JP2015132681A - ２成分現像剤、及び２成分現像剤の製造方法 - Google Patents
２成分現像剤、及び２成分現像剤の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015132681A JP2015132681A JP2014003284A JP2014003284A JP2015132681A JP 2015132681 A JP2015132681 A JP 2015132681A JP 2014003284 A JP2014003284 A JP 2014003284A JP 2014003284 A JP2014003284 A JP 2014003284A JP 2015132681 A JP2015132681 A JP 2015132681A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- carrier
- component developer
- particles
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】帯電性及び耐久性に優れる２成分現像剤、及び２成分現像剤の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の２成分現像剤は、トナー粒子とキャリアとを含む。トナー粒子には、表面がメラミン樹脂で被覆されたシリカ微粒子を含む外添剤が外添されている。キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面を被覆する第１層と、第１層の表面を被覆する第２層とを含む。第１層がフッ素系樹脂から構成され、第２層がメラミン樹脂から構成される。【選択図】図１
Description
本発明は、トナー粒子とキャリアとを含む２成分現像剤、及び２成分現像剤の製造方法に関する。
電子写真法が採用された画像形成において、トナー粒子とキャリアとを含む２成分現像剤が用いられることがある。キャリアとして、キャリア芯材の表面が混合樹脂で被覆されたキャリアが知られている（特許文献１）。特許文献１には、この混合樹脂が、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂及びフッ素樹脂から選択される１種以上の樹脂と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂から選択される１種以上の樹脂との混合樹脂であることが記載されている。さらに、この混合樹脂に導電性微粉末が分散されることが記載されている。
また、キャリアとして、キャリア芯材の表面に下層及び表面層からなる２層構成の被覆膜が形成されたキャリアが知られている（特許文献２）。特許文献２には、上記の下層がポリアミドイミド樹脂を含む四フッ化エチレン系樹脂、エポキシ樹脂を含む四フッ化エチレン系樹脂、及びフッ化ビニリデンを含有するフッ素系樹脂から選ばれた少なくとも一種のフッ素系樹脂から構成されること、並びに上記の表面層がシリコーン樹脂から構成されることが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されたキャリアにおいては、均一な被覆膜を形成することが困難であるため、得られた被覆膜の耐久性が不十分となると考えられる。さらに、このキャリアを含む２成分現像剤は、帯電性にも劣ると考えられる。
また、特許文献２に記載された２成分現像剤においては、キャリアに形成された表面層を構成するシリコーン樹脂に起因して、帯電付与性が過度に高くなると考えられる。そのため、この２成分現像剤を用いて画像を形成する際は、トナーの帯電性が不安定となり、印字率が変化した場合に高品質な画像を得ることが困難と考えられる。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、印字条件（例えば、印字率）が変化した場合であっても安定して高品質な画像を得ることが可能であり、耐久性に優れる２成分現像剤を提供することを目的とする。
本発明の２成分現像剤は、トナー粒子とキャリアとを含む。トナー粒子は結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に外添された外添剤とを含む。外添剤は、メラミン樹脂層で被覆されたシリカ微粒子を含む。キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面を被覆する第１層と、第１層の表面を被覆する第２層とを含む。第１層はフッ素系樹脂から構成され、第２層がメラミン樹脂から構成される。
さらに、本発明の２成分現像剤の製造方法は、トナー粒子とキャリアとを含む２成分現像剤の製造方法である。この製造方法は、トナー粒子を調製する工程と、キャリアを調製する工程と、キャリアとトナー粒子とを混合する工程とを包含する。トナー粒子を調製する工程は、トナー母粒子を準備する工程と、外添剤を調製する工程と、外添剤をトナー母粒子に外添する工程とを含む。外添剤はメラミン樹脂層で被覆されたシリカ微粒子を含有する。キャリアを調製する工程は、キャリア芯材を準備する工程と、キャリア芯材の表面にフッ素系樹脂を含む第１層形成用液を供給する工程と、第１層形成用液が供給された前記キャリア芯材の表面にメラミン樹脂を含む第２層形成用液を供給する工程と、前記第１層形成用液及び前記第２層形成用液が供給された前記キャリア芯材を熱処理する工程とを含む。
本発明の２成分現像剤によれば、印字条件（例えば、印字率）が変化した場合であっても、安定して良好な画像を得ることが可能であり、優れた耐久性を達成することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
本実施形態の２成分現像剤は、トナー粒子とキャリアとを含む。以下にトナー粒子、キャリア、及び２成分現像剤について、この順に説明する。
（トナー粒子）
本実施形態において、トナー粒子は、キャリアと混合されて２成分現像剤に含まれる。
本実施形態において、トナー粒子は、キャリアと混合されて２成分現像剤に含まれる。
図１を参照して、トナー粒子について説明する。図１はトナー粒子１００を示す。トナー粒子１００は結着樹脂を含有するトナー母粒子１１０と、前記トナー母粒子１１０の表面に外添された外添剤１６０とを含む。外添剤１６０は、被覆シリカ微粒子１４０を含む。被覆シリカ微粒子１４０は、メラミン樹脂層１３０で被覆されたシリカ微粒子１２０である。さらに、被覆シリカ微粒子１４０以外の外添剤微粒子１５０を含んでいてもよい。なお、本明細書における「トナー母粒子」とは、外添剤１６０を用いて外添処理される前のトナー粒子を意味する。
トナー母粒子１１０を構成する成分について、以下に説明する。トナー母粒子１１０は、結着樹脂を必須成分として含有する。結着樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂（スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂）が挙げられる。結着樹脂としては、トナー母粒子１１０中の着色剤の分散性、帯電性、又は記録媒体に対する定着性を好適なものにするため、スチレンアクリル系樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。
結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、定着性を確保するために、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。例えば、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製、「ＤＳＣ−６２００」）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで、ガラス転移点Ｔｇを求める。より具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂の吸熱曲線を得、この吸熱曲線に基づいて結着樹脂のガラス転移点Ｔｇを求める方法が挙げられる。
結着樹脂の軟化点Ｔｍは、定着性を確保するために、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。結着樹脂の軟化点Ｔｍを調整するには、例えば、異なる軟化点Ｔｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせればよい。
結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定には、高架式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件（ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分）で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させてＳ字カーブ（つまり、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を得、このＳ字カーブから結着樹脂の軟化点Ｔｍを読み取る。
図２を参照して、結着樹脂の軟化点Ｔｍの読み取り方を説明する。図２において、ストロークの最大値をＳ１とし、Ｓ１の温度より低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ中のストロークの値が、（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料の軟化点Ｔｍとする。
図１に戻って、トナー粒子１００の説明を続ける。トナー母粒子１１０は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナー粒子１００の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、後述のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も、黒色着色剤として利用できる。
トナー粒子１００がカラートナー粒子である場合、トナー母粒子１１０は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤を含有することができる。これらの着色剤としては、公知の顔料や染料を用いることができる。
トナー母粒子１１０における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
トナー母粒子１１０は、トナー粒子１００の定着性及び耐オフセット性を向上させるために、離型剤を含有することができる。離型剤の例としては、各種のワックス類が挙げられる。
トナー母粒子１１０における離型剤の使用量は、トナー粒子１００の定着性及び耐オフセット性の向上のために、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
トナー母粒子１１０は、帯電レベルや帯電立ち上がり性を向上させ、耐久性及び安定性に優れるトナー粒子を得るために、電荷制御剤を含有することができる。帯電立ち上がり性とは、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることが可能か否かの指標である。
トナー母粒子１１０は、トナーコアの表面を被覆するようにシェル層が形成された構成（いわゆるコア−シェル構造）を有していてもよい。トナーコアは、例えば、上記のトナー母粒子１１０と同様の組成又は構成を有してもよい。シェル層を構成する樹脂は、例えば熱硬化性樹脂（例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、グリオキザール樹脂、アニリン樹脂、又はポリイミド樹脂）を含む樹脂から構成されてもよい。
トナー母粒子１１０の体積平均粒子径は、形成画像を高画質なものとするために、４．０μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由から、トナー母粒子１１０の数平均粒子径は、３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。
トナー粒子１００においては、流動性及び取扱性を向上させるために、トナー母粒子１１０の表面に外添剤１６０が外添されている。外添剤１６０はメラミン樹脂層１３０で被覆されたシリカ微粒子１２０（被覆シリカ微粒子１４０）を含み、さらに、被覆シリカ微粒子１４０以外の外添剤微粒子１５０を含んでいてもよい。
メラミン樹脂層１３０は、メラミン樹脂からなる層である。メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。
外添剤１６０が外添されることで、トナー粒子１００の耐久性が向上する。さらに、後述のキャリアは最外層にメラミン樹脂からなる第２層を含むものであるため、トナー粒子１００から脱落した被覆シリカ微粒子１４０がキャリアに付着することを抑制できる。その結果、印字条件が変化した場合であっても、長期に亘って安定して高品質な画像を形成し得る（つまり、耐久性に優れる）２成分現像剤を得ることができる。
被覆シリカ微粒子１４０以外の外添剤微粒子１５０としては、通常の外添剤として使用可能な微粒子（例えば、酸化チタン微粒子、又は未被覆のシリカ微粒子）であれば、特に限定されない。
シリカ微粒子１２０におけるメラミン樹脂層１３０の量（被覆量）は、トナー粒子１００の耐久性を向上させるために、１００質量部のシリカ微粒子１２０に対して５０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
なお、蛍光Ｘ線を用いてメラミン樹脂に含有される窒素原子を定量することにより、被覆シリカ微粒子１４０の表面にメラミン樹脂層１３０が形成されていることを確認できる。
被覆シリカ微粒子１４０の粒子径は、トナー粒子１００の流動性及び取扱性の向上のために、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
被覆シリカ微粒子１４０の量は、流動性と、取扱性と、トナー粒子１００及び後述の２成分現像剤の耐久性とを向上させるために、１００質量部のトナー母粒子１１０に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
シリカ微粒子１２０の比表面積は、均一なメラミン樹脂層１３０が容易に形成されるために、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
（キャリア）
図３を参照して、キャリアについて以下に説明する。図３は、本実施形態の２成分現像剤に含まれるキャリア２００を示す。図３に示すようにキャリア２００は、キャリア芯材２１０と、キャリア芯材２１０の表面を被覆する第１層２２０と、第１層２２０を被覆する第２層２３０とを含む。第１層２２０はフッ素系樹脂から構成され、第２層２３０はメラミン樹脂から構成される。
図３を参照して、キャリアについて以下に説明する。図３は、本実施形態の２成分現像剤に含まれるキャリア２００を示す。図３に示すようにキャリア２００は、キャリア芯材２１０と、キャリア芯材２１０の表面を被覆する第１層２２０と、第１層２２０を被覆する第２層２３０とを含む。第１層２２０はフッ素系樹脂から構成され、第２層２３０はメラミン樹脂から構成される。
第１層２２０を構成するフッ素系樹脂が帯電付与性に優れるため、キャリア２００は、適切な帯電付与性を維持できる。なお、帯電付与性とは、トナー粒子１００を帯電させる能力を意味する。また、第２層２３０を構成するメラミン樹脂が強度及び硬度に優れるため、キャリア２００の耐久性を向上させるとともに、スペント（キャリア表面へのトナー粒子１００の成分の付着）を抑制できるため、２成分現像剤の耐久性をも向上させることができる。
なお、第１層２２０と第２層２３０との２層構成を採用せず、フッ素系樹脂とメラミン樹脂との混合樹脂から構成される層のみでキャリア芯材２１０を被覆した場合は、比較的硬度の低いフッ素系樹脂の一部が表面に露出する。そのため、耐久性に劣るキャリア及び２成分現像剤しか得られない。
キャリア芯材２１０の材料としては、２成分現像剤のキャリアに用いられ得る公知の材料が挙げられる。例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、又はコバルトのような金属；上記の金属と、銅、亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、マグネシウム、セレン、タングステン、ジルコニウム、又はバナジウムのような金属との合金又は混合物；フェライト、酸化鉄、酸化チタン、又は酸化マグネシウムのような金属酸化物；上記の金属又は金属酸化物と、窒化クロム又は窒化バナジウムのような窒化物との混合物；上記の金属又は金属酸化物と、炭化ケイ素又は炭化タングステンのような炭化物との混合物；強磁性フェライトが挙げられる。キャリア芯材の材料は、必要な磁気特性を得ることが容易であるために、フェライト又はマグネタイトが好ましい。
キャリア芯材２１０の平均粒子径は、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。キャリア芯材２１０の平均粒子径が３０μｍ以上１００μｍ以下である場合、キャリア２００が含まれる本実施形態の２成分現像剤は、良好な現像性を達成できる。上記の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。
第１層２２０について以下に説明する。本実施形態においては、上述のように、第１層２２０がフッ素系樹脂で構成されるため、キャリア２００の帯電付与性を好適なものにすることができる。
フッ素系樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリレン（ＰＶＤＦ）、又はポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が挙げられる。帯電付与性を十分に好適なものにするために、フッ素系樹脂はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンから選択される１種以上であることが好ましい。
キャリア２００における第１層２２０の形成に用いるフッ素系樹脂の使用量は、１００質量部のキャリア芯材２１０に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。フッ素系樹脂の使用量が１質量部以上である場合は、キャリア２００の帯電付与性が低下しないため、かぶり（非露光部においてもトナー粒子が付着する現象）を抑制できる。さらに、現像中にトナー粒子のみが過度に飛翔することを抑制できる。また、フッ素系樹脂の使用量が１５質量部以下である場合は、帯電付与性が適度に低くなり、高くなり過ぎることがないため、現像性の低下に起因する形成画像の画像濃度が所望する値を下回ることを抑制できる。
第１層２２０の厚さは、帯電付与性を好適なものにするために、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
第２層２３０について以下に説明する。メラミン樹脂は、硬度が高く、耐摩擦性及び耐熱性に優れる。メラミン樹脂から構成される第２層２３０にて被覆されることにより、キャリア２００は優れた耐久性を有する。
第２層２３０の形成に用いるメラミン樹脂の使用量は、１００質量部のキャリア芯材２１０に対して、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。メラミン樹脂の使用量が１質量部以上である場合は、キャリア２００の強度及び耐久性を十分に向上させることができる。一方、メラミン樹脂の使用量が１５質量部以下である場合は、カチオン性が強すぎることがなく、２成分現像剤においてトナー粒子とキャリア１００とが均一に混合される。１５質量部以下の場合、第１層のフッ素のトナー粒子に対する帯電付与性能が十分に得られる為、トナーを好適に帯電させることができる。なお、メラミン樹脂の使用量が多すぎることにより第２層が厚くなりすぎると第１層のフッ素系樹脂の有するトナーを帯電させる機能が損なわれてしまう。
第２層２３０の厚さは、良好な耐久性を達成するために、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
図４を参照して、本実施形態の２成分現像剤に含まれるキャリアについてさらに説明する。図４は、本実施形態の２成分現像剤に含まれるキャリアの別の態様を示す。図４に示すようにキャリア３００は、キャリア芯材２１０と、第１層２２０と、第２層２３０と、無機微粒子層３１０とを含む。無機微粒子層３１０は無機微粒子を含み、第１層２２０と第２層２３０との層間に形成される。
無機微粒子層３１０は、無機微粒子が有する導電性に起因して、現像電極として作用する。そのため、キャリア３００は、エッジ効果（画像の周辺部では濃度が高く、画像の中心部では濃度が低くなる効果）が抑制された高画質な画像を形成し得る。また、無機微粒子層３１０が形成される場合は、無機微粒子が有する導電性に起因して、トナー粒子が過剰に帯電することを抑制できる。一般に、低印字率で連続して記録媒体に印字した場合においては、形成した画像の画像濃度が低下する傾向にある。しかし、無機微粒子層３１０が形成されることにより、低印字率での連続印刷時に発現する画像濃度の低下を抑制し得るキャリアを得ることが出来る。また、一般に、フッ素系樹脂は他の樹脂との相溶性（なじみ）が不十分であるため、第１層２２０の表面に、均一な第２層２３０を成膜することができない場合がある。しかし、第１層２２０と第２層２３０との層間に無機微粒子層３１０が形成される場合は、無機微粒子が基点となり第１層２２０の表面にメラミン樹脂が良好に拡散する。その結果、第２層２３０が均一に成膜され得る。
無機微粒子層３１０に含まれる無機微粒子としては、例えば、マグネタイト微粒子、酸化チタン微粒子、シリカ微粒子、又はアルミナ微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、高い導電性を有するため、マグネタイト微粒子が好ましい。
無機微粒子層３１０に含まれる無機微粒子の平均粒子径は、一次粒子径で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。無機微粒子の平均粒子径が１０００ｎｍ以下である場合は、無機微粒子層３１０からの無機微粒子の脱落を抑制できる。また、無機微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上である場合は、キャリア３００の帯電付与性を良好にすることができる。
無機微粒子層３１０の形成に用いる無機微粒子の使用量は、キャリア芯材に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。無機微粒子の使用量が０．１質量％以上である場合は、形成した画像におけるエッジ効果による画像不良の発生を抑制できる。また、トナー粒子１００の帯電量の過剰な上昇を抑制することができるので、形成した画像の画像濃度が所望する値を下回ることを抑止することができる。これらにより、高画質な画像を形成できる。一方、無機微粒子の使用量が１０質量％以下である場合は、無機微粒子層３１０は無機微粒子の脱落が抑制された、均一な層となる。
なお、図４に示すように、無機微粒子層３１０は、無機微粒子同士が間隙を有するように形成されていることが好ましい。なぜなら、このような場合は、第１層と第２層とが無機微粒子層３１０で完全に隔てられていないため、第１層と第２層との密着性が損なわれず、第１層に第２層が良好に付着して脱落しないためである。
（２成分現像剤）
図５を参照し、本実施形態の２成分現像剤について説明する。図５は、本実施形態の２成分現像剤４００を示す。図５に示すように、本実施形態の２成分現像剤４００は、トナー粒子１００と、キャリア２００とを含む。
図５を参照し、本実施形態の２成分現像剤について説明する。図５は、本実施形態の２成分現像剤４００を示す。図５に示すように、本実施形態の２成分現像剤４００は、トナー粒子１００と、キャリア２００とを含む。
２成分現像剤４００において、トナー粒子１００の含有量は、１００質量部のキャリア２００に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。トナー粒子１００の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることで、２成分現像剤４００においては、良好なトナー飛散の防止性と帯電性とを両立することができる。
（２成分現像剤の製造方法）
２成分現像剤４００の製造方法は、トナー粒子１００を調製する工程（トナー粒子調製工程）と、キャリア２００を調製する工程（キャリア調製工程）と、トナー粒子１００とキャリア２００とを混合する工程（混合工程）とを包含する。
２成分現像剤４００の製造方法は、トナー粒子１００を調製する工程（トナー粒子調製工程）と、キャリア２００を調製する工程（キャリア調製工程）と、トナー粒子１００とキャリア２００とを混合する工程（混合工程）とを包含する。
図１を参照して、トナー粒子調製工程について説明する。トナー粒子１００を調製する工程は、トナー母粒子１１０を準備する工程（トナー母粒子準備工程）と、外添剤１６０を調製する工程（外添剤調製工程）と、外添剤１６０をトナー母粒子１１０に外添する工程（外添工程）とを含む。外添剤１６０はメラミン樹脂層１３０で被覆されたシリカ微粒子１２０（被覆シリカ微粒子１４０）を含む。
トナー母粒子準備工程を実行するには、市販のトナー母粒子をそのまま用いてもよい。又は、結着樹脂中に、必要に応じて結着樹脂以外の成分（例えば、着色剤、電荷制御剤、又は離型剤）を良好に分散させてトナー母粒子を調製する方法を用いてもよい。このような方法としては、具体的には、溶融混練法が挙げられる。
溶融混練法を用いたトナー母粒子準備工程を以下に説明する。溶融混練法を用いたトナー母粒子準備工程は、溶融混練工程、粉砕工程、及び分級工程を実施することによって実行される。溶融混練工程においては、結着樹脂と、必要に応じて結着樹脂以外の成分とを混合し、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。粉砕工程では、得られた溶融混練物を適宜に冷却固化等した後、公知の手法で粉砕して粉砕物を得る。分級工程では、得られた粉砕物を公知の手法で分級し、所望の粒子径のトナー母粒子１１０を得る。
外添剤調製工程について説明する。シリカ微粒子１２０の表面にメラミン樹脂層１３０を被覆して被覆シリカ微粒子１４０を調製する。具体的には、適切な溶剤（例えば、水）に、メラミン樹脂前駆体及びシリカ微粒子を添加する。そして、適切な反応温度及び反応時間で、メラミン樹脂前駆体を反応させる。反応後の溶液に沈殿した沈殿物を、公知の方法を用いて、ろ過及び乾燥することで被覆シリカ微粒子１４０を調製することができる。
被覆シリカ微粒子１４０をそのまま外添剤１６０として用いてもよいし、被覆シリカ微粒子１４０と、必要に応じて被覆シリカ微粒子１４０以外の外添剤微粒子１５０とを公知の方法を用いて混合することにより、外添剤１６０とすることができる。
外添工程においては、トナー母粒子１１０の表面に外添剤１６０を外添させる。好適な外添方法としては、外添剤１６０がトナー母粒子１１０の表面に完全に埋没しないように外添条件を調整して、混合機（例えば、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサー）を用い、トナー母粒子１１０と外添剤１６０とを混合する方法が挙げられる。
図３を参照して、キャリア調製工程について説明する。キャリア調製工程においては、キャリア２００を調製する。キャリア調製工程は、キャリア芯材２１０を準備する工程（キャリア芯材準備工程）と、第１層形成用液を供給する工程（第１層形成用液供給工程）と、第２層形成用液を供給する工程（第２層形成用液供給工程）と、熱処理工程とを包含する。
キャリア芯材準備工程においては、キャリア芯材２１０を準備する。具体的には、フェライトやマグネタイトのような金属を、ボールミルなどの粉砕機を用いて粉砕し、次いで焼成することで、キャリア芯材２１０を調製できる。焼成には、例えば、バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、又は電気炉を用いることができる。キャリア芯材準備工程の焼成温度は、例えば、９００℃以上１２００℃以下とすることができる。同様に、焼成時間は、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができる。また、キャリア芯材準備工程においては、市販のキャリア芯材を準備してもよい。
第１層形成用液供給工程においては、第１層形成用液を調製し、この第１層形成用液をキャリア芯材２１０の表面に供給する。第１層形成用液はフッ素系樹脂を含み、フッ素系樹脂を適切な溶剤に分散させて調製される。フッ素系樹脂を含む第１層形成用液に対して後述の熱処理工程を実行し、キャリア芯材２１０の表面でフッ素系樹脂を硬化させることで、第１層２２０を形成することができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランが挙げられる。これらの溶剤は混合して用いられてもよい。
キャリア芯材２１０の表面に第１層形成用液を供給するには、例えば、第１層形成用液にキャリア芯材２１０を浸漬する方法、又は、予めキャリア芯材２１０を流動化させた状態で第１層形成用液を噴霧する方法を採用できる。
第２層形成用液供給工程においては、第２層形成用液を調製し、第１層形成用液が供給されたキャリア芯材２１０の表面に、この第２層形成用液を供給する。第２層形成用液はメラミン樹脂を含み、メラミン樹脂を適切な溶剤に分散させて調製される。そして、メラミン樹脂を含む第２層形成用液に対して後述の熱処理工程を実行し、第１層形成用液が供給されたキャリア芯材２１０の表面にてメラミン樹脂を硬化させることで第２層２３０を形成することができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランが挙げられる。これらの溶剤は混合して用いられてもよい。
第１層形成溶液が供給されたキャリア芯材２１０に対して、第２層形成用液を供給するには、例えば、第１層形成用液が供給されたキャリア芯材２１０を第２層形成用液に浸漬する方法、又は、第１層形成用液が供給されたキャリア芯材２１０を予め流動化させた状態で、このキャリア芯材２１０に対して第２層形成用液を噴霧する方法を採用できる。
熱処理工程においては、第２層形成用液を供給した後のキャリア芯材２１０に対して、熱処理を実行する。これにより、第１層形成用液、又は第２層形成用液に含まれる樹脂（つまり、フッ素系樹脂、又はメラミン樹脂）を硬化させ、第１層２２０、又は第２層２３０を形成する。具体的には、第１層形成用液及び第２層形成用液がこの順で供給されたキャリア芯材２１０を公知の方法で流動化させつつ熱処理することで、熱処理工程を実行することができる。熱処理温度は、例えば２００℃以上３００℃以下とすることができる。熱処理時間は、例えば３０分以上９０分以下とすることができる。
なお、図４に示すように第１層２２０と第２層２３０との層間に無機微粒子層３１０が形成される場合は、第１層形成用液供給工程と第２層形成用液供給工程との間に、無機微粒子層３１０を形成する工程（無機微粒子層形成工程）を実行すればよい。具体的には、無機微粒子層形成工程においては、第１層形成用液を供給した後のキャリア芯材２１０と無機微粒子とを公知の混合撹拌機を用いて撹拌することで、無機微粒子を第１層形成用液の表面に付着させ、無機微粒子層３１０を形成できる。混合攪拌機としては、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、又はヘンシェルミキサーが挙げられる。
本実施形態の製造方法における混合工程では、適宜な条件で、トナー粒子１００とキャリア２００とを混合し、上述のような本実施形態の２成分現像剤を得る。混合工程には、ボールミル、ナウターミキサー又はロッキングミキサー（登録商標）のような混合機を用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
被覆シリカ微粒子の調製
イオン交換水５００ｍｌに水溶性フェームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、比表面積２００ｍ2/ｇ）５０ｇを添加して分散させた。次いで、０．５Ｎの塩酸（和光純薬工業株式会社製、「和光一級 ０８７−０１０７６」）を用いて、ｐＨを３〜４に調整した後、メチロールメラミン（メチロールメラミン前駆体）（日本カーバイド工業株式会社製、「ニカレジンＳ−２６０」）５０ｇを溶解させて溶液を得た。この溶液を１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、恒温槽（ヤマト科学株式会社、「恒温水槽 ＢＫ４００」）にて、７０℃で３０分間反応させた。反応後、セパラブルフラスコに沈殿した沈殿物をろ過し、乾燥機（ヤマト科学株式会社製、「角型真空定温乾燥機 ＤＰ４３／６３」）を用いて乾燥させた。次いで、乾燥後に凝集したシリカ微粒子に対して粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、「超音速ジェット粉砕機ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて粉砕を行い、メラミン樹脂層で被覆されたシリカ微粒子を得た。
被覆シリカ微粒子の調製
イオン交換水５００ｍｌに水溶性フェームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、比表面積２００ｍ2/ｇ）５０ｇを添加して分散させた。次いで、０．５Ｎの塩酸（和光純薬工業株式会社製、「和光一級 ０８７−０１０７６」）を用いて、ｐＨを３〜４に調整した後、メチロールメラミン（メチロールメラミン前駆体）（日本カーバイド工業株式会社製、「ニカレジンＳ−２６０」）５０ｇを溶解させて溶液を得た。この溶液を１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、恒温槽（ヤマト科学株式会社、「恒温水槽 ＢＫ４００」）にて、７０℃で３０分間反応させた。反応後、セパラブルフラスコに沈殿した沈殿物をろ過し、乾燥機（ヤマト科学株式会社製、「角型真空定温乾燥機 ＤＰ４３／６３」）を用いて乾燥させた。次いで、乾燥後に凝集したシリカ微粒子に対して粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、「超音速ジェット粉砕機ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて粉砕を行い、メラミン樹脂層で被覆されたシリカ微粒子を得た。
（トナー粒子ａの作製）
シアントナー（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＫａｌｐｈａ５５５０」用シアントナー）をトナー母粒子として用いた。トナー母粒子の全量に対して、外添剤として酸化チタン微粒子（チタン工業株式会社製、「ＥＣ−１００」）１．０質量％、及び上記の被覆シリカ微粒子０．７質量％をそれぞれ加えた。その後、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて回転数３５００ｒｐｍにて５分間混合して外添処理を実行し、トナー粒子ａを得た。
シアントナー（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＫａｌｐｈａ５５５０」用シアントナー）をトナー母粒子として用いた。トナー母粒子の全量に対して、外添剤として酸化チタン微粒子（チタン工業株式会社製、「ＥＣ−１００」）１．０質量％、及び上記の被覆シリカ微粒子０．７質量％をそれぞれ加えた。その後、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて回転数３５００ｒｐｍにて５分間混合して外添処理を実行し、トナー粒子ａを得た。
（キャリアＡの作製）
まず、キャリア芯材準備工程を実行した。酸化マンガン（ＩＩ）４０質量部、酸化マグネシウム９質量部、酸化鉄（ＩＩＩ）５０質量部、及び酸化ストロンチウム１質量部を混合し、ボールミルにて２時間粉砕した。その後、１０００℃で５時間焼成して、マンガン系フェライトキャリア芯材を得た。得られたマンガン系フェライトキャリア芯材においては、粒子径が４０μｍであり、そして、３０００×１０3／４π・Ａ／ｍの磁場を印加した時の飽和磁化が６５Ａｍ2／ｋｇであった。
まず、キャリア芯材準備工程を実行した。酸化マンガン（ＩＩ）４０質量部、酸化マグネシウム９質量部、酸化鉄（ＩＩＩ）５０質量部、及び酸化ストロンチウム１質量部を混合し、ボールミルにて２時間粉砕した。その後、１０００℃で５時間焼成して、マンガン系フェライトキャリア芯材を得た。得られたマンガン系フェライトキャリア芯材においては、粒子径が４０μｍであり、そして、３０００×１０3／４π・Ａ／ｍの磁場を印加した時の飽和磁化が６５Ａｍ2／ｋｇであった。
次いで、第１層形成用液供給工程を実行した。メチルエチルケトン１００質量部に、フッ素系樹脂としてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）１０質量部を分散させた第１層形成用液を調製した。固形分が５質量部の第１層形成用液を、１００質量部の上記マンガン系フェライトキャリア芯材に対して流動コーティング装置を用いてスプレーコートした。
次いで、第２層形成用液供給工程を実行した。メラミン樹脂溶液（メチロール化尿素樹脂溶液（昭和電工株式会社製、「ミルベンレジンＳＵＭ−１００」）と塩酸にてｐＨ４に調整されたイオン交換水とからなる樹脂溶液（固形分濃度：８０質量％））を第２層形成用液として用いた。１００質量部のマンガン系フェライトキャリア芯材を流動化しつつ、固形分が５質量部の第２層形成用液をスプレーコートした。
その後、流動槽にて２８０℃で１時間の熱処理工程を実行して、フッ素系樹脂及びメラミン樹脂を硬化させ、キャリアＡを得た。
（２成分現像剤の製造）
トナー粒子ａとキャリアＡとを、トナー粒子ａの割合が１０質量％となるように（すなわちトナー粒子ａの添加量が、トナー粒子ａとキャリアＡとの合計量１００質量部に対して１０質量部となるように）混合し、ロッキングミキサー（登録商標）にて１時間攪拌混合して、実施例１の２成分現像剤を得た。
トナー粒子ａとキャリアＡとを、トナー粒子ａの割合が１０質量％となるように（すなわちトナー粒子ａの添加量が、トナー粒子ａとキャリアＡとの合計量１００質量部に対して１０質量部となるように）混合し、ロッキングミキサー（登録商標）にて１時間攪拌混合して、実施例１の２成分現像剤を得た。
（実施例２）
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の２成分現像剤を得た。
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の２成分現像剤を得た。
（実施例３）
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用した以外は，実施例１と同様の操作を行って、実施例３の２成分現像剤を得た。
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用した以外は，実施例１と同様の操作を行って、実施例３の２成分現像剤を得た。
（実施例４）
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＦＥＰ（４．６フッ化）］とポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）とが１：１（質量比）の割合で混合された混合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行って、実施例４の２成分現像剤を得た。
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＦＥＰ（４．６フッ化）］とポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）とが１：１（質量比）の割合で混合された混合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行って、実施例４の２成分現像剤を得た。
（実施例５）
第１層形成用液供給工程後に無機微粒子層形成工程を実施した以外は、実施例１と同様の操作を行って、２成分現像剤を得た。つまり、第１層形成用液供給工程を経た後のキャリア芯材１００質量部を流動槽にて流動化させつつ、これにマグネタイト微粒子（チタン工業株式会社製、「ＲＢ−ＢＬ−Ｐ」、体積平均粒子径０．１μｍ）を３．０質量部添加し、このマグネタイト微粒子を第１層形成用液の表面に付着させて無機微粒子層を形成し、次いで第２層形成用液供給工程を実行した以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例５の２成分現像剤を得た。
第１層形成用液供給工程後に無機微粒子層形成工程を実施した以外は、実施例１と同様の操作を行って、２成分現像剤を得た。つまり、第１層形成用液供給工程を経た後のキャリア芯材１００質量部を流動槽にて流動化させつつ、これにマグネタイト微粒子（チタン工業株式会社製、「ＲＢ−ＢＬ−Ｐ」、体積平均粒子径０．１μｍ）を３．０質量部添加し、このマグネタイト微粒子を第１層形成用液の表面に付着させて無機微粒子層を形成し、次いで第２層形成用液供給工程を実行した以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例５の２成分現像剤を得た。
（実施例６）
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例６の２成分現像剤を得た。
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例６の２成分現像剤を得た。
（実施例７）
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例７の２成分現像剤を得た。
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例７の２成分現像剤を得た。
（実施例８）
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＦＥＰ（４．６フッ化）］とポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）とが１：１（質量比）の割合で混合された混合樹脂を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例８の２成分現像剤を得た。
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＦＥＰ（４．６フッ化）］とポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）とが１：１（質量比）の割合で混合された混合樹脂を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例８の２成分現像剤を得た。
（実施例９）
無機微粒子層形成工程において用いられるマグネタイト微粒子を、三井金属鉱業株式会社製のマグネタイト微粒子「ＴＮ−１５」（体積平均粒子径０．１７μｍ）に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行って、実施例９の２成分現像剤を得た。
無機微粒子層形成工程において用いられるマグネタイト微粒子を、三井金属鉱業株式会社製のマグネタイト微粒子「ＴＮ−１５」（体積平均粒子径０．１７μｍ）に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行って、実施例９の２成分現像剤を得た。
（実施例１０）
無機微粒子層形成工程において用いられるマグネタイト微粒子を、酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製、「ＪＡ−Ｃ」、体積平均粒子径０．１８μｍ）に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行って、実施例１０の２成分現像剤を得た。
無機微粒子層形成工程において用いられるマグネタイト微粒子を、酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製、「ＪＡ−Ｃ」、体積平均粒子径０．１８μｍ）に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行って、実施例１０の２成分現像剤を得た。
（実施例１１）
シリカ微粒子の作製において、メチロールメラミンの使用量を１０ｇとした以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例１１の２成分現像剤を得た。
シリカ微粒子の作製において、メチロールメラミンの使用量を１０ｇとした以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例１１の２成分現像剤を得た。
（実施例１２）
シリカ微粒子の作製において、メチロールメラミンの使用量を１００ｇとした以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例１２の２成分現像剤を得た。
シリカ微粒子の作製において、メチロールメラミンの使用量を１００ｇとした以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例１２の２成分現像剤を得た。
（実施例１３）
シリカ微粒子の作製において、メチロールメラミンの使用量を５００ｇとした以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例１３の２成分現像剤を得た。
シリカ微粒子の作製において、メチロールメラミンの使用量を５００ｇとした以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例１３の２成分現像剤を得た。
（比較例１）
シリカ微粒子として、水溶性フェームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、比表面積２００ｍ2/ｇ）の未処理品を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、比較例１の２成分現像剤を得た。
シリカ微粒子として、水溶性フェームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、比表面積２００ｍ2/ｇ）の未処理品を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、比較例１の２成分現像剤を得た。
（比較例２）
被覆シリカ微粒子の作製において、メラミン樹脂溶液に代えてアミノ変性シリコンオイルにて処理された水溶性フェームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、比表面積２００ｍ2/ｇ）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、比較例２の２成分現像剤を得た。
被覆シリカ微粒子の作製において、メラミン樹脂溶液に代えてアミノ変性シリコンオイルにて処理された水溶性フェームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、比表面積２００ｍ2/ｇ）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、比較例２の２成分現像剤を得た。
（比較例３）
キャリア芯材の表面に第２層（ＦＥＰから構成される層）のみを形成してキャリアＡを得、第１層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例３の２成分現像剤を得た。
キャリア芯材の表面に第２層（ＦＥＰから構成される層）のみを形成してキャリアＡを得、第１層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例３の２成分現像剤を得た。
（比較例４）
キャリア芯材の表面に第２層（メラミン樹脂から構成される層）のみを形成してキャリアＡを得、第１層を形成しなかった以外は実施例１と同様の操作を行って、比較例４の２成分現像剤を得た。
キャリア芯材の表面に第２層（メラミン樹脂から構成される層）のみを形成してキャリアＡを得、第１層を形成しなかった以外は実施例１と同様の操作を行って、比較例４の２成分現像剤を得た。
（比較例５）
テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）とメラミン樹脂とを混合分散させた樹脂溶液をキャリア芯材の表面に付与し、フッ素系樹脂とメラミン樹脂とから構成される層のみを形成した以外は、つまり、キャリアＡにおいて第１層及び第２層が積層された２層構成を採用せず、フッ素系樹脂とメラミン樹脂との混合樹脂から構成される被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例５の２成分現像剤を得た。なお、比較例５にて用いられた樹脂溶液は、イオン交換水１００質量部に対して、５質量部のＦＥＰを混合した樹脂溶液と、実施例１の第２層形成用液供給工程において調製されたメラミン樹脂溶液５質量部とを混合して得られた。
テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）とメラミン樹脂とを混合分散させた樹脂溶液をキャリア芯材の表面に付与し、フッ素系樹脂とメラミン樹脂とから構成される層のみを形成した以外は、つまり、キャリアＡにおいて第１層及び第２層が積層された２層構成を採用せず、フッ素系樹脂とメラミン樹脂との混合樹脂から構成される被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例５の２成分現像剤を得た。なお、比較例５にて用いられた樹脂溶液は、イオン交換水１００質量部に対して、５質量部のＦＥＰを混合した樹脂溶液と、実施例１の第２層形成用液供給工程において調製されたメラミン樹脂溶液５質量部とを混合して得られた。
（比較例６）
実施例１における第２層形成用液をキャリア芯材に供給し、実施例１における第１層形成用液を無機微粒子層上に供給した以外は、つまり、実施例１に対して、第１層と第２層との積層順を入れ替えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例６の２成分現像剤を得た。
実施例１における第２層形成用液をキャリア芯材に供給し、実施例１における第１層形成用液を無機微粒子層上に供給した以外は、つまり、実施例１に対して、第１層と第２層との積層順を入れ替えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例６の２成分現像剤を得た。
（比較例７）
第２層形成用液において、メラミン樹脂溶液におけるメチロール化尿素樹脂に代えて尿素樹脂（昭和電工株式会社製、「ミルベンレジン３ＨＳＰ−Ｈ」）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、比較例７の２成分現像剤を得た。
第２層形成用液において、メラミン樹脂溶液におけるメチロール化尿素樹脂に代えて尿素樹脂（昭和電工株式会社製、「ミルベンレジン３ＨＳＰ−Ｈ」）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、比較例７の２成分現像剤を得た。
（比較例８）
第２層形成用液において、メラミン樹脂溶液におけるメチロール化尿素樹脂に代えてシリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社製、「ＳＲ２４１０」）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、比較例８の２成分現像剤を得た。
第２層形成用液において、メラミン樹脂溶液におけるメチロール化尿素樹脂に代えてシリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社製、「ＳＲ２４１０」）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、比較例８の２成分現像剤を得た。
実施例及び比較例にて得られた２成分現像剤の評価方法は、以下の通りである。
（１）画像濃度（ＩＤ）
実施例及び比較例にて得られた２成分現像剤と補充用のトナー粒子とを用い、通常環境（温度２０℃、相対湿度５０％）にて、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製、「Ｔａｓｋａｌｆａ ５００ｃｉ」）を用いて、初期評価用の画像サンプルＡを出力した。その後、１．０％の印字率で１０，０００枚連続印刷を行った。そして、１０，０００枚連続印刷後の画像サンプル（画像サンプルＢ）を出力した。その後、５．０％の印字率で１００，０００枚連続印刷を行った。そして、１００，０００枚連続印刷後の画像サンプル（画像サンプルＣ）を出力した。なお、画像サンプルにはベタ画像領域（５ｃｍ×５ｃｍ）と非印字領域とが含まれる。画像サンプルＡ、画像サンプルＢ及び画像サンプルＣのベタ画像の画像濃度（ＩＤ）を、マクベス反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製、「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。５箇所の測定値の平均を測定対象の画像の画像濃度とした。そして、以下の基準で画像濃度を評価した。
◎（非常に良い）：ＩＤが１．３（−）以上である。この場合は、画像濃度が特に高く、画像品質が極めて良好である。
○（良い）：ＩＤが１．０（−）以上１．３（−）未満である。この場合は、画像濃度が高く、画像品質が良好である。
×（不良）：ＩＤが１．０（−）未満である。この場合は、画像濃度が非常に薄く、画像品質が悪い。
（１）画像濃度（ＩＤ）
実施例及び比較例にて得られた２成分現像剤と補充用のトナー粒子とを用い、通常環境（温度２０℃、相対湿度５０％）にて、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製、「Ｔａｓｋａｌｆａ ５００ｃｉ」）を用いて、初期評価用の画像サンプルＡを出力した。その後、１．０％の印字率で１０，０００枚連続印刷を行った。そして、１０，０００枚連続印刷後の画像サンプル（画像サンプルＢ）を出力した。その後、５．０％の印字率で１００，０００枚連続印刷を行った。そして、１００，０００枚連続印刷後の画像サンプル（画像サンプルＣ）を出力した。なお、画像サンプルにはベタ画像領域（５ｃｍ×５ｃｍ）と非印字領域とが含まれる。画像サンプルＡ、画像サンプルＢ及び画像サンプルＣのベタ画像の画像濃度（ＩＤ）を、マクベス反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製、「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。５箇所の測定値の平均を測定対象の画像の画像濃度とした。そして、以下の基準で画像濃度を評価した。
◎（非常に良い）：ＩＤが１．３（−）以上である。この場合は、画像濃度が特に高く、画像品質が極めて良好である。
○（良い）：ＩＤが１．０（−）以上１．３（−）未満である。この場合は、画像濃度が高く、画像品質が良好である。
×（不良）：ＩＤが１．０（−）未満である。この場合は、画像濃度が非常に薄く、画像品質が悪い。
（２）かぶり値（ＦＤ）
上記画像濃度評価で得た、画像サンプルＡ、画像サンプルＢ及び画像サンプルＣの非印字領域のかぶり値（ＦＤ）を反射濃度計（井原電子工業株式会社製、「Ｒ７１０」）にて測定した。なお、ＦＤは下記式にて算出した。なお、５箇所の測定値の平均をかぶり値とした。
ＦＤ＝（印刷を施した紙の白紙部の反射濃度）―（印刷を施していない紙の反射濃度）
なお、以下の基準でかぶり値を評価した。
◎（非常に良い）：ＦＤが０．００５（−）以下である。この場合は、ＦＤが特に低く、極めて良好である。
○（良い）：ＦＤが０．００５（−）を超え０．０１０（−）以下である。この場合は、ＦＤが低く、良好である。
×（不良）：ＦＤが０．０１０（−）を超える。この場合は、ＦＤが非常に高く、画像品質が悪い。
上記画像濃度評価で得た、画像サンプルＡ、画像サンプルＢ及び画像サンプルＣの非印字領域のかぶり値（ＦＤ）を反射濃度計（井原電子工業株式会社製、「Ｒ７１０」）にて測定した。なお、ＦＤは下記式にて算出した。なお、５箇所の測定値の平均をかぶり値とした。
ＦＤ＝（印刷を施した紙の白紙部の反射濃度）―（印刷を施していない紙の反射濃度）
なお、以下の基準でかぶり値を評価した。
◎（非常に良い）：ＦＤが０．００５（−）以下である。この場合は、ＦＤが特に低く、極めて良好である。
○（良い）：ＦＤが０．００５（−）を超え０．０１０（−）以下である。この場合は、ＦＤが低く、良好である。
×（不良）：ＦＤが０．０１０（−）を超える。この場合は、ＦＤが非常に高く、画像品質が悪い。
表１に、実施例及び比較例にて得られた２成分現像剤の評価結果をまとめて示す。
なお、表１中、「−」は、無機微粒子層を形成しなかったことを示す。「※１」は、表面が被覆されていないシリカ微粒子を用いたことを示す。「※２」は、キャリアＡにおいて第１層のみを形成し、第２層を形成しなかったことを示す。「※３」は、キャリアＡにおいて第２層のみを形成し、第１層を形成しなかったことを示す。「※４」は、キャリアＡにおいて第１層及び第２層が積層された２層構成とせず、フッ素系樹脂及びメラミン樹脂から構成される被覆層を形成したことを示す。シリカ微粒子の表面を処理する材料の量は、「質量部」を単位とする。
表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた２成分現像剤は、メラミン樹脂層が形成されたシリカ微粒子を含む外添剤にて外添されたトナー粒子と、キャリア芯材の表面を被覆する第１層と第１層の表面を被覆する第２層とを含むキャリアとを含むものであった。そのため、印字率を変更して連続で印刷を行った場合においてもトナー粒子の帯電量が安定し、形成した画像の画像濃度が所望する値よりも低下せず、かぶりが抑制されていた。
実施例５〜９で得られた２成分現像剤は、第１層と第２層との層間にマグネタイト微粒子を含む無機微粒子層が形成されたキャリアを含んでいた。そのため、キャリアにおいて無機微粒子層が形成されていない実施例１〜４と比較すると、キャリアにおける第２層の均一性が良好となり、５．０％の印字率での連続印刷後のかぶりが抑制されていた。さらに、マグネタイト微粒子が高い導電性を有するためチャージアップが抑制されたことに起因して、１．０％の印字率での連続印刷後に形成した画像の画像濃度が所望する値よりも低下することが実施例１〜４よりも抑制されていた。
実施例１０で得られた２成分現像剤は、第１層と第２層との層間に酸化チタン微粒子を含む無機微粒子層が形成されたキャリアを含んでいた。そのため、キャリアにおいて無機微粒子層が形成されていない実施例１〜４の２成分現像剤と比較すると、キャリアにおける第２層の均一性が良好となり、５．０％の印字率での連続印刷後のかぶりが抑制されていた。しかしながら、酸化チタン微粒子の導電性はマグネタイト微粒子の導電性と比較すると低いため、１．０％の印字率での連続印刷後の画像濃度は、無機微粒子層が形成されていないキャリアが含まれる実施例１〜４の２成分現像剤を用いた場合の画像濃度と同程度であった。
実施例１１で得られた２成分現像剤においては、シリカ微粒子表面にメラミン樹脂の量を減少させてメラミン樹脂層を被覆させた。実施例１２で得られた２成分現像剤においては、メラミン樹脂層を構成するメラミン樹脂の量を増加させた。これらの２成分現像剤に関しては、画像濃度及びかぶりの何れにおいても、実施例５と同程度の良好な結果となった。
実施例１３で得られた２成分現像剤においては、シリカ微粒子表面にメラミン樹脂の量を多くさせてメラミン樹脂層を被覆させたことで、シリカ微粒子が若干凝集した。しかし、画像濃度及びかぶりの何れにおいても良好な結果となった。
比較例１で得られた２成分現像剤は、何ら表面処理がなされていないシリカ微粒子で外添されたトナー粒子を含んでいた。比較例２で得られた２成分現像剤は、アミノ変性シリコンオイルで表面処理されたシリカ微粒子で外添されたトナー粒子を含んでいた。これらの２成分現像剤に関しては、５．０％の印字率での連続印刷後にかぶりが発生した。これは、シリカ微粒子がキャリアに付着してキャリアを汚染することでキャリアの帯電付与性が低下し、これによりトナーの帯電量が低下したためであると考えられる。
比較例３で得られた２成分現像剤は、第２層が形成されていないキャリアを含んでいた。そのため、キャリアの帯電付与性が高くなり過ぎたことに起因して、初期印刷時から画像濃度が低かった。
比較例４で得られた２成分現像剤は、第１層が形成されていないキャリアを含んでいた。そのため、帯電付与性が極端に低くなり初期印刷時から画像濃度が低く、加えてかぶりが発生した。さらに連続印刷時には、トナー粒子が現像機内に飛翔し、評価を継続することができなかった。
比較例５で得られた２成分現像剤は、フッ素系樹脂とメラミン樹脂との混合樹脂から構成される層が形成されたキャリアを含んでいた。そのため、この被覆層が不均一になり帯電付与性が安定せず、１．０％の印字率での連続印刷後に画像濃度が低下した。さらに、５．０％の印字率での連続印刷後にかぶりが発生した。これは、比較例５の２成分現像剤において、キャリアのトナーを帯電する能力が低いためと考えられる。
比較例６で得られた２成分現像剤は、第１層と第２層との積層順が逆であるキャリアを含んでいた。そのため、帯電付与性が高くなり過ぎてしまい、初期印刷時から画像濃度が低くなった。
比較例７で得られた２成分現像剤は、第２層を構成する樹脂としてメラミン樹脂ではなく尿素樹脂を使用した。そのため、シリカ微粒子がキャリアに付着することでキャリア汚染が発生し、５．０％の印字率での印刷時にキャリアの帯電付与性が低下したことに起因して、かぶりが発生した。
比較例８で得られた２成分現像剤は、第２層を構成する樹脂としてメラミン樹脂ではなくシリコーン樹脂を使用した。そのため、キャリアの帯電付与性が高くなりすぎたことに起因して、印刷初期時から画像濃度が低下した。
本実施形態の２成分現像剤は、帯電性及び耐久性に優れる。そのため、本実施形態の２成分現像剤は、電子写真法が採用された画像印刷において好適に利用できる。
１００ トナー粒子
１１０ トナー母粒子
１２０ シリカ微粒子
１３０ メラミン樹脂層
１４０ 被覆シリカ微粒子
１５０ シリカ微粒子以外の外添剤微粒子
１６０ 外添剤
２００ キャリア
２１０ キャリア芯材
２２０ 第１層
２３０ 第２層
３００ キャリア
３１０ 無機微粒子層
４００ ２成分現像剤
１１０ トナー母粒子
１２０ シリカ微粒子
１３０ メラミン樹脂層
１４０ 被覆シリカ微粒子
１５０ シリカ微粒子以外の外添剤微粒子
１６０ 外添剤
２００ キャリア
２１０ キャリア芯材
２２０ 第１層
２３０ 第２層
３００ キャリア
３１０ 無機微粒子層
４００ ２成分現像剤
Claims (5)
- トナー粒子とキャリアとを含む２成分現像剤であって、
前記トナー粒子は結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に外添された外添剤とを含み、
前記外添剤は、メラミン樹脂層で被覆されたシリカ微粒子を含み、
前記キャリアは、キャリア芯材と、前記キャリア芯材の表面を被覆する第１層と、前記第１層の表面を被覆する第２層とを含み、
前記第１層がフッ素系樹脂から構成され、前記第２層がメラミン樹脂から構成される、２成分現像剤。
- 前記フッ素系樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンから選択される１種以上である、請求項１に記載の２成分現像剤。
- 前記第１層と前記第２層との層間に形成された無機微粒子層をさらに含み、前記無機微粒子層が無機微粒子を含む、請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
- 前記無機微粒子がマグネタイト微粒子である、請求項３に記載の２成分現像剤。
- トナー粒子とキャリアとを含む２成分現像剤の製造方法であって、
前記トナー粒子を調製する工程と、
前記キャリアを調製する工程と、
前記キャリアと前記トナー粒子とを混合する工程とを包含し、
前記トナー粒子を調製する工程が、
トナー母粒子を準備する工程と、
外添剤を調製する工程と、
前記外添剤を前記トナー母粒子に外添する工程とを含み、
前記外添剤がメラミン樹脂層で被覆されたシリカ微粒子を含有し、
前記キャリアを調製する工程が、
キャリア芯材を準備する工程と、
前記キャリア芯材の表面にフッ素系樹脂を含む第１層形成用液を供給する工程と、
前記第１層形成用液が供給された前記キャリア芯材の表面にメラミン樹脂を含む第２層形成用液を供給する工程と、
前記第１層形成用液及び前記第２層形成用液が供給された前記キャリア芯材を熱処理する工程と
を含む、２成分現像剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014003284A JP6001575B2 (ja) | 2014-01-10 | 2014-01-10 | ２成分現像剤、及び２成分現像剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014003284A JP6001575B2 (ja) | 2014-01-10 | 2014-01-10 | ２成分現像剤、及び２成分現像剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015132681A true JP2015132681A (ja) | 2015-07-23 |
| JP6001575B2 JP6001575B2 (ja) | 2016-10-05 |
Family
ID=53899931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014003284A Expired - Fee Related JP6001575B2 (ja) | 2014-01-10 | 2014-01-10 | ２成分現像剤、及び２成分現像剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6001575B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017134157A (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用トナー及び外添剤 |
| JP2017151195A (ja) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用トナーの製造方法、画像形成装置及び画像形成方法 |
| JP2018189833A (ja) * | 2017-05-09 | 2018-11-29 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用キャリア及びその製造方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03263052A (ja) * | 1990-03-13 | 1991-11-22 | Mita Ind Co Ltd | 乾式２成分現像剤用キャリア |
| JPH04208943A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 一成分非磁性現像剤およびその製造方法 |
| JPH04328757A (ja) * | 1991-04-30 | 1992-11-17 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー |
| JPH09269614A (ja) * | 1996-04-01 | 1997-10-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電潜像現像剤用キャリア、その製造方法、静電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2004333931A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Canon Inc | 磁性キャリア及び二成分系現像剤 |
| JP2005097575A (ja) * | 2003-08-26 | 2005-04-14 | Nissan Chem Ind Ltd | 硬化アミノ樹脂粒子およびその表面処理方法 |
| US20050250030A1 (en) * | 2004-05-06 | 2005-11-10 | Xerox Corporation | Emulsion aggregation black toner and developer with superior image quality |
| JP2006251400A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成方法および画像形成装置 |
| JP2012230138A (ja) * | 2011-04-22 | 2012-11-22 | Kyocera Document Solutions Inc | ２成分現像剤 |
| JP2014052529A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | キャリア、及び２成分現像剤 |
-
2014
- 2014-01-10 JP JP2014003284A patent/JP6001575B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03263052A (ja) * | 1990-03-13 | 1991-11-22 | Mita Ind Co Ltd | 乾式２成分現像剤用キャリア |
| JPH04208943A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 一成分非磁性現像剤およびその製造方法 |
| JPH04328757A (ja) * | 1991-04-30 | 1992-11-17 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー |
| JPH09269614A (ja) * | 1996-04-01 | 1997-10-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電潜像現像剤用キャリア、その製造方法、静電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2004333931A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Canon Inc | 磁性キャリア及び二成分系現像剤 |
| JP2005097575A (ja) * | 2003-08-26 | 2005-04-14 | Nissan Chem Ind Ltd | 硬化アミノ樹脂粒子およびその表面処理方法 |
| US20050250030A1 (en) * | 2004-05-06 | 2005-11-10 | Xerox Corporation | Emulsion aggregation black toner and developer with superior image quality |
| JP2006251400A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成方法および画像形成装置 |
| JP2012230138A (ja) * | 2011-04-22 | 2012-11-22 | Kyocera Document Solutions Inc | ２成分現像剤 |
| JP2014052529A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | キャリア、及び２成分現像剤 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017134157A (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用トナー及び外添剤 |
| JP2017151195A (ja) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用トナーの製造方法、画像形成装置及び画像形成方法 |
| JP2018189833A (ja) * | 2017-05-09 | 2018-11-29 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用キャリア及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6001575B2 (ja) | 2016-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5393178B2 (ja) | 二成分系現像剤、補給用現像剤及びそれらを用いた画像形成方法 | |
| JP4864116B2 (ja) | 樹脂被覆キャリアおよびその製造方法、ならびに該樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤、現像装置および画像形成装置 | |
| JP6001575B2 (ja) | ２成分現像剤、及び２成分現像剤の製造方法 | |
| JP2006038961A (ja) | 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、静電荷像現像用キャリアの製造方法および画像形成方法 | |
| JP4449826B2 (ja) | トナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置 | |
| JP5899181B2 (ja) | ２成分現像剤、及び２成分現像剤の製造方法 | |
| JP2006276062A (ja) | 電子写真用二成分現像剤 | |
| JP4508004B2 (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
| JP4620953B2 (ja) | 電子写真用キャリア | |
| JP2017134333A (ja) | ２成分現像剤 | |
| JP2016161910A (ja) | 静電潜像現像用キャリア、及び２成分現像剤 | |
| JP5899185B2 (ja) | ２成分現像剤、及び２成分現像剤の製造方法 | |
| JP4258356B2 (ja) | 静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法、静電潜像現像剤、画像形成方法、並びに画像形成装置 | |
| JP2007163728A (ja) | 磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤及び現像方法 | |
| JP2011033861A (ja) | 磁性キャリア、二成分現像剤及び補給用現像剤 | |
| JP2009053712A (ja) | 静電荷像現像用キャリア | |
| JP4208679B2 (ja) | 二成分系現像剤及び現像装置 | |
| JP2006098816A (ja) | 現像装置 | |
| JP2002148869A (ja) | 乾式二成分系現像用樹脂コートキャリア及び該キャリアを有する現像剤 | |
| JP2016156921A (ja) | 静電潜像現像用キャリア、及び２成分現像剤 | |
| JP2005309184A (ja) | トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置 | |
| JP6794963B2 (ja) | 静電潜像現像用キャリア、及び２成分現像剤 | |
| US20220308489A1 (en) | Method for producing carrier for electrostatic charge image development, method for producing electrostatic charge image developer, image forming method, and carrier for electrostatic charge image development | |
| JP4233989B2 (ja) | 静電荷像現像剤 | |
| JP2019040023A (ja) | 静電潜像現像用キャリア及びその製造方法、並びに２成分現像剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151120 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160713 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160809 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160901 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6001575 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |