Ｍｎ：１．８〜２．８％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．００４０％以下、Ａｌ：０．００５〜０．０８％、Ｎ：０．００８％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、フェライト相とベイナイト相の合計の組織全体に対する面積比率が４０〜７０％、焼戻マルテンサイト相の組織全体に対する面積比率が２０〜４０％で、残留オーステナイト相の量が２〜２０％であり、かつ長軸が３μｍ以上の焼戻マルテンサイト相の個数が２．０×１０４個／ｍｍ２以下とすることで加工性に優れる高降伏比高強度冷延鋼板が得られる技術が提案されている。特許文献１によると、フェライト相、ベイナイト相、焼戻マルテンサイト相の面積比率および残留オーステナイト相の量を制御することで高強度かつ高降伏比の鋼板が得られるとしている。
特許文献２には、鋼板組成を質量％で、Ｃ：０．００１〜０．２％、Ｎ：０．０００１〜０．２％、Ｃ＋Ｎ：０．００２〜０．３％、Ｓｉ：０．００１〜０．１％、Ｍｎ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％を含有し、鋼中に直径１〜１０ｎｍの微細析出物を１×１０１７個／ｃｍ３以上の密度で含むことを特徴とする常温遅時効性と焼付硬化性に優れた薄鋼板を製造する技術が提案されている。特許文献２に提案された技術によると微細析出物としてＣまたはＮを固定し、塗装焼付工程時に固定したＣおよびＮを脱離、拡散させることにより常温遅時効性と焼付硬化性に優れた薄鋼板が得られるとしている。
特許文献３には、鋼板組成を質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｍｎ：０．１０〜３．００％、Ｔｉ：０．０３〜０．１５％を含有し、Ｓｉ：２．５０％以下、Ｎ：０．００６０％以下、Ｎｂ：０．０３％以下、Ｍｏ：０．２５％以下、Ｖ：０．２５％以下に制限し、ＴｉおよびＮｂ、Ｍｏ、Ｖの含有量を調節し、Ｔｉ系炭窒化物の粒子径が１〜５０ｎｍであり、フェライトの面積率が９５％以上であり、該フェライトの平均粒径を２０μｍ以下に制限し、該フェライトに占める該未再結晶フェライトの割合を２５％以下に制限したことを特徴とする析出強化型冷延鋼板を製造する技術が提案されている。特許文献３によると、冷間圧延前にＴｉの固溶を促進し、冷間圧延後の焼鈍時にＴｉの微細な炭窒化物を析出させ、伸びフランジ性が良好な鋼板が得られるとしている。
さらに、特に自動車用構造部材では、衝突時や使用中に変形すると安全性が著しく損なわれるため、変形を妨げるのに有効な降伏応力を高めた降伏比（＝降伏応力／引張強さ）の高い、高強度高降伏比冷延鋼板への鋼板への要望が高まっている。
一方で、自動車部品に使用される高強度鋼板には、鋼板表面の美観やめっき性、化成処理性が良好であることも求められる。自動車部品は厳しい腐食環境下で使用されるものも多く、高強度鋼板を使用することによる部材の薄肉化により、腐食代が少なくなる。そのため、自動車部品用鋼板は、高い強度と良好な耐食性を兼備することも重要となる。良好な耐食性を付与するには、めっき処理を施して鋼板表面にめっき層を備えたり、鋼板表面に化成処理を施し塗装したりすることが有効である。しかしながら、引張強さが５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板の多くは、固溶強化元素であるＳｉやＭｎが多量に添加されるため、表面性状が劣化してめっき性や化成処理性が問題となる。
ここで、Ｓｉを多量に添加することなく、鋼板の高強度化を達成する技術としては、例えば特許文献４のような炭化物による強化を利用した技術が開発されている。特許文献４には、鋼板組成を質量％で、Ｃ：０．０１％超〜０．１％、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：０．２〜２．０％、Ｎ：０．００６％以下、Ｔｉ：０．０３〜０．２％を含有し、Ｍｏ：０．５％以下およびＷ：１．０％以下のうち１種以上を含み、組織が実質的にフェライト単相で、原子比で０．５≦Ｃ／（Ｔｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦１．５を満たす１０ｎｍ未満の炭化物が分散していることを特徴とする加工性に優れた高張力冷延鋼板を製造する技術が提案されている。特許文献４によると、転位密度が低く加工性が良好なフェライト組織に微細に析出するＴｉ、ＭｏおよびＷの１種以上を含む炭化物を分散させることにより、加工性と強度を両立させ、さらに炭化物により強化することで、Ｓｉの多量の添加を不要として、防食のための溶融亜鉛めっきが可能である鋼板が得られるとしている。
しかしながら、特許文献１で提案された技術では、多量のＳｉおよびＭｎを含有するため、表面性状に優れた鋼板を得ることは困難である。特許文献２で提案された技術では１５０〜２００℃の塗装焼付温度で析出物を鋼中に溶解し、ＣおよびＮを脱離させる必要があるため、多量にＴｉおよびＮｂを含有させることはできず高強度の鋼板は得られない。特許文献３で提案された技術では、その実施例を参照すると、易酸化性元素であるＳｉ、Ｍｎを多量に含有させている。このため、再結晶焼鈍時に選択的外部酸化反応による表面濃化によりＳｉやＭｎが表面濃化して、良好な鋼板表面性状を有する鋼板を製造することが困難であるという問題がある。さらに、固溶強化を意図してＳｉが０．３％を超える範囲で添加された鋼も散見されるが、後述するようにＳｉは表面にファイヤライトを含む赤スケールを発生させ、表面性状を低下させる。また、特許文献４で提案された技術では、Ｓｉの含有量は少ないものの、その実施例を参照すると、易酸化性元素であるＭｎを多量に含有しているため、良好な鋼板表面性状を有する鋼板を製造することが困難であるという問題がある。
さらに、従来の高強度冷延鋼板の多くは、ＳｉやＭｎといった固溶強化元素を多量に添加し、ベイナイト相やマルテンサイト相等の低温変態相を活用して高い強度を得ていた。低温変態相を活用した鋼板では、変態にともない可動転位が導入されるため、降伏応力は低下する傾向にあり、高い降伏比の鋼板を得ることができない。また、前記したように、易酸化性元素であるＳｉおよびＭｎを多量に添加することにより鋼板表面性状も悪化する。
以上のように、従来技術では低いＳｉ、Ｍｎ含有量で高降伏比を有する高強度冷延鋼板を得ることができず、良好な表面性状を有する高強度冷延鋼板を得ることはできなかった。本発明は、かかる事情を鑑みてなされたものであって、５９０ＭＰａ以上の引張強さを有し、表面性状にも優れた高強度高降伏比冷延鋼板を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明者らは、固溶強化元素でありかつ易酸化性元素であるＳｉおよびＭｎの添加量を極限まで低減させた成分系で、高強度高降伏比冷延鋼板を得るため、炭化物を利用した析出強化により強化することに着目し、鋭意検討した。その結果、冷延鋼板を製造する際、冷延時に導入したひずみを除去し焼鈍後の鋼板に所望の延性を持たせるため、焼鈍時での回復・再結晶を促進させることが不可欠であるが、同時に炭化物が粗大化し鋼板が軟化する問題があることが判明した。本発明者らは、このような問題について検討を重ねた結果、熱延鋼板中のＴｉを含む炭化物のサイズを制御することで、昇温中にも再結晶が進行し、焼鈍後の冷延鋼板で強度と延性を両立させることができることを明らかとし、加工性を損なうことなく高強度高降伏比鋼板を得ることに成功した。熱延鋼板中の炭化物サイズを制御するには、Ｍｎ量を０．５％未満として、熱間圧延後のランアウトテーブル上での冷却中にγ／α変態を促進させることが有効であり、均一かつ過度に微細化しない微細な炭化物が得られることがわかった。
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は次のとおりである。
［１］質量％で、
Ｃ：０．０６％以上０．１４％以下、
Ｓｉ：０．３％以下、
Ｍｎ：０．５％未満、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．０８％以下、
Ｎ：０．００８０％以下、
Ｔｉ：０．０８％以上０．１５％以下
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成と、フェライト相の面積率が９０％以上、前記フェライト相に対する加工フェライトの面積率が１０％以下（０％を含む）、前記フェライト相の結晶粒内のＴｉを含む炭化物の平均粒子径が１５ｎｍ以下である鋼組織を有し、下記式（１）で定めるＳｉ濃化量が１．３以下、下記式（２）で定めるＭｎ濃化量が１．３以下であることを特徴とする、高強度高降伏比冷延鋼板；
Ｓｉ濃化量＝Ｓ１（Ｓｉ）／Ｓ２（Ｓｉ）・・・（１）
Ｍｎ濃化量＝Ｓ１（Ｍｎ）／Ｓ２（Ｍｎ）・・・（２）
ただし、Ｓ１（Ｍ）は、グロー放電発光分析法により得た元素Ｍの濃度プロファイルにおける鋼板表面から０．２μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値を、Ｓ２（Ｍ）は、グロー放電発光分析法により得た元素Ｍの濃度プロファイルにおける鋼板表面から０．２μｍの深さ位置から０．４μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値を表す。
Ｃ：０．０６％以上０．１４％以下、
Ｓｉ：０．３％以下、
Ｍｎ：０．５％未満、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．０８％以下、
Ｎ：０．００８０％以下、
Ｔｉ：０．０８％以上０．１５％以下
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成と、フェライト相の面積率が９０％以上、前記フェライト相に対する加工フェライトの面積率が１０％以下（０％を含む）、前記フェライト相の結晶粒内のＴｉを含む炭化物の平均粒子径が１５ｎｍ以下である鋼組織を有し、下記式（１）で定めるＳｉ濃化量が１．３以下、下記式（２）で定めるＭｎ濃化量が１．３以下であることを特徴とする、高強度高降伏比冷延鋼板；
Ｓｉ濃化量＝Ｓ１（Ｓｉ）／Ｓ２（Ｓｉ）・・・（１）
Ｍｎ濃化量＝Ｓ１（Ｍｎ）／Ｓ２（Ｍｎ）・・・（２）
ただし、Ｓ１（Ｍ）は、グロー放電発光分析法により得た元素Ｍの濃度プロファイルにおける鋼板表面から０．２μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値を、Ｓ２（Ｍ）は、グロー放電発光分析法により得た元素Ｍの濃度プロファイルにおける鋼板表面から０．２μｍの深さ位置から０．４μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値を表す。
［２］前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０１％以上０．１％以下、Ｎｂ：０．０１％以上０．０５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする、前記［１］に記載の高強度高降伏比冷延鋼板。
［３］前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上を合計で０．０００１％以上０．２％以下を含有することを特徴とする、前記［１］または［２］に記載の高強度高降伏比冷延鋼板。
［４］前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｃｒ：０．０１％以上０．１％以下、Ｎｉ：０．０１％以上０．１％以下、Ｍｏ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｗ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｈｆ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｚｒ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｏ：０．０００１％以上０．１％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の高強度高降伏比冷延鋼板。
［５］鋼板表面にめっき層を有することを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の高強度高降伏比冷延鋼板。
［６］前記めっき層が亜鉛めっき層であることを特徴とする、前記［５］に記載の高強度高降伏比冷延鋼板。
［７］前記めっき層が合金化亜鉛めっき層であることを特徴とする、前記［５］に記載の高強度高降伏比冷延鋼板。
［８］鋼素材に、粗圧延と仕上げ圧延からなる熱間圧延を施し、仕上げ圧延終了後、冷却して巻き取り、冷間圧延し、焼鈍することで冷延鋼板とするにあたり、
前記鋼素材を、質量％で、Ｃ：０．０６％以上０．１４％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：０．５％未満、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０８％以下、Ｎ：０．００８０％以下、Ｔｉ：０．０５％以上０．１５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成とし、前記粗圧延に供する鋼素材の温度を１１００℃以上１３５０℃以下とし、前記仕上げ圧延の仕上げ圧延温度を８２０℃以上とし、前記冷却を仕上げ圧延終了後２秒以内に開始し、前記冷却の平均冷却速度を２０℃／ｓ以上とし、前記巻き取りの巻取り温度を７００℃以下とし、前記冷間圧延の冷間圧延率を３０％以上７５％以下とし、前記焼鈍を、７００℃から焼鈍温度までの平均昇温速度が１０℃／ｓ以下、焼鈍温度が７５０℃以上９００℃以下とすることを特徴とする、高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
前記鋼素材を、質量％で、Ｃ：０．０６％以上０．１４％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：０．５％未満、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０８％以下、Ｎ：０．００８０％以下、Ｔｉ：０．０５％以上０．１５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成とし、前記粗圧延に供する鋼素材の温度を１１００℃以上１３５０℃以下とし、前記仕上げ圧延の仕上げ圧延温度を８２０℃以上とし、前記冷却を仕上げ圧延終了後２秒以内に開始し、前記冷却の平均冷却速度を２０℃／ｓ以上とし、前記巻き取りの巻取り温度を７００℃以下とし、前記冷間圧延の冷間圧延率を３０％以上７５％以下とし、前記焼鈍を、７００℃から焼鈍温度までの平均昇温速度が１０℃／ｓ以下、焼鈍温度が７５０℃以上９００℃以下とすることを特徴とする、高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
［９］前記鋼素材が、さらに、質量％で、Ｖ：０．０１％以上０．１％以下、Ｎｂ：０．０１％以上０．０５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする、前記［８］に記載の高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
［１０］前記鋼素材が、さらに、質量％で、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上を合計で０．０００１％以上０．２％以下含有することを特徴とする、前記［８］または［９］に記載の高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
［１１］前記鋼素材が、さらに、質量％で、Ｃｒ：０．０１％以上０．１％以下、Ｎｉ：０．０１％以上０．１％以下、Ｍｏ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｗ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｈｆ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｚｒ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｏ：０．０００１％以上０．１％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする、前記［８］〜［１０］のいずれか１つに記載の高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
［１２］前記焼鈍温度での焼鈍の後、めっき処理を施すことを特徴とする、前記［８］〜［１１］のいずれか１つに記載の高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
［１３］前記めっき処理が、亜鉛めっき処理であることを特徴とする、前記［１２］に記載の高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
［１４］前記めっき処理が、合金化亜鉛めっき処理であることを特徴とする、前記［１２］に記載の高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
本発明によると、引張強さが５９０ＭＰａ以上であり、かつ表面性状に優れた高強度高降伏比冷延鋼板が得られる。本発明の高強度高降伏比冷延鋼板は、自動車の構造部材等の使途に好適であり、かつ自動車部材の軽量化や自動車部材成形を可能とする等の効果を奏する。表面性状も良好であることから、めっき処理や化成処理が可能であり優れた耐食性を付与することができ、産業上格段の効果を奏する。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の冷延鋼板の成分組成の限定理由について説明する。なお、以下の成分組成を表す％は、特に断らない限り質量％を意味するものとする。
まず、本発明の冷延鋼板の成分組成の限定理由について説明する。なお、以下の成分組成を表す％は、特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Ｃ：０．０６％以上０．１４％以下
Ｃは、Ｔｉと結合し炭化物として鋼板中に微細分散する。また、さらにＶやＮｂを添加した場合、あるいは更にＭｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆを添加した場合、これら元素とも結合し、炭化物として鋼板中に微細分散する。すなわちＣは、微細な炭化物を形成してフェライト組織を著しく強化させる元素である。Ｃは鋼板を強化する上で必須の元素であり、引張強さ５９０ＭＰａ以上を確保するには、Ｃ含有量は０．０６％以上とする必要がある。好ましくは０．０７％以上である。一方、Ｃ含有量が０．１４％を超えると、熱間圧延前のスラブ再加熱工程で粗大なＴｉＣを完全に溶解することができなくなり、強化に対する効果が飽和する。そのため、Ｃ含有量は０．１４％以下とする。好ましくは、０．１２％以下である。
Ｃは、Ｔｉと結合し炭化物として鋼板中に微細分散する。また、さらにＶやＮｂを添加した場合、あるいは更にＭｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆを添加した場合、これら元素とも結合し、炭化物として鋼板中に微細分散する。すなわちＣは、微細な炭化物を形成してフェライト組織を著しく強化させる元素である。Ｃは鋼板を強化する上で必須の元素であり、引張強さ５９０ＭＰａ以上を確保するには、Ｃ含有量は０．０６％以上とする必要がある。好ましくは０．０７％以上である。一方、Ｃ含有量が０．１４％を超えると、熱間圧延前のスラブ再加熱工程で粗大なＴｉＣを完全に溶解することができなくなり、強化に対する効果が飽和する。そのため、Ｃ含有量は０．１４％以下とする。好ましくは、０．１２％以下である。
なお、炭化物形成に関与しなかったＣは、炭化物の熱安定性を向上させて、焼鈍中の炭化物粗大化を抑制する。また、熱延鋼板で形成されたセメンタイトは冷延時にマトリックスとのひずみ勾配を発生させ、蓄積されるひずみエネルギーが増大し、再結晶を促進させる効果も有する。このような観点から、Ｃは炭化物構成元素であるＴｉの含有量、さらにはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆを添加した場合には、これら元素の含有量に対し、原子比にして過剰に含有させることが望ましく、下記（３）式を満たすことが好ましい。より好ましくは（３）式の左辺は２．２以上である。なお、ここで、式（３）中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
（Ｃ／１２）／｛（Ｔｉ／４８）＋（Ｖ／５１）＋（Ｎｂ／９３）＋（Ｍｏ／９６）
＋（Ｗ／１８４）＋（Ｈｆ／１７６）＋（Ｚｒ／９１）｝≧１．８・・・（３）
（Ｃ／１２）／｛（Ｔｉ／４８）＋（Ｖ／５１）＋（Ｎｂ／９３）＋（Ｍｏ／９６）
＋（Ｗ／１８４）＋（Ｈｆ／１７６）＋（Ｚｒ／９１）｝≧１．８・・・（３）
Ｓｉ：０．３％以下
Ｓｉは易酸化性元素であり、鋼板表面に濃化し易く、鋼板表面にファイヤライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）を形成する。このファイヤライトは鋼板表面に楔形となって形成し著しく鋼板表面性状を劣化させるが、０．３％まではその影響が小さく許容できる。このため、Ｓｉ含有量は０．３％以下とする。なお、化成処理性の観点からはＳｉ含有量は０．２％以下とすることが好ましく、めっき性の観点からは０．１％未満とすることが好ましい。また、Ｓｉ含有量は０％であってもよい。
