JP2015144062A

JP2015144062A - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

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Publication number: JP2015144062A
Application number: JP2014016865A
Authority: JP
Inventors: 了次菅野; Ryoji Sugano; 雅章平山; Masaaki Hirayama; 祐樹加藤; Yuki Kato; 崇督大友; Takamasa Otomo; 久嗣山崎; Hisatsugu Yamazaki; 真世川上; Masatsugu Kawakami
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2015-08-06
Anticipated expiration: 2034-01-31
Also published as: JP6256980B2

Abstract

【課題】電池の高出力化のため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料、これを用いた電池、及び硫化物固体電解質材料の製造方法の提供。
【解決手段】Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含有し、上記Ｐ元素に対する上記Ｌｉの割合（Ｌｉ／Ｐ）が３よりも大きく、非晶質である硫化物固体電解質材料。亦、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池が、前記硫化物固体電解質材料を含有する。更に、前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、溶融急冷法により、非晶質である硫化物固体電解質材料を合成する合成工程を有する前記硫化物固体電解質材料の製造方法。
【選択図】図１２

Description

本発明は、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５に対してメカニカルミリングを行うことにより得られた硫化物固体電解質材料が開示されている。特に、非特許文献１では、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５（Ｌｉ／Ｐ＝３）においては非晶質が得られているが、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝８０：２０（Ｌｉ／Ｐ＝４）においてはＬｉ_２Ｓのピークが残存している。また、特許文献１においては、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系の結晶である硫化物系固体電解質が開示されている。また、特許文献２においては、Ｌｉ_２Ｓおよび架橋硫黄を実質的に含有しない硫化物固体電解質材料が開示されている。

特開２０１３−０３０４４０号公報特開２０１０−１９９０３３号公報

Akitoshi Hayashi et al., "Preparation of Li2S-P2S5 Amorphous Solid Electrolyte by Mechanical Milling", Journal of the American Ceramic Society, Vol.84/No.2，pp.477-479, 2001

電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、上記Ｐ元素に対する上記Ｌｉの割合（Ｌｉ／Ｐ）が３よりも大きく、非晶質であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、Ｌｉ／Ｐの値が大きく、非晶質であることから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。

上記発明においては、第３族〜第１６族に属する金属元素を実質的に含有しないことが好ましい。

上記発明においては、Ｌｉ_{５ｘ＋２ｙ＋３}Ｐ_１−ｘＳ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２２５）の組成を含むことが好ましい。

上記発明においては、Ｌｉ_{５ｘ＋２ｙ＋３}Ｐ_１−ｘＳ_４（０≦ｘ≦０．２、０．１７５≦ｙ＜０.２２５）の組成を含むことが好ましい。

上記発明においては、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＰを含有する原料組成物を用いてなることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。

また、本発明においては、上述した記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、溶融急冷法により、非晶質である硫化物固体電解質材料を合成する合成工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、所定の原料を用いて溶融急冷法で非晶質化を行うことにより、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。

本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が良好であるという効果を奏する。

本発明の硫化物固体電解質材料の組成域を例示する三元図である。本発明の電池の一例を示す概略断面図である。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。実施例１および比較例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料の組成を示す三元図である。実施例１で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。比較例２で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。比較例３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。比較例４で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。比較例５で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。比較例６で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。実施例１および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果である。実施例１および比較例３〜６で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果である。

以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、上記Ｐ元素に対する上記Ｌｉの割合（Ｌｉ／Ｐ）が３よりも大きく、非晶質であることを特徴とする。

本発明によれば、Ｌｉ／Ｐの値が大きく、非晶質であることから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。Ｌｉ／Ｐの値が大きい場合、相対的に、Ｌｉ含有量が多くなることから、イオン伝導性が向上すると考えられる。なお、本発明における「非晶質」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、ピークが観察されないこと、すなわち、結晶としての周期性が観察されないことをいう。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、いわゆるハローパターンが観察されることが好ましい。

本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するものである。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素のみを含有していても良く、他の元素を含有していても良い。Ｌｉ元素の一部は、一価または二価の金属元素により置換されていても良い。Ｌｉ元素の一部を他の元素で置換することにより、イオン伝導性が向上すると考えられる。一価または二価の金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａの少なくとも一種を挙げることができる。上記金属元素の置換量は、例えばＸＲＤのリートベルト解析、およびＩＣＰ発光分光法により決定することができる。

また、Ｓ元素の一部は、Ｏ元素で置換されていても良い。Ｓ元素およびＯ元素の合計に対するＯ元素の割合（Ｏ／（Ｓ＋Ｏ））は、例えば０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。上記Ｏ元素の置換量割合は、例えば、５０％以下であることが好ましく、３４％以下であることがより好ましい。

本発明において、Ｐ元素に対するＬｉの割合（Ｌｉ／Ｐ）は、通常３より大きい。中でも、Ｌｉ／Ｐの値は、例えば３.１以上であることが好ましく、３．２以上であることがより好ましく、３．５以上であることがさらに好ましい。Ｌｉ／Ｐの値が大きいことで、イオン伝導性の向上を図ることができるからである。一方、Ｌｉ／Ｐの値は、例えば７以下であり、５以下であること好ましい。Ｌｉ／Ｐの値が大き過ぎると、非晶質が得られない可能性があるからである。

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＰＳ_４ ^３−構造を主体として含有することが好ましい。全アニオン構造に対するＰＳ_４ ^３−構造の割合は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、ＰＳ_４ ^３−構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。高精度で割合を決定できるため、特にＮＭＲを用いることが好ましい。

本発明の硫化物固体電解質材料は、第３族〜第１６族に属する金属元素を実質的に含有しないことが好ましい。これらの金属元素は、硫化物固体電解質材料の耐還元性を低下させる原因となり得るからである。そのため、これらの金属元素を実質的に用いないことで、耐還元性の向上を図ることができる。ここで、第３族〜第１６族に属する金属元素とは、第３族〜第１２族に属する金属元素、および、第１３族〜第１６族に属する金属元素をいう。また、第１３族に属する金属元素とは、アルミニウム、および、アルミニウムよりも原子番号が大きい元素をいい、第１４族に属する金属元素とは、ケイ素、および、ケイ素よりも原子番号が大きい元素をいい、第１５族に属する金属元素とは、ヒ素、および、ヒ素よりも原子番号が大きい元素をいい、第１６族に属する金属元素とは、テルル、および、テルルよりも原子番号が大きい元素をいう。

また、本発明において、「第３族〜第１６族に属する金属元素を実質的に含有しない」とは、上記金属元素のＰ元素に対するモル比（上記金属元素のモル数／Ｐ元素のモル数）が、０．１以下であることをいう。中でも、上記モル比は、０．０８以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。耐還元性の向上をより図ることができるからである。上記金属元素の割合は、ＩＣＰ発光分光法により確認することができる。ＩＣＰ発光分光法により質量分布を求め、原子量で割ることで、各元素のモル数（モル分率）を求めることができる。なお、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有することは、Ｘ線光電子分光法により確認することができる。

本発明の硫化物固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではない。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_{５ｘ＋２ｙ＋３}Ｐ_１−ｘＳ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２２５）の組成を含むことが好ましい。特に、Ｌｉ_{５ｘ＋２ｙ＋３}Ｐ_１−ｘＳ_４の組成を有するイオン伝導体を主成分として有することで、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。また、第３族〜第１６族に属する金属元素は、例えば微量（実質的に含有しない程度の量）含まれていても良い。

上記組成は、より厳密には、Ｌｉ_{５ｘ＋２ｙ＋３}Ｐ^(III) _ｙＰ^(Ｖ) _{１−ｘ−ｙ}Ｓ_４と表すこともできる。Ｐ^(III)およびＰ^(Ｖ)は、それぞれ、三価および五価のリンである。また、上記組成は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５のタイラインから外れた組成であり、例えばＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＰを用いた場合に得られる組成である。また、上記組成は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_５ＰＳ_４（三価のリンを用いたオルト組成）、Ｌｉ_３ＰＳ_４（五価のリンを用いたオルト組成）の疑似三成分系を仮定して決定されたものである。すなわち、
ｘ（Ｌｉ_８Ｓ_４）・ｙＬｉ_５Ｐ^(III)Ｓ_４・（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ_３Ｐ^(Ｖ)Ｓ_４
→Ｌｉ_{５ｘ＋２ｙ＋３}Ｐ^(III) _ｙＰ^(Ｖ) _{１−ｘ−ｙ}Ｓ_４
上記組成において、０≦ｘ≦０．２かつ０＜ｙ＜０．２２５の範囲は、図１における領域Ａに該当する。また、０≦ｘ≦０．２かつ０．１７５≦ｙ＜０．２２５の範囲は、図１における領域Ｂに該当する。

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_５ｘ＋３Ｐ_１−ｘＳ_４（０.１≦ｘ≦０．２）の組成を含んでいても良い。特に、Ｌｉ_５ｘ＋３Ｐ_１−ｘＳ_４の組成を有するイオン伝導体を主成分として有することで、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。また、第３族〜第１６族に属する金属元素は、例えば微量（実質的に含有しない程度の量）含まれていても良い。また、上記組成は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５のタイライン上の組成である。

本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。特に、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＰを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。

Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。図２は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図２における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。

１．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。上記硫化物固体電解質材料は耐還元性が高いからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。

３．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。図３は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図３における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐを混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物を用いた溶融急冷法により、非晶質である硫化物固体電解質材料を得る。

また、特に原料組成物が単体のリンを含有する場合、メカニカルミリングにより非晶質化を試みると、スラリー状の化合物が得られる場合がある。これに対して、本発明においては、溶融物を急冷する溶融急冷法を用いるため、スラリー状の化合物ではなく、目的とする硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．合成工程
本発明における合成工程について説明する。本発明における合成工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、溶融急冷法により、非晶質である硫化物固体電解質材料を合成する工程である。

本発明における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を少なくとも含有し、Ｏ元素等の他の元素を含有していても良い。Ｌｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｌｉの硫化物およびＬｉの酸化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ_２Ｓを挙げることができる。Ｌｉの酸化物としては、具体的にはＬｉ_２Ｏを挙げることができる。また、Ｐ元素を含有する化合物は、例えば、Ｐの単体、Ｐの酸化物、Ｐの硫化物等を挙げることができる。Ｐの硫化物としては、具体的にはＰ_２Ｓ_５等を挙げることができる。Ｐの酸化物としては、具体的にはＰ_２Ｏ_５挙げることができる。Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であっても良く、硫化物であっても良い。硫化物としては、上述した元素を含有する硫化物を挙げることができる。

本発明においては、溶融急冷法により、非晶質である硫化物固体電解質材料を得る。溶融急冷法とは、原料組成物を加熱することで溶融状態とし、その後、急冷することで非晶質化する方法である。原料組成物の加熱温度は、原料組成物を溶融状態とすることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば５５０℃以上であり、７００℃〜１２００℃の範囲内であることが好ましい。原料組成物の加熱方法としては、例えば焼成炉を用いる方法を挙げることができる。一方、急冷時の冷却速度は、例えば５００℃／分以上であり、７００℃／分以上であることが好ましい。また、急冷により、例えば１００℃以下、中でも５０℃以下まで冷却することが好ましい。溶融物の冷却方法は、通常、溶融物に対して、直接的または間接的に冷媒を接触させる方法が用いられる。具体的には、溶融物が入った容器を水等の液体に接触させる方法、溶融物を回転する金属ロールに接触させる方法等を挙げることができる。

また、溶融急冷法を行う前に、原料組成物に熱処理（仮焼き）を行っても良い。予め熱処理を行った固体を用いることで、その後の溶融処理において分散性が高い溶融物を得ることができるからである。熱処理の温度は、例えば２００℃〜８００℃の範囲内であり、５００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましい。また、加熱時間は、例えば３０分間〜２０時間の範囲内であり、２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。熱処理は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）と、赤リン（Ｐ、高純度化学研究所製）とを表１に示す割合で秤量した。これらを混合した原料組成物を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、サンプルＡを得た。

次に、得られたサンプルＡの粉末を、振動ミルを用いて粉砕した。振動ミルにはシーエムティー科学社製ＴＩ−１００を使用した。具体的には、１０ｍＬのジルコニア製ポットに、上記方法で得られたサンプルＡを２ｇと、アルミナ製振動子（φ３６．３ｍｍ、高さ４８．９ｍｍ）とを入れ、回転数１４４０ｒｐｍで３０分間処理を行った。その後、得られた粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、２時間かけて室温から９５０℃まで昇温し、９５０℃を１時間維持し、その後、石英管を氷水に投入し急冷した。これにより、Ｌｉ_３．７５Ｐ_０．９３Ｓ_４の組成（ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２、Ｌｉ／Ｐ＝４．０３）を有する硫化物固体電解質材料を得た。

［比較例１〜３］
原料組成物の割合を、表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。

［比較例４］
表１に示す割合で原料組成物を得た。得られた原料組成物を、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、硫化物固体電解質材料を得た。なお、実施例１および比較例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料の組成を図４に示す。

［比較例５、６］
原料組成物の割合を、表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。

［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１および比較例１〜６で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を、図５〜図１１に示す。図５においては、２θ＝２２°に不明なピークが観測されたが、これは、合成中または測定中に混入したカーボンであると推定される。そのため、実施例１では、非晶質である硫化物固体電解質材料が得られたと判断する。一方、図６、図７に示すように、比較例１、２では、結晶相に由来するピークが観測された。

（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１および比較例１〜６で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質材料を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。評価用セルを２５℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１〜１ＭＨｚとした。その結果を図１２および図１３に示す。

図１２に示すように、実施例１は、比較例１および比較例２よりも高いＬｉイオン伝導度を示した。また、ｙ＝０．２付近でＬｉイオン伝導度が高くなることが示唆された。また、比較例１および比較例２では、ＸＲＤにおいて結晶相に由来するピークが観測されたが、結晶相に由来するピークが観測されない実施例１の方が、Ｌｉイオン伝導度が高くなった。また、図１３に示すように、実施例１は、比較例３〜６よりも高いＬｉイオン伝導度を示した。図１３の結果から、Ｌｉ／Ｐの値が大きいほど、Ｌｉイオン伝導度が高くなることが確認された。なお、比較例２におけるＬｉ／Ｐの値（４．０８）は、実施例１におけるＬｉ／Ｐの値（４．０３）よりも大きいにも関わらず、図１２に示すように、比較例２のＬｉイオン伝導度は、実施例１のＬｉイオン伝導度よりも低かった。この点に基づくと、本発明においては、Ｌｉ／Ｐの値が大きいという条件と、非晶質であるという条件とを同時に満たすことで、最もＬｉイオン伝導度が高くなったと推察される。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池

Claims

Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、
前記Ｐ元素に対する前記Ｌｉの割合（Ｌｉ／Ｐ）が３よりも大きく、
非晶質であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
第３族〜第１６族に属する金属元素を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
Ｌｉ_{５ｘ＋２ｙ＋３}Ｐ_１−ｘＳ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２２５）の組成を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
Ｌｉ_{５ｘ＋２ｙ＋３}Ｐ_１−ｘＳ_４（０≦ｘ≦０．２、０．１７５≦ｙ＜０.２２５）の組成を含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＰを含有する原料組成物を用いてなることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、溶融急冷法により、非晶質である硫化物固体電解質材料を合成する合成工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。