Ｓｉは易酸化性元素であり、鋼板表面に濃化し易く、鋼板表面にファイヤライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）を形成する。このファイヤライトは鋼板表面に楔形となって形成し著しく鋼板表面性状を劣化させるが、０．３％まではその影響が小さく許容できる。このため、Ｓｉ含有量は０．３％以下とする。なお、化成処理性の観点からはＳｉ含有量は０．２％以下とすることが好ましく、めっき性の観点からは０．１％未満とすることが好ましい。また、Ｓｉ含有量は０％であってもよい。
Ｍｎ：０．５％未満
ＭｎはＳｉと同様、易酸化性元素であり、鋼板表面に濃化して表面性状を悪化させる。一方で、Ｍｎはγ／α変態を遅延させる元素でもある。本発明では焼鈍工程での回復、再結晶を促進させるため、特に熱延鋼板中の炭化物サイズを制御する。焼鈍での回復、再結晶を促進させるのに適した炭化物サイズにするには、上述したように、熱間圧延後のγ／α変態開始温度が重要である。Ｍｎ含有量を０．５％未満とすることにより、熱間圧延後のγ／α変態を促進して熱間圧延後のγ／α変態開始温度を６８０℃以上とし、過度に微細な炭化物（粒子径が５ｎｍ以下）ではない炭化物が得られる。過度に微細な炭化物が熱延鋼板中に分散した状態であると、冷間圧延後の焼鈍工程での再結晶がＴｉを含む炭化物によって遅延され、良好な加工性を有する鋼板が得られなくなる。本発明では熱延鋼板中の炭化物のサイズを５ｎｍ以上に制御することで再結晶を促進させ、良好な加工性を得るとともに鋼板表面へのＭｎ濃化を低減することで表面性状に優れた鋼板を得る。以上の観点から、Ｍｎ含有量は０．５％未満とする。好ましくは、０．４％以下である。Ｍｎ含有量は、不純物レベルまで低減してもよい。なお、不純物元素であるＳによる加工性低下を抑制するため、Ｍｎ含有量の下限は０．０５％程度とすることが好ましい。
ＭｎはＳｉと同様、易酸化性元素であり、鋼板表面に濃化して表面性状を悪化させる。一方で、Ｍｎはγ／α変態を遅延させる元素でもある。本発明では焼鈍工程での回復、再結晶を促進させるため、特に熱延鋼板中の炭化物サイズを制御する。焼鈍での回復、再結晶を促進させるのに適した炭化物サイズにするには、上述したように、熱間圧延後のγ／α変態開始温度が重要である。Ｍｎ含有量を０．５％未満とすることにより、熱間圧延後のγ／α変態を促進して熱間圧延後のγ／α変態開始温度を６８０℃以上とし、過度に微細な炭化物（粒子径が５ｎｍ以下）ではない炭化物が得られる。過度に微細な炭化物が熱延鋼板中に分散した状態であると、冷間圧延後の焼鈍工程での再結晶がＴｉを含む炭化物によって遅延され、良好な加工性を有する鋼板が得られなくなる。本発明では熱延鋼板中の炭化物のサイズを５ｎｍ以上に制御することで再結晶を促進させ、良好な加工性を得るとともに鋼板表面へのＭｎ濃化を低減することで表面性状に優れた鋼板を得る。以上の観点から、Ｍｎ含有量は０．５％未満とする。好ましくは、０．４％以下である。Ｍｎ含有量は、不純物レベルまで低減してもよい。なお、不純物元素であるＳによる加工性低下を抑制するため、Ｍｎ含有量の下限は０．０５％程度とすることが好ましい。
Ｐ：０．０５％以下
Ｐは粒界に偏析して加工時に粒界割れの起点となり、加工性を劣化させるが、このようなＰの影響は、０．０５％までは許容できる。このため、Ｐ含有量は０．０５％以下とする。好ましくは、Ｐ含有量は０．０３％以下であり、極力低減することが好ましい。Ｐ含有量は０％であってもよい。
Ｐは粒界に偏析して加工時に粒界割れの起点となり、加工性を劣化させるが、このようなＰの影響は、０．０５％までは許容できる。このため、Ｐ含有量は０．０５％以下とする。好ましくは、Ｐ含有量は０．０３％以下であり、極力低減することが好ましい。Ｐ含有量は０％であってもよい。
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、鋼中でＭｎＳなどの介在物として存在する。この介在物は熱間圧延中に伸展し、伸展した介在物は加工時に割れの起点となるため加工性を低下させるが、このようなＳの影響は、０．０１％までは許容できる。このため、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。好ましくは、Ｓ含有量は０．００８％以下であり、低減することが好ましい。Ｓ含有量は０％であってもよい。
Ｓは、鋼中でＭｎＳなどの介在物として存在する。この介在物は熱間圧延中に伸展し、伸展した介在物は加工時に割れの起点となるため加工性を低下させるが、このようなＳの影響は、０．０１％までは許容できる。このため、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。好ましくは、Ｓ含有量は０．００８％以下であり、低減することが好ましい。Ｓ含有量は０％であってもよい。
Ａｌ：０．０８％以下
Ａｌは、脱酸剤として作用する元素である。このような効果を得るためにはＡｌ量は０．０２％以上とすることが好ましい。一方で、Ａｌは酸化物等の介在物を形成し、加工時にボイドの起点となるため加工性を低下させるが、Ａｌ含有量は０．０８％までは許容できる。このため、Ａｌ量の上限を０．０８％とする。好ましくは０．０６％以下である。
Ａｌは、脱酸剤として作用する元素である。このような効果を得るためにはＡｌ量は０．０２％以上とすることが好ましい。一方で、Ａｌは酸化物等の介在物を形成し、加工時にボイドの起点となるため加工性を低下させるが、Ａｌ含有量は０．０８％までは許容できる。このため、Ａｌ量の上限を０．０８％とする。好ましくは０．０６％以下である。
Ｎ：０．００８０％以下
Ｎは製鋼、連続鋳造の段階でＴｉと結合しＴｉＮを形成する。この際析出するＴｉＮは粗大であるため、鋼板の強化に寄与せず、加工時にボイド生成の起点となるため鋼板の加工性に悪影響をもたらす。このため、Ｎは極力低減させることが望ましいが、０．００８０％までは許容できるため、本発明でのＮ含有量の上限を０．００８０％とする。好ましくは０．００６０％以下である。Ｎ含有量は極力低減させることが好ましく、０％であってもよい。
Ｎは製鋼、連続鋳造の段階でＴｉと結合しＴｉＮを形成する。この際析出するＴｉＮは粗大であるため、鋼板の強化に寄与せず、加工時にボイド生成の起点となるため鋼板の加工性に悪影響をもたらす。このため、Ｎは極力低減させることが望ましいが、０．００８０％までは許容できるため、本発明でのＮ含有量の上限を０．００８０％とする。好ましくは０．００６０％以下である。Ｎ含有量は極力低減させることが好ましく、０％であってもよい。
Ｔｉ：０．０８％以上０．１５％以下
Ｔｉは、Ｃと炭化物を形成して鋼板の高強度化に寄与する元素である。特に本発明では固溶強化元素であるＳｉ、Ｍｎを上記したように低減しているため、所望の鋼板強度を得るにはＴｉを含有させ、Ｔｉを含む微細な炭化物により析出強化して強度を上昇させる必要がある。Ｔｉが０．０８％を下回ると所望の鋼板強度（引張強さ：５９０ＭＰａ以上）が得られなくなるため、Ｔｉ含有量の下限を０．０８％とする。好ましくはＴｉ含有量の下限は０．１０％であり、より好ましくはＴｉ含有量の下限は０．１１％である。一方、Ｔｉ含有量が０．１５％を超えると、鋼板を製造する際、熱間圧延前のスラブ加熱によって粗大なＴｉ炭化物を溶解することができず、高強度化の効果が飽和するため、Ｔｉ含有量の上限を０．１５％とする。好ましくは、Ｔｉ含有量は０．１３％以下である。
Ｔｉは、Ｃと炭化物を形成して鋼板の高強度化に寄与する元素である。特に本発明では固溶強化元素であるＳｉ、Ｍｎを上記したように低減しているため、所望の鋼板強度を得るにはＴｉを含有させ、Ｔｉを含む微細な炭化物により析出強化して強度を上昇させる必要がある。Ｔｉが０．０８％を下回ると所望の鋼板強度（引張強さ：５９０ＭＰａ以上）が得られなくなるため、Ｔｉ含有量の下限を０．０８％とする。好ましくはＴｉ含有量の下限は０．１０％であり、より好ましくはＴｉ含有量の下限は０．１１％である。一方、Ｔｉ含有量が０．１５％を超えると、鋼板を製造する際、熱間圧延前のスラブ加熱によって粗大なＴｉ炭化物を溶解することができず、高強度化の効果が飽和するため、Ｔｉ含有量の上限を０．１５％とする。好ましくは、Ｔｉ含有量は０．１３％以下である。
以上が、本発明における基本組成であり、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。本発明では、上記した基本組成に加えて、さらに目的に応じて、以下の成分を加えてもよい。
Ｖ：０．０１％以上０．１％以下、Ｎｂ：０．０１％以上０．０５％以下の１種または２種
ＶおよびＮｂは、Ｔｉと同様、Ｃと炭化物を形成して鋼板の高強度化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、ＶおよびＮｂはそれぞれ０．０１％以上添加する必要がある。一方でＶは炭化物を粗大化させやすく、０．１％を超えて含有しても、強化に対する効果が飽和し、もしくは含有量の増量につれ強度が低下する。このため、Ｖを添加する場合は、Ｖ含有量の上限を０．１％とする。好ましいＶ含有量の上限は０．０８％である。また、Ｎｂは再結晶時にｓｏｌｕｔｅ ｄｒａｇ効果により粒界移動を阻害し、加工フェライト粒を残存させやすい。加工フェライト粒は、鋼板の加工性に悪影響を与える。しかし、Ｎｂ含有量が０．０５％以下であればこのような加工性への悪影響は顕在化しないため、Ｎｂ含有量の上限を０．０５％とする。好ましいＮｂ含有量の上限は０．０４％である。
ＶおよびＮｂは、Ｔｉと同様、Ｃと炭化物を形成して鋼板の高強度化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、ＶおよびＮｂはそれぞれ０．０１％以上添加する必要がある。一方でＶは炭化物を粗大化させやすく、０．１％を超えて含有しても、強化に対する効果が飽和し、もしくは含有量の増量につれ強度が低下する。このため、Ｖを添加する場合は、Ｖ含有量の上限を０．１％とする。好ましいＶ含有量の上限は０．０８％である。また、Ｎｂは再結晶時にｓｏｌｕｔｅ ｄｒａｇ効果により粒界移動を阻害し、加工フェライト粒を残存させやすい。加工フェライト粒は、鋼板の加工性に悪影響を与える。しかし、Ｎｂ含有量が０．０５％以下であればこのような加工性への悪影響は顕在化しないため、Ｎｂ含有量の上限を０．０５％とする。好ましいＮｂ含有量の上限は０．０４％である。
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上を合計で０．０００１％以上０．２％以下
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ（ＲＥＭ：スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）および原子番号５７から７１までのランタノイド元素）は介在物の形態を制御し、介在物から発生するボイド発生を抑制するのに有効な元素である。このような効果を得るにはＣａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上を合計で０．０００１％以上添加する必要がある。一方で、これら元素の合計の含有量が０．２％を超えても上記効果が飽和する。このため、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上の合計量の上限を０．２％とした。好ましい範囲はＣａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上を合計で０．０００５％以上０．１％以下である。
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ（ＲＥＭ：スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）および原子番号５７から７１までのランタノイド元素）は介在物の形態を制御し、介在物から発生するボイド発生を抑制するのに有効な元素である。このような効果を得るにはＣａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上を合計で０．０００１％以上添加する必要がある。一方で、これら元素の合計の含有量が０．２％を超えても上記効果が飽和する。このため、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上の合計量の上限を０．２％とした。好ましい範囲はＣａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上を合計で０．０００５％以上０．１％以下である。
Ｃｒ：０．０１％以上０．１％以下、Ｎｉ：０．０１％以上０．１％以下、Ｍｏ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｗ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｈｆ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｚｒ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｏ：０．０００１％以上０．１％以下の１種または２種以上
ＣｒおよびＮｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｏは微量添加で鋼板強度を上昇させるのに有効な元素である。鋼板強度を上昇させるには、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒはそれぞれ０．０１％以上を添加する必要があり、Ｃｏは０．０００１％以上を添加する必要がある。一方で、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏの含有量がそれぞれ０．１％、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆの含有量がそれぞれ０．０５％を超えるとγ／α変態開始温度が低下し、焼鈍時での回復、再結晶を阻害する微細炭化物を形成させる要因となる。そのためＣｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏの上限量はそれぞれ０．１％、ＭｏおよびＷ、Ｈｆの含有量の上限はそれぞれ０．０５％とした。これら元素の中で、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒは、再結晶を阻害させやすい元素であるため、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒのうちの２種以上を含有させる場合には、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒの含有量の合計を０．１％以下とすることが好ましい。
ＣｒおよびＮｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｏは微量添加で鋼板強度を上昇させるのに有効な元素である。鋼板強度を上昇させるには、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒはそれぞれ０．０１％以上を添加する必要があり、Ｃｏは０．０００１％以上を添加する必要がある。一方で、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏの含有量がそれぞれ０．１％、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆの含有量がそれぞれ０．０５％を超えるとγ／α変態開始温度が低下し、焼鈍時での回復、再結晶を阻害する微細炭化物を形成させる要因となる。そのためＣｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏの上限量はそれぞれ０．１％、ＭｏおよびＷ、Ｈｆの含有量の上限はそれぞれ０．０５％とした。これら元素の中で、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒは、再結晶を阻害させやすい元素であるため、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒのうちの２種以上を含有させる場合には、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒの含有量の合計を０．１％以下とすることが好ましい。
次に、本発明鋼板の組織の限定理由について説明する。
フェライト相の面積率が９０％以上
冷延、再結晶焼鈍後の冷延鋼板のマトリックスは、加工性に優れたフェライト単相組織とすることが好ましい。ベイナイト相やマルテンサイト相、残留オーステナイト等のフェライト相と硬度が異なる第二相組織が鋼板組織に混入すると、フェライト相と第二相組織との界面で加工時に応力集中が生じ、割れ等の欠陥が発生する原因となる。また、ベイナイト相やマルテンサイト相は、変態時に変態ひずみを発生させフェライト相に可動転位を導入させる。この可動転位は降伏応力を低下させるため、フェライト相に可動転位が導入されると、高い降伏比を得ることが困難となる。本発明ではフェライト相の面積率を９０％以上とし、フェライト相以外の組織である第二相組織の面積率が１０％以下であれば、上記したような加工性や降伏応力への影響が小さいため、フェライト相の面積率下限を９０％とした。好ましくはフェライト相の面積率は９５％以上である。
冷延、再結晶焼鈍後の冷延鋼板のマトリックスは、加工性に優れたフェライト単相組織とすることが好ましい。ベイナイト相やマルテンサイト相、残留オーステナイト等のフェライト相と硬度が異なる第二相組織が鋼板組織に混入すると、フェライト相と第二相組織との界面で加工時に応力集中が生じ、割れ等の欠陥が発生する原因となる。また、ベイナイト相やマルテンサイト相は、変態時に変態ひずみを発生させフェライト相に可動転位を導入させる。この可動転位は降伏応力を低下させるため、フェライト相に可動転位が導入されると、高い降伏比を得ることが困難となる。本発明ではフェライト相の面積率を９０％以上とし、フェライト相以外の組織である第二相組織の面積率が１０％以下であれば、上記したような加工性や降伏応力への影響が小さいため、フェライト相の面積率下限を９０％とした。好ましくはフェライト相の面積率は９５％以上である。
フェライト相に対する加工フェライトの面積率が１０％以下（０％を含む）
冷間圧延後には、鋼板全体が加工された組織となる。この組織は粒内に多量の転位を含むため延性が著しく乏しく、加工性を低下させる。加工性に悪影響をもたらさないようにするには、加工フェライトは極力低減する必要があり、フェライト相全体に占める加工フェライトの面積率、すなわち、フェライト相に対する加工フェライトの面積率は１０％以下に制限する必要がある。望ましくは８％以下である。
冷間圧延後には、鋼板全体が加工された組織となる。この組織は粒内に多量の転位を含むため延性が著しく乏しく、加工性を低下させる。加工性に悪影響をもたらさないようにするには、加工フェライトは極力低減する必要があり、フェライト相全体に占める加工フェライトの面積率、すなわち、フェライト相に対する加工フェライトの面積率は１０％以下に制限する必要がある。望ましくは８％以下である。
フェライト相の結晶粒内のＴｉを含む炭化物の平均粒子径が１５ｎｍ以下
本発明鋼では固溶強化元素であるＭｎを低減しているため、粒子分散強化による強化量を最大限高める必要がある。粒子分散強化による強化量は炭化物の析出量の他に炭化物の粒子径が重要な要素となる。炭化物の微細化により鋼板強度は著しく上昇するため、鋼板の引張強さを５９０ＭＰａ以上とするには、フェライト相の結晶粒内のＴｉを含む炭化物の平均粒子径は１５ｎｍ以下とする必要がある。好ましくは１０ｎｍ以下である。本発明では、この微細に析出する炭化物はＴｉを含む組成であるが、Ｔｉの他にＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎ、Ａｌを含んでいても良い。なお、焼鈍中での再結晶を促進させるため、フェライト相の結晶粒内のＴｉを含む炭化物の平均粒子径は５ｎｍ以上とすることが好ましい。
本発明鋼では固溶強化元素であるＭｎを低減しているため、粒子分散強化による強化量を最大限高める必要がある。粒子分散強化による強化量は炭化物の析出量の他に炭化物の粒子径が重要な要素となる。炭化物の微細化により鋼板強度は著しく上昇するため、鋼板の引張強さを５９０ＭＰａ以上とするには、フェライト相の結晶粒内のＴｉを含む炭化物の平均粒子径は１５ｎｍ以下とする必要がある。好ましくは１０ｎｍ以下である。本発明では、この微細に析出する炭化物はＴｉを含む組成であるが、Ｔｉの他にＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎ、Ａｌを含んでいても良い。なお、焼鈍中での再結晶を促進させるため、フェライト相の結晶粒内のＴｉを含む炭化物の平均粒子径は５ｎｍ以上とすることが好ましい。
Ｓｉ濃化量が１．３以下、Ｍｎ濃化量が１．３以下
ここで、Ｓｉ濃化量は上記式（１）、Ｍｎ濃化量は上記式（２）で定めるものである。なお、Ｓ１（Ｍ）（上記式（１）におけるＳ１（Ｓｉ）、上記式（２）におけるＳ１（Ｍｎ））は、グロー放電発光分析法により得た元素Ｍ（元素Ｍ：上記式（１）ではＳｉ、上記式（２）ではＭｎ）の濃度プロファイルにおける鋼板表面から０．２μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値を、Ｓ２（Ｍ）（上記式（１）におけるＳ２（Ｓｉ）、上記式（２）におけるＳ２（Ｍｎ））は、グロー放電発光分析法により得た元素Ｍの濃度プロファイルにおける鋼板表面から０．２μｍの深さ位置から０．４μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値を表す。なおＳ２（Ｍ）は、地鉄の元素Ｍの固溶量に相当する。
ここで、Ｓｉ濃化量は上記式（１）、Ｍｎ濃化量は上記式（２）で定めるものである。なお、Ｓ１（Ｍ）（上記式（１）におけるＳ１（Ｓｉ）、上記式（２）におけるＳ１（Ｍｎ））は、グロー放電発光分析法により得た元素Ｍ（元素Ｍ：上記式（１）ではＳｉ、上記式（２）ではＭｎ）の濃度プロファイルにおける鋼板表面から０．２μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値を、Ｓ２（Ｍ）（上記式（１）におけるＳ２（Ｓｉ）、上記式（２）におけるＳ２（Ｍｎ））は、グロー放電発光分析法により得た元素Ｍの濃度プロファイルにおける鋼板表面から０．２μｍの深さ位置から０．４μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値を表す。なおＳ２（Ｍ）は、地鉄の元素Ｍの固溶量に相当する。
Ｓｉ及びＭｎの表面濃化層は、鋼板表面の濡れ性を著しく低下させ、めっき性や化成処理性を低下させる。したがって、鋼板表面でのＳｉ濃化量およびＭｎ濃化量が増加すると、鋼板の表面性状が劣化する。表面性状の劣化を抑制するためには、Ｓｉ濃化量およびＭｎ濃化量を１．３以下とする必要がある。好ましくは１．２以下である。なおここで、Ｓｉ濃化量およびＭｎ濃化量は、上記した式（１）あるいは式（２）で表されるように、鋼板表面から０．２μｍの深さ位置までのＳｉ濃化量あるいはＭｎ濃化量であり、地鉄のＳｉ固溶量あるいは地鉄のＭｎ固溶量に対して濃化している割合を意味する。
ここで、上記したＳｉ濃化量およびＭｎ濃化量は、各々グロー放電発光分析法により得たＳｉの濃度プロファイル、Ｍｎの濃度プロファイルから求めることができる。Ｓｉ濃化量、Ｍｎ濃化量の求め方について、図１を用いて説明する。
図１は、グロー放電発光分析法による元素Ｍのスペクトル強度から得られる元素Ｍの濃度プロファイルの模式図である。図１は、鋼板表面からの深さ位置における元素Ｍの濃度を示している。本発明においては、元素Ｍは、ＳｉあるいはＭｎである。図１に示すように、鋼板表面からの０．２μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値をＳ１（Ｍ）、鋼板表面から０．２μｍの深さ位置から０．４μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値をＳ２（Ｍ）とすると、本発明においては、元素Ｍの濃化量（鋼板表面から０．２μｍの深さ位置までにおける元素Ｍの濃化量）は、Ｓ１（Ｍ）／Ｓ２（Ｍ）で求めることができる。なお、ここで、鋼板表面から０．２μｍの深さ位置から０．４μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値Ｓ２（Ｍ）は、地鉄での元素Ｍの固溶量に相当している。
次に、本発明の冷延鋼板の製造方法について説明する。本発明の冷延鋼板は、鋼素材に、粗圧延と仕上げ圧延からなる熱間圧延を施し、仕上げ圧延終了後、冷却し、巻き取り、冷間圧延し、焼鈍する工程により製造される。
本発明は、上記した組成の鋼素材（鋼スラブ）を用い、鋼素材の温度を１１００℃以上１３５０℃以下として、該温度の鋼素材を熱間圧延に供し、仕上げ圧延の仕上げ圧延温度を８２０℃以上として熱間圧延を施し、平均冷却速度が２０℃／ｓ以上の冷却を仕上げ圧延終了後から２秒以内に開始し、巻取り温度７００℃以下で巻取り、冷間圧延率が３０％以上７５％以下の冷間圧延を施し、７００℃から焼鈍温度までの平均昇温速度１０℃／ｓ以下、焼鈍温度７５０〜９００℃の焼鈍を行うことを特徴とする。
本発明において、鋼の溶製方法は特に限定されず、転炉、電気炉等、公知の溶製方法を採用することができる。また、真空脱ガス炉にて２次精錬を行ってもよい。その後、生産性や品質上の問題から連続鋳造法によりスラブ（鋼素材）とするのが好ましいが、造塊−分塊圧延法、薄スラブ連鋳法等、公知の鋳造方法でスラブとしても良い。なお、前記したＴｉＮは主に連続鋳造時に析出する。前記したように、ＴｉＮが粗大に析出すると、加工時にボイド生成の起点となり、加工性に悪影響をもたらす。ここで、連続鋳造時の鋳造速度を大きくすることで、ＴｉＮの粒子成長を抑制することができる。例えばＴｉＮのサイズを５μｍ以下に抑制するには、連続鋳造時の鋳造速度を１．０ｍ／ｍｉｎ以上とすることが望ましい。
鋼素材の温度：１１００℃以上１３５０℃以下
上記の如く得られた鋼素材に、粗圧延および仕上げ圧延からなる熱間圧延を施す。通常、熱間圧延に先立ち鋼素材は加熱され、粗圧延および仕上げ圧延が施される。本発明においては、粗圧延に先立ち鋼素材を加熱して、実質的に均質なオーステナイト相とし、鋼素材中の粗大な炭化物を溶解する必要がある。粗圧延に供する鋼素材の温度、すなわち鋼素材を加熱する場合は鋼素材の加熱温度（以下、単に加熱温度ともいう）が１１００℃未満では、粗圧延前に鋼素材中の粗大な炭化物が溶解せず、冷間圧延、焼鈍後に得られる微細分散する炭化物の量が少なく、鋼板強度が著しく低下する。一方、上記鋼素材の温度（加熱温度）が１３５０℃を超えると、鋼素材表面に生成するスケール量が多く、熱間圧延中にスケールが噛み込みやすく、鋼板表面性状を悪化させる。以上の理由により、粗圧延に供する鋼素材の温度（加熱温度）は、１１００℃以上１３５０℃以下とする。好ましくは１１５０℃以上１３００℃以下である。ただし、鋼素材に熱間圧延を施すに際し、鋳造後の鋼素材が１１５０℃以上１３５０℃以下の温度域にある場合、或いは鋼素材の炭化物が溶解している場合には、鋼素材を加熱することなく直送圧延してもよい。なお、粗圧延条件については特に限定されない。
上記の如く得られた鋼素材に、粗圧延および仕上げ圧延からなる熱間圧延を施す。通常、熱間圧延に先立ち鋼素材は加熱され、粗圧延および仕上げ圧延が施される。本発明においては、粗圧延に先立ち鋼素材を加熱して、実質的に均質なオーステナイト相とし、鋼素材中の粗大な炭化物を溶解する必要がある。粗圧延に供する鋼素材の温度、すなわち鋼素材を加熱する場合は鋼素材の加熱温度（以下、単に加熱温度ともいう）が１１００℃未満では、粗圧延前に鋼素材中の粗大な炭化物が溶解せず、冷間圧延、焼鈍後に得られる微細分散する炭化物の量が少なく、鋼板強度が著しく低下する。一方、上記鋼素材の温度（加熱温度）が１３５０℃を超えると、鋼素材表面に生成するスケール量が多く、熱間圧延中にスケールが噛み込みやすく、鋼板表面性状を悪化させる。以上の理由により、粗圧延に供する鋼素材の温度（加熱温度）は、１１００℃以上１３５０℃以下とする。好ましくは１１５０℃以上１３００℃以下である。ただし、鋼素材に熱間圧延を施すに際し、鋳造後の鋼素材が１１５０℃以上１３５０℃以下の温度域にある場合、或いは鋼素材の炭化物が溶解している場合には、鋼素材を加熱することなく直送圧延してもよい。なお、粗圧延条件については特に限定されない。
仕上げ圧延温度：８２０℃以上
仕上げ圧延温度（以下、仕上げ圧延終了温度ともいう）が８２０℃未満となると、熱間圧延中、鋼板の一部が変態を開始し、鋼板の長手方向および幅方向に対する強度が著しく不均一となる。このような鋼板を冷間圧延すると、鋼板が冷間圧延中に破断したり、形状が著しく不均一になり加工性が低下する問題が生じる。そのため、仕上げ圧延温度は８２０℃以上とする。仕上げ圧延温度の上限は特に定めないが、操業を安定させるには仕上げ圧延温度は１０００℃以下が望ましい。
仕上げ圧延温度（以下、仕上げ圧延終了温度ともいう）が８２０℃未満となると、熱間圧延中、鋼板の一部が変態を開始し、鋼板の長手方向および幅方向に対する強度が著しく不均一となる。このような鋼板を冷間圧延すると、鋼板が冷間圧延中に破断したり、形状が著しく不均一になり加工性が低下する問題が生じる。そのため、仕上げ圧延温度は８２０℃以上とする。仕上げ圧延温度の上限は特に定めないが、操業を安定させるには仕上げ圧延温度は１０００℃以下が望ましい。
仕上げ圧延終了後の冷却を開始するまでの時間：２秒以内
仕上げ圧延直後の高温状態の鋼板においては、オーステナイト相に蓄積されたひずみエネルギーが大きいため、ひずみ誘起析出による炭化物が生じる。この炭化物は、高温で析出するため粗大化し易い。本発明では、生成した炭化物は巻取工程ならびに焼鈍工程で粗大化するため、巻取り前には、できる限り粗大な炭化物の生成は抑える必要がある。本発明では、仕上げ圧延終了後なるべく早く強制冷却を開始して、粗大な炭化物の生成を抑制する。このため、仕上げ圧延終了後、少なくとも２秒以内に冷却を開始する。好ましくは１．５秒以内である。
仕上げ圧延直後の高温状態の鋼板においては、オーステナイト相に蓄積されたひずみエネルギーが大きいため、ひずみ誘起析出による炭化物が生じる。この炭化物は、高温で析出するため粗大化し易い。本発明では、生成した炭化物は巻取工程ならびに焼鈍工程で粗大化するため、巻取り前には、できる限り粗大な炭化物の生成は抑える必要がある。本発明では、仕上げ圧延終了後なるべく早く強制冷却を開始して、粗大な炭化物の生成を抑制する。このため、仕上げ圧延終了後、少なくとも２秒以内に冷却を開始する。好ましくは１．５秒以内である。
平均冷却速度：２０℃／ｓ以上
上記したように、仕上げ圧延終了後の鋼板が高温に維持される時間が長いほど、ひずみ誘起析出による炭化物の粗大化が進行し易くなる。このような炭化物の粗大化を回避するため、仕上げ圧延後は急冷する必要があり、２０℃／ｓ以上の平均冷却速度で冷却する必要がある。好ましくは４０℃／ｓ以上である。但し、仕上げ圧延終了後の冷却速度が過剰に大きくなると、巻取り温度の制御が困難となり安定した強度が得られにくくなるという問題が懸念されるため、１５０℃／ｓ以下とすることが好ましい。なお、ここで平均冷却速度は、仕上げ圧延温度終了温度から巻取り温度までの平均冷却速度である。
上記したように、仕上げ圧延終了後の鋼板が高温に維持される時間が長いほど、ひずみ誘起析出による炭化物の粗大化が進行し易くなる。このような炭化物の粗大化を回避するため、仕上げ圧延後は急冷する必要があり、２０℃／ｓ以上の平均冷却速度で冷却する必要がある。好ましくは４０℃／ｓ以上である。但し、仕上げ圧延終了後の冷却速度が過剰に大きくなると、巻取り温度の制御が困難となり安定した強度が得られにくくなるという問題が懸念されるため、１５０℃／ｓ以下とすることが好ましい。なお、ここで平均冷却速度は、仕上げ圧延温度終了温度から巻取り温度までの平均冷却速度である。
巻取り温度：７００℃以下
本発明において、熱間圧延完了後、巻取工程までに生成せしめたＴｉを含む炭化物の大きさを巻取工程で変化させないことが重要となる。巻取り温度が７００℃を超えるとＴｉを含む炭化物が粗大化し、冷間圧延し焼鈍後の冷延鋼板の強度が５９０ＭＰａを下回る。そのため、巻取温度は７００℃以下とする。好ましくは６６０℃以下である。一方、ランアウトテーブルの長さや水冷設備等の構成上、実質的な巻取温度の下限は２５０℃程度である。
本発明において、熱間圧延完了後、巻取工程までに生成せしめたＴｉを含む炭化物の大きさを巻取工程で変化させないことが重要となる。巻取り温度が７００℃を超えるとＴｉを含む炭化物が粗大化し、冷間圧延し焼鈍後の冷延鋼板の強度が５９０ＭＰａを下回る。そのため、巻取温度は７００℃以下とする。好ましくは６６０℃以下である。一方、ランアウトテーブルの長さや水冷設備等の構成上、実質的な巻取温度の下限は２５０℃程度である。
冷間圧延率：３０％以上７５％以下
冷間圧延率が３０％未満では、操業上安定せず板形状が不均一になる。また、３０％未満では鋼板がロールに噛み込まず冷間圧延上、トラブル発生の原因にもなる。そのため、冷間圧延率の下限を３０％とする。望ましくは４０％以上である。一方、冷間圧延率が７５％を超えると過度に鋼板が加工硬化し、所望の板厚とすることが困難となったり、冷間圧延中に鋼板が破断したりする可能性があるため、冷間圧延率上限を７５％とする。好ましくは７０％以下である。
冷間圧延率が３０％未満では、操業上安定せず板形状が不均一になる。また、３０％未満では鋼板がロールに噛み込まず冷間圧延上、トラブル発生の原因にもなる。そのため、冷間圧延率の下限を３０％とする。望ましくは４０％以上である。一方、冷間圧延率が７５％を超えると過度に鋼板が加工硬化し、所望の板厚とすることが困難となったり、冷間圧延中に鋼板が破断したりする可能性があるため、冷間圧延率上限を７５％とする。好ましくは７０％以下である。
７００℃から焼鈍温度までの平均昇温速度：１０℃／ｓ以下
焼鈍における焼鈍温度（最高到達温度）に昇温する際の７００℃から焼鈍温度までの平均昇温速度が１０℃／ｓを超えると、再結晶していない加工フェライトが残存しやすく、加工性が著しく低下する。このため、７００℃から焼鈍温度までの平均昇温速度は１０℃／ｓ以下とする。なお、安定した鋼板の材質を得るには、平均昇温速度は、８℃／ｓ以下とすることが好ましい。なお、ここで、平均昇温速度は７００℃から焼鈍温度までの平均昇温速度である。
焼鈍における焼鈍温度（最高到達温度）に昇温する際の７００℃から焼鈍温度までの平均昇温速度が１０℃／ｓを超えると、再結晶していない加工フェライトが残存しやすく、加工性が著しく低下する。このため、７００℃から焼鈍温度までの平均昇温速度は１０℃／ｓ以下とする。なお、安定した鋼板の材質を得るには、平均昇温速度は、８℃／ｓ以下とすることが好ましい。なお、ここで、平均昇温速度は７００℃から焼鈍温度までの平均昇温速度である。
焼鈍温度：７５０℃以上９００℃以下
冷間圧延で導入された転位を取り除くため、実質的に加工フェライトを残存させず回復、再結晶させる必要がある。完全に再結晶させるには７５０℃以上の焼鈍温度で焼鈍する必要がある。一方で９００℃を超える焼鈍温度では炭化物が粗大化するため、鋼板強度が著しく低下する。したがって、焼鈍温度の上限を９００℃とする。好ましい焼鈍温度の範囲は７６０℃以上８６０℃以下である。Ｔｉを含む炭化物の粗大化、もしくはＴｉを含む炭化物溶解の抑制の観点から焼鈍は７５０℃以上となっている時間が１０分以内であることが望ましく、連続焼鈍ラインもしくは連続溶融めっきラインで製造することが好ましい。なお、ここで焼鈍温度は、焼鈍中の鋼板温度の最高到達温度である。
冷間圧延で導入された転位を取り除くため、実質的に加工フェライトを残存させず回復、再結晶させる必要がある。完全に再結晶させるには７５０℃以上の焼鈍温度で焼鈍する必要がある。一方で９００℃を超える焼鈍温度では炭化物が粗大化するため、鋼板強度が著しく低下する。したがって、焼鈍温度の上限を９００℃とする。好ましい焼鈍温度の範囲は７６０℃以上８６０℃以下である。Ｔｉを含む炭化物の粗大化、もしくはＴｉを含む炭化物溶解の抑制の観点から焼鈍は７５０℃以上となっている時間が１０分以内であることが望ましく、連続焼鈍ラインもしくは連続溶融めっきラインで製造することが好ましい。なお、ここで焼鈍温度は、焼鈍中の鋼板温度の最高到達温度である。
本発明の冷延鋼板は、表面にめっき層を具えたとしても材質変動が極めて小さく鋼板強度や加工性を低下させない。そのため、表面にめっき層を具えることができる。めっき層を付与するには、上記焼鈍温度で焼鈍後、めっき処理を行えば良い。めっき層の種類は特に問わず、電気めっき層、無電解めっき層のいずれも適用可能である。また、めっき層の合金成分も特に問わず、溶融亜鉛めっき等の亜鉛めっき層、合金化溶融亜鉛めっき等の合金化亜鉛めっき層などが好適な例として挙げられる。なお、めっき層の合金成分、めっき層の種類などはこれらに限定されず、従前公知のものがいずれも適用可能である。
表１に示す組成を有する肉厚２５０ｍｍの鋼素材（鋼スラブ）を、表２に示すスラブ加熱温度に加熱した後、表２に示す熱延条件で熱延鋼板とし、表２に示す条件の冷間圧延を施し、連続焼鈍ラインもしくは連続溶融めっきラインにて冷延鋼板とした。表面にめっき層を具えない“裸材”は連続焼鈍ラインで製造し、溶融亜鉛めっき層を具えた“ＧＩ材”、もしくは合金化溶融亜鉛めっき層を具えた“ＧＡ材”は連続溶融めっきラインにて製造した。連続溶融めっきラインで浸漬するめっき浴（めっき組成：Ｚｎ−０．１３質量％Ａｌ）の温度は４６０℃であり、ＧＡ材はめっき浴に浸漬後、５２０℃で合金化処理を施した。めっき付着量はＧＩ材、ＧＡ材ともに片面当たり４５〜５５ｇ／ｍ２とした。なお、表２に記載の冷却速度は、仕上げ圧延終了温度から巻取り温度までの平均冷却速度であり、平均昇温速度は７００℃から焼鈍温度までの平均昇温速度であり、焼鈍温度は焼鈍中の鋼板温度の最高到達温度である。また、表１に記載したγ／α変態開始温度は、富士電波工機株式会社製サーメックマスターＺを用いて、冷間圧延後の鋼板より採取した試験片に熱伝対をスポット溶接にて着装し、高周波誘導加熱方式にて昇温速度５℃／ｓにて加熱した際の変態膨張曲線から評価した値である。
上記により得られた冷延鋼板から試験片を採取し、フェライト相の面積率、フェライト相の平均結晶粒径、加工フェライトの面積率、Ｔｉを含む炭化物の平均粒子径、降伏強度、引張強さ、伸び、ＳｉおよびＭｎ濃化量、めっき性、化成処理性を求めた。試験方法は次のとおりとした。
（ｉ）組織観察
フェライト相の面積率は以下の手法により評価した。圧延方向に平行な断面の板厚中心部について、５％ナイタールによる腐食現出組織を走査型光学顕微鏡で４００倍に拡大して１０視野分撮影した。ここで、フェライト相は粒内にラス状の形態やセメンタイトが観察されない形態を有する組織である。また、ポリゴナルフェライト、ベイニティックフェライト、アシキュラーフェライトおよびグラニュラーフェライトをフェライトとして面積率や粒径を求めた。フェライト相の面積率は画像解析によりベイナイト相やマルテンサイト相、パーライト等のフェライト相以外を分離し、観察視野に対するフェライト相の面積率によって求めた。このとき、線状の形態として観察される粒界はフェライト相の一部として計上した。また、伸展された形状で粒内に腐食痕が認められる組織を加工フェライトとみなし、観察視野に占めるフェライト相に対する加工フェライトの面積率を求めた。
フェライト相の面積率は以下の手法により評価した。圧延方向に平行な断面の板厚中心部について、５％ナイタールによる腐食現出組織を走査型光学顕微鏡で４００倍に拡大して１０視野分撮影した。ここで、フェライト相は粒内にラス状の形態やセメンタイトが観察されない形態を有する組織である。また、ポリゴナルフェライト、ベイニティックフェライト、アシキュラーフェライトおよびグラニュラーフェライトをフェライトとして面積率や粒径を求めた。フェライト相の面積率は画像解析によりベイナイト相やマルテンサイト相、パーライト等のフェライト相以外を分離し、観察視野に対するフェライト相の面積率によって求めた。このとき、線状の形態として観察される粒界はフェライト相の一部として計上した。また、伸展された形状で粒内に腐食痕が認められる組織を加工フェライトとみなし、観察視野に占めるフェライト相に対する加工フェライトの面積率を求めた。
フェライト相の結晶粒内のＴｉを含む炭化物の平均粒子径は、得られた冷延鋼板の板厚中央部から薄膜法によってサンプルを作製し、透過型電子顕微鏡（倍率：１３５０００倍）で観察を行い、１００点以上の析出物粒子径の平均によって求めた。析出物の組成はＴＥＭに付帯するＥＤＸにより分析し、球形および板状、針状である析出物について、Ｔｉが含まれることを確認すれば良い。この析出物粒子径を算出する上で、Ｔｉを含まない粗大なセメンタイトやＣが含まれないＴｉを含む窒化物は含まないものとした。このＴｉを含む窒化物は粒子径が１００ｎｍ以上であり、球形ではなく長方形の形状で観察される。
（ｉｉ）引張試験
得られた冷延鋼板から圧延方向に対して垂直方向にＪＩＳ５号引張試験片を作製し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）の規定に準拠した引張試験を５回行い、平均の降伏強度（ＹＳ）、引張強さ（ＴＳ）、全伸び（Ｅｌ）を求めた。引張試験のクロスヘッドスピードは１０ｍｍ／ｍｉｎとした。
得られた冷延鋼板から圧延方向に対して垂直方向にＪＩＳ５号引張試験片を作製し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）の規定に準拠した引張試験を５回行い、平均の降伏強度（ＹＳ）、引張強さ（ＴＳ）、全伸び（Ｅｌ）を求めた。引張試験のクロスヘッドスピードは１０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（ｉｉｉ）ＳｉおよびＭｎ濃度測定
鋼板表面にめっき層が具えられていた場合には、酸洗によってめっき層を剥離した後、鋼板表面をグロー放電発光分析法により濃度プロファイルを測定し、鋼板表面および内部のＳｉおよびＭｎの濃度分布を求めた。Ｓｉの濃化量およびＭｎ濃化量はそれぞれ鋼板表面から深さ０．２μｍ位置までのＳｉの積算値（Ｓ１（Ｓｉ））もしくはＭｎの積算値（Ｓ１（Ｍｎ））と、深さ０．２μｍ位置から０．４μｍ位置までのＳｉの積算値（Ｓ２（Ｓｉ））もしくはＭｎの積算値（Ｓ２（Ｍｎ））を求め、鋼板表面から深さ０．２μｍ位置までの積算値に深さ０．２μｍ位置から０．４μｍ位置までの積算値を割り付けることにより算出した。すなわち、Ｓｉの濃化量はＳ１（Ｓｉ）／Ｓ２（Ｓｉ）にて、Ｍｎの濃化量はＳ１（Ｍｎ）／Ｓ２（Ｍｎ）にて算出した。
鋼板表面にめっき層が具えられていた場合には、酸洗によってめっき層を剥離した後、鋼板表面をグロー放電発光分析法により濃度プロファイルを測定し、鋼板表面および内部のＳｉおよびＭｎの濃度分布を求めた。Ｓｉの濃化量およびＭｎ濃化量はそれぞれ鋼板表面から深さ０．２μｍ位置までのＳｉの積算値（Ｓ１（Ｓｉ））もしくはＭｎの積算値（Ｓ１（Ｍｎ））と、深さ０．２μｍ位置から０．４μｍ位置までのＳｉの積算値（Ｓ２（Ｓｉ））もしくはＭｎの積算値（Ｓ２（Ｍｎ））を求め、鋼板表面から深さ０．２μｍ位置までの積算値に深さ０．２μｍ位置から０．４μｍ位置までの積算値を割り付けることにより算出した。すなわち、Ｓｉの濃化量はＳ１（Ｓｉ）／Ｓ２（Ｓｉ）にて、Ｍｎの濃化量はＳ１（Ｍｎ）／Ｓ２（Ｍｎ）にて算出した。
（ｉＶ）めっき性調査
コイル長手方向の任意の５カ所から幅方向センター部よりサンプルを採取し、５００ｍｍ×５００ｍｍの範囲での不めっきや合金化不良の有無を目視で調査した。不めっきは斑点状に認められる局部的にめっき層が付与していない不具合であり、最小０．５ｍｍのものまで観察できた。合金化不良部分は適切に合金化された部分よりも明るい銀白色を呈しており、合金化不良は、このような部分に対してＩＣＰ発光分光分析により求めためっき相中に含まれるＦｅの含有量（Ｆｅ％（質量％））が８％未満である不具合であり、合金化処理を施したＧＡ材のみ評価した。不めっきが１０点／ｍ２以上認められた場合、もしくは合金化不良が認められた場合には評価を“×”とし、そうでない場合を“○”とした。
コイル長手方向の任意の５カ所から幅方向センター部よりサンプルを採取し、５００ｍｍ×５００ｍｍの範囲での不めっきや合金化不良の有無を目視で調査した。不めっきは斑点状に認められる局部的にめっき層が付与していない不具合であり、最小０．５ｍｍのものまで観察できた。合金化不良部分は適切に合金化された部分よりも明るい銀白色を呈しており、合金化不良は、このような部分に対してＩＣＰ発光分光分析により求めためっき相中に含まれるＦｅの含有量（Ｆｅ％（質量％））が８％未満である不具合であり、合金化処理を施したＧＡ材のみ評価した。不めっきが１０点／ｍ２以上認められた場合、もしくは合金化不良が認められた場合には評価を“×”とし、そうでない場合を“○”とした。
（Ｖ）化成処理性調査
裸材を対象に化成処理性についても調査した。表面調整液には日本ペイント（株）製サーフファイン５Ｎ−１０、化成処理液には日本ペイント（株）製サーフダインＳＤ２５００を用い、液温４３℃で化成処理を施した。化成処理性の評価は化成処理後の鋼板表面を４００倍で１０視野観察し、化成結晶の空隙部の面積が撮影視野面積に対し１０％以上ある場合には“×”と評し、そうではない場合には“○”とした。
裸材を対象に化成処理性についても調査した。表面調整液には日本ペイント（株）製サーフファイン５Ｎ−１０、化成処理液には日本ペイント（株）製サーフダインＳＤ２５００を用い、液温４３℃で化成処理を施した。化成処理性の評価は化成処理後の鋼板表面を４００倍で１０視野観察し、化成結晶の空隙部の面積が撮影視野面積に対し１０％以上ある場合には“×”と評し、そうではない場合には“○”とした。
また、冷間圧延前の熱延鋼板から試験片を採取し、熱延鋼板の炭化物の平均粒径を求めた。なお、熱延鋼板の炭化物平均粒子径は、上記と同様の透過型電子顕微鏡の撮影写真により求めた。
以上により得られた結果を表３に示す。本発明例はいずれも、降伏比（＝ＹＳ／ＴＳ）が０．８４以上、引張強さＴＳ：５９０ＭＰａ以上であり、且つめっき性および化成処理性に優れることから、表面性状に優れた高降伏比冷延鋼板となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、所望の強度（引張強さ：５９０ＭＰａ以上）の高強度が確保できていないか、良好なめっき性、化成処理性が得られなかった。
Claims (14)
- 質量％で、
Ｃ：０．０６％以上０．１４％以下、
Ｓｉ：０．３％以下、
Ｍｎ：０．５％未満、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．０８％以下、
Ｎ：０．００８０％以下、
Ｔｉ：０．０８％以上０．１５％以下
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成と、フェライト相の面積率が９０％以上、前記フェライト相に対する加工フェライトの面積率が１０％以下（０％を含む）、前記フェライト相の結晶粒内のＴｉを含む炭化物の平均粒子径が１５ｎｍ以下である鋼組織を有し、下記式（１）で定めるＳｉ濃化量が１．３以下、下記式（２）で定めるＭｎ濃化量が１．３以下であることを特徴とする、高強度高降伏比冷延鋼板；
Ｓｉ濃化量＝Ｓ１（Ｓｉ）／Ｓ２（Ｓｉ）・・・（１）
Ｍｎ濃化量＝Ｓ１（Ｍｎ）／Ｓ２（Ｍｎ）・・・（２）
ただし、Ｓ１（Ｍ）は、グロー放電発光分析法により得た元素Ｍの濃度プロファイルにおける鋼板表面から０．２μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値を、Ｓ２（Ｍ）は、グロー放電発光分析法により得た元素Ｍの濃度プロファイルにおける鋼板表面から０．２μｍの深さ位置から０．４μｍの深さ位置までの元素Ｍの濃度の積算値を表す。 - 前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０１％以上０．１％以下、Ｎｂ：０．０１％以上０．０５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする、請求項１に記載の高強度高降伏比冷延鋼板。
- 前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上を合計で０．０００１％以上０．２％以下を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の高強度高降伏比冷延鋼板。
- 前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｃｒ：０．０１％以上０．１％以下、Ｎｉ：０．０１％以上０．１％以下、Ｍｏ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｗ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｈｆ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｚｒ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｏ：０．０００１％以上０．１％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高強度高降伏比冷延鋼板。
- 鋼板表面にめっき層を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高強度高降伏比冷延鋼板。
- 前記めっき層が亜鉛めっき層であることを特徴とする、請求項５に記載の高強度高降伏比冷延鋼板。
- 前記めっき層が合金化亜鉛めっき層であることを特徴とする、請求項５に記載の高強度高降伏比冷延鋼板。
- 鋼素材に、粗圧延と仕上げ圧延からなる熱間圧延を施し、仕上げ圧延終了後、冷却して巻き取り、冷間圧延し、焼鈍することで冷延鋼板とするにあたり、
前記鋼素材を、質量％で、Ｃ：０．０６％以上０．１４％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：０．５％未満、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０８％以下、Ｎ：０．００８０％以下、Ｔｉ：０．０５％以上０．１５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成とし、前記粗圧延に供する鋼素材の温度を１１００℃以上１３５０℃以下とし、前記仕上げ圧延の仕上げ圧延温度を８２０℃以上とし、前記冷却を仕上げ圧延終了後２秒以内に開始し、前記冷却の平均冷却速度を２０℃／ｓ以上とし、前記巻き取りの巻取り温度を７００℃以下とし、前記冷間圧延の冷間圧延率を３０％以上７５％以下とし、前記焼鈍を、７００℃から焼鈍温度までの平均昇温速度が１０℃／ｓ以下、焼鈍温度が７５０℃以上９００℃以下とすることを特徴とする、高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。 - 前記鋼素材が、さらに、質量％で、Ｖ：０．０１％以上０．１％以下、Ｎｂ：０．０１％以上０．０５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする、請求項８に記載の高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
- 前記鋼素材が、さらに、質量％で、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上を合計で０．０００１％以上０．２％以下含有することを特徴とする、請求項８または９に記載の高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
- 前記鋼素材が、さらに、質量％で、Ｃｒ：０．０１％以上０．１％以下、Ｎｉ：０．０１％以上０．１％以下、Ｍｏ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｗ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｈｆ：０．０１％以上０．０５％以下、Ｚｒ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｏ：０．０００１％以上０．１％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
- 前記焼鈍温度での焼鈍の後、めっき処理を施すことを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
- 前記めっき処理が、亜鉛めっき処理であることを特徴とする、請求項１２に記載の高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
- 前記めっき処理が、合金化亜鉛めっき処理であることを特徴とする、請求項１２に記載の高強度高降伏比冷延鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014020773A JP6086079B2 (ja) | 2014-02-05 | 2014-02-05 | 高強度高降伏比冷延鋼板およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014020773A JP6086079B2 (ja) | 2014-02-05 | 2014-02-05 | 高強度高降伏比冷延鋼板およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015147966A true JP2015147966A (ja) | 2015-08-20 |
| JP6086079B2 JP6086079B2 (ja) | 2017-03-01 |
Family
ID=53891572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014020773A Active JP6086079B2 (ja) | 2014-02-05 | 2014-02-05 | 高強度高降伏比冷延鋼板およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6086079B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017002332A (ja) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | 新日鐵住金株式会社 | 加工性に優れた高強度鋼板およびその製造方法 |
| JP2017066453A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 冷延鋼板、めっき鋼板およびこれらの製造方法 |
| JP2019120678A (ja) * | 2018-01-09 | 2019-07-22 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 冷延鋼板の判定方法および冷延鋼板の製造方法 |
| WO2021140901A1 (ja) * | 2020-01-08 | 2021-07-15 | 日本製鉄株式会社 | 鋼板およびその製造方法 |
| CN115505832A (zh) * | 2021-06-07 | 2022-12-23 | 上海梅山钢铁股份有限公司 | 一种屈服强度340MPa级液晶背板用热镀铝锌钢板 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220647A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-14 | Kawasaki Steel Corp | 加工性に優れた高強度冷延鋼板およびその製造方法 |
| JP2010285656A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Nippon Steel Corp | 析出強化型冷延鋼板及びその製造方法 |
| JP2013124395A (ja) * | 2011-12-15 | 2013-06-24 | Jfe Steel Corp | 打ち抜き性に優れた高強度熱延鋼板およびその製造方法 |
| JP2013221198A (ja) * | 2012-04-18 | 2013-10-28 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | 冷延鋼板およびその製造方法 |
| JP2013227656A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Nisshin Steel Co Ltd | 冷延鋼板およびその製造方法 |
-
2014
- 2014-02-05 JP JP2014020773A patent/JP6086079B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220647A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-14 | Kawasaki Steel Corp | 加工性に優れた高強度冷延鋼板およびその製造方法 |
| JP2010285656A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Nippon Steel Corp | 析出強化型冷延鋼板及びその製造方法 |
| JP2013124395A (ja) * | 2011-12-15 | 2013-06-24 | Jfe Steel Corp | 打ち抜き性に優れた高強度熱延鋼板およびその製造方法 |
| JP2013227656A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Nisshin Steel Co Ltd | 冷延鋼板およびその製造方法 |
| JP2013221198A (ja) * | 2012-04-18 | 2013-10-28 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | 冷延鋼板およびその製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017002332A (ja) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | 新日鐵住金株式会社 | 加工性に優れた高強度鋼板およびその製造方法 |
| JP2017066453A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 冷延鋼板、めっき鋼板およびこれらの製造方法 |
| JP2019120678A (ja) * | 2018-01-09 | 2019-07-22 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 冷延鋼板の判定方法および冷延鋼板の製造方法 |
| WO2021140901A1 (ja) * | 2020-01-08 | 2021-07-15 | 日本製鉄株式会社 | 鋼板およびその製造方法 |
| JPWO2021140901A1 (ja) * | 2020-01-08 | 2021-07-15 | ||
| JP7252499B2 (ja) | 2020-01-08 | 2023-04-05 | 日本製鉄株式会社 | 鋼板およびその製造方法 |
| CN115505832A (zh) * | 2021-06-07 | 2022-12-23 | 上海梅山钢铁股份有限公司 | 一种屈服强度340MPa级液晶背板用热镀铝锌钢板 |
| CN115505832B (zh) * | 2021-06-07 | 2023-09-05 | 上海梅山钢铁股份有限公司 | 一种屈服强度340MPa级液晶背板用热镀铝锌钢板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6086079B2 (ja) | 2017-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6086081B2 (ja) | 表面性状に優れた高強度冷延鋼板およびその製造方法 | |
| JP6123957B1 (ja) | 高強度鋼板およびその製造方法 | |
| WO2016103535A1 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP5829977B2 (ja) | 降伏強度と成形性に優れた高強度冷延鋼板およびその製造方法 | |
| JPWO2017131053A1 (ja) | 温間加工用高強度鋼板およびその製造方法 | |
| JP6610749B2 (ja) | 高強度冷延薄鋼板 | |
| JP6086079B2 (ja) | 高強度高降伏比冷延鋼板およびその製造方法 | |
| JP4539484B2 (ja) | 高強度熱延鋼板及びその製造方法 | |
| US20200299797A1 (en) | Steel sheet, coated steel sheet, method for producing hot-rolled steel sheet, method for producing full hard cold-rolled steel sheet, method for producing steel sheet, and method for producing coated steel sheet | |
| WO2020004661A1 (ja) | 高強度鋼板およびその製造方法 | |
| JP2008106350A (ja) | 高強度冷延鋼板及びその製造方法 | |
| WO2016152135A1 (ja) | 高強度鋼板およびその製造方法 | |
| JP5978614B2 (ja) | 打ち抜き性に優れた高強度熱延鋼板およびその製造方法 | |
| JP6443555B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP4752522B2 (ja) | 深絞り用高強度複合組織型冷延鋼板の製造方法 | |
| JP6252709B2 (ja) | 温間加工用高強度鋼板およびその製造方法 | |
| JP6123958B1 (ja) | 高強度鋼板およびその製造方法 | |
| JP6086080B2 (ja) | 高強度冷延鋼板およびその製造方法 | |
| KR20180019213A (ko) | 냉연 강판, 도금 강판 및 이것들의 제조 방법 | |
| JP2013227635A (ja) | 高強度冷延鋼板、高強度亜鉛めっき鋼板、高強度冷延鋼板の製造方法、及び高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JP6042265B2 (ja) | 降伏強度と成形性に優れた高強度冷延鋼板およびその製造方法 | |
| JP2018003115A (ja) | 高強度鋼板およびその製造方法 | |
| JP6086078B2 (ja) | 伸びフランジ性に優れた高強度冷延鋼板およびその製造方法 | |
| JP2009108378A (ja) | 高張力冷延鋼板およびその製造方法 | |
| JP2015028199A (ja) | 耐疲労性およびスリット加工後の形状凍結性に優れた高強度熱延鋼板およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150924 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160713 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160719 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160913 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170104 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170117 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6086079 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |