JP2015121659A - 光学積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外観に優れた偏光膜の製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂基材上に偏光膜が積層された光学積層体の製造方法であって、樹脂基材と該樹脂基材の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体を延伸および染色して、該樹脂基材上に偏光膜を作製する工程と、前記積層体をヨウ化物を含む洗浄液に浸漬させて洗浄する第１の洗浄工程と、前記積層体の樹脂基材側表面のみを洗浄する第２の洗浄工程と、前記積層体を乾燥する工程と、を含む、製造方法。【選択図】図３Ａ

Description

本発明は、偏光膜を有する光学積層体の製造方法に関する。

代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。

しかし、上記樹脂基材を用いて作製した偏光膜には、凹凸欠点等の外観上の問題が生じる場合がある。

特開２０００−３３８３２９号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、凹凸欠点等の外観上の問題が改善された偏光膜の製造方法を提供することにある。

上記凹凸欠点に関して本発明者らが検討したところ、その発生メカニズムが以下のとおり推測された。すなわち、上記偏光膜は、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層とを有する積層体を延伸および染色後、代表的には、ヨウ化物を含む洗浄液で洗浄し、最後に、乾燥することによって製造される。ここで、積層体表面にヨウ化物を含む洗浄液が残存している状態で乾燥を行うと、ＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）側表面に比べて疎水性度の高い樹脂基材側表面にヨウ化物が比較的大きい粒径で析出する。次いで、このような状態の積層体をロール状に巻回して回収すると、偏光膜の厚みが薄いために当該析出物の形状が偏光膜に容易に転写されて凹凸欠点が生じると推測される。

本発明者らは、上記推測に基づいてさらに検討したところ、ヨウ化物を含む洗浄液による洗浄後の上記積層体の樹脂基材側表面をさらに洗浄してヨウ化物を除去することによって凹凸欠点等の外観上の問題を改善し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の樹脂基材上に偏光膜が積層された光学積層体の製造方法は、樹脂基材と該樹脂基材の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体を延伸および染色して、該樹脂基材上に偏光膜を作製する工程と、上記積層体をヨウ化物を含む洗浄液に浸漬させて洗浄する第１の洗浄工程と、上記積層体の樹脂基材側表面のみを洗浄する第２の洗浄工程と、上記積層体を乾燥する工程と、を含む。
１つの実施形態において、上記第２の洗浄工程における洗浄が、上記積層体の樹脂基材側表面が洗浄液と接触することによって行われる。
１つの実施形態において、上記第２の洗浄工程における洗浄が、前記積層体を長手方向に搬送しながら、その樹脂基材側表面が順次洗浄液と接触するように洗浄液を保持する液ダムを設けることによって行われる。
１つの実施形態において、上記液ダムが、長手方向に搬送される上記積層体と、その樹脂基材側表面に先端が摺接するように配置されたブレードと、該ブレードから積層体に対面するように立ち上がる遮水壁とによって規定されており、幅方向の両端が開放されている。
１つの実施形態において、上記ブレードの幅が、上記積層体の幅よりも広い。
１つの実施形態において、上記第２の洗浄工程における洗浄が、上記積層体を長手方向に搬送しながら、その樹脂基材側表面に洗浄液を散布することによって行われる。
１つの実施形態において、上記延伸が、水中延伸を含む。
１つの実施形態において、上記記第２の洗浄工程後に、上記積層体表面に付着する液体の液切りを行う。
本発明の別の局面によれば、光学積層体が提供される。本発明の光学積層体は、上記製造方法により得られる。
本発明のさらに別の局面によれば、長手方向に搬送される長尺シートの一方の面に先端が摺接するように配置されるブレードと；ブレードから長尺シートに対面するように立ち上がる遮水壁と；長尺シートとブレードと遮水壁とによって規定される液ダムに液体を供給する給液手段と；を備える装置が提供される。

本発明によれば、樹脂基材上に偏光膜が積層された積層体をヨウ化物を含む洗浄液で洗浄し、次いで、該積層体の樹脂基材側表面をさらに洗浄することにより、ヨウ化物の析出が抑制され得、その結果として、凹凸欠点等の外観上の問題を改善することができる。

本発明の好ましい実施形態による積層体の部分断面図である。 第２の洗浄工程の一例を説明する概略図である。 第２の洗浄工程の別の例を説明する概略図である。 図３Ａに示す実施形態の要部概略斜視図である。 実施例１および比較例１における凹凸欠点数を示すグラフである。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

本発明の光学積層体の製造方法は、樹脂基材と該樹脂基材の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体を延伸および染色して、該樹脂基材上に偏光膜を作製する工程と、上記積層体をヨウ化物を含む洗浄液に浸漬させて洗浄する第１の洗浄工程と、上記積層体の樹脂基材側表面のみを洗浄する第２の洗浄工程と、上記積層体を乾燥する工程と、を含む。以下、各々の工程について説明する。

Ａ．偏光膜の作製工程
Ａ−１．積層体
図１は、本発明の好ましい実施形態による積層体の部分断面図である。積層体１０は、樹脂基材１１とポリビニルアルコール系樹脂層１２とを有する。積層体１０は、長尺状の樹脂基材１１にポリビニルアルコール系樹脂層１２を形成することにより作製される。ポリビニルアルコール系樹脂層１２の形成方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、樹脂基材１１上に、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」という）を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成する。

上記樹脂基材の形成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。

１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。

後述する延伸において水中延伸方式を採用する場合、上記樹脂基材は水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも延伸性に優れ得る。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。１つの実施形態においては、樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような樹脂基材を用いることにより、製造時に寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、樹脂基材の吸水率は、例えば、形成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。

樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。なお、樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、形成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。

樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、水中延伸において、樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。

上記ＰＶＡ系樹脂層を形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜５０００、さらに好ましくは１５００〜４５００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。

上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。

塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。また、添加剤としては、例えば、易接着成分が挙げられる。易接着成分を用いることにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させ得る。その結果、例えば、基材からＰＶＡ系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。

上記易接着成分としては、例えば、アセトアセチル変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡが用いられる。アセトアセチル変性ＰＶＡとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を少なくとも有する重合体が好ましく用いられる。

上記式（Ｉ）において、ｌ＋ｍ＋ｎに対するｎの割合（変性度）は、好ましくは１％〜１０％である。

アセトアセチル変性ＰＶＡのケン化度は、好ましくは９７モル％以上である。また、アセトアセチル変性ＰＶＡの４重量％水溶液のｐＨは、好ましくは３．５〜５．５である。

変性ＰＶＡは、上記塗布液に含まれるＰＶＡ系樹脂全体の重量の３重量％以上となるように添加されることが好ましく、さらに好ましくは５重量％以上である。一方、当該変性ＰＶＡの添加量は、３０重量％以下であることが好ましい。

塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。

上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。

ＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。

ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。これらの中でも、易接着層を形成（コーティング処理）することが好ましい。易接着層を形成する材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが用いられ、ポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂およびその変性物が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂の変性物としては、上記アセトアセチル変性ＰＶＡが挙げられる。なお、易接着層の厚みは、０．０５〜１μｍ程度とするのが好ましい。このような処理を行うことにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。その結果、例えば、基材からＰＶＡ系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。

積層体の樹脂基材側表面の水接触角は、通常６０°〜８０°、例えば６５°〜７５°である。水接触角は、液滴法で測定される。

Ａ−２．積層体の延伸
積層体の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸である。

積層体の延伸方向は、適宜、設定され得る。１つの実施形態においては、長尺状の積層体の長手方向に延伸する。この場合、代表的には、周速の異なるロール間に積層体を通して延伸する方法が採用される。別の実施形態においては、長尺状の積層体の幅方向に延伸する。この場合、代表的には、テンター延伸機を用いて延伸する方法が採用される。

延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。好ましくは、水中延伸方式である。水中延伸方式によれば、上記樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。

積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、例えば、上記自由端延伸と固定端延伸とを組み合わせてもよいし、上記水中延伸方式と空中延伸方式とを組み合わせてもよい。また、多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。

積層体の延伸温度は、樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。

水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。延伸浴への積層体の浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。

水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。

上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。

後述の染色により、予め、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（代表的には、ヨウ素）が吸着されている場合、好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。

積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。

好ましい実施形態においては、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸した後、上記ホウ酸水中延伸および後述の染色を行う。このような空中延伸は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。

空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。例えば、上記樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、ホウ酸水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とを組み合せる方が、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、破断したりする。そのため、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。

また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。

空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃〜１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記ホウ酸水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。

Ａ−３．染色
上記積層体の染色は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（好ましくは、ヨウ素）を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。

上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。

染色処理は、任意の適切なタイミングで行い得る。上記水中延伸を行う場合、好ましくは、水中延伸の前に行う。

Ａ−４．その他の処理
上記積層体は、延伸、染色以外に、そのＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とするための処理が、適宜施され得る。偏光膜とするための処理としては、例えば、不溶化処理、架橋処理等が挙げられる。なお、これらの処理の回数、順序等は、特に限定されない。

上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、不溶化処理は、上記水中延伸や上記染色処理の前に行う。

上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜６０℃である。好ましくは、架橋処理は上記水中延伸の前に行う。好ましい実施形態においては、染色処理、架橋処理および水中延伸をこの順で行う。

Ａ−５．偏光膜
上記偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。偏光膜の厚みは、代表的には２５μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４３．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。

Ｂ．第１の洗浄工程
第１の洗浄工程においては、上記偏光膜の作製工程で得られた樹脂基材上に偏光膜が積層された積層体をヨウ化物を含む洗浄液に浸漬させて洗浄する。ヨウ化物の具体例は上述のとおりであり、好ましくはヨウ化カリウムである。１つの実施形態において、洗浄液は、ヨウ化カリウム水溶液である。洗浄液中のヨウ化物濃度は、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％、より好ましくは１重量％〜４重量％である。洗浄液の温度は、通常、１０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜３５℃である。浸漬時間は、通常、１秒〜１分、好ましくは１０秒〜１分である。洗浄が不十分であると得られる偏光膜からホウ酸が析出する場合がある。

Ｃ．第２の洗浄工程
第２の洗浄工程においては、上記第１の洗浄後の積層体の樹脂基材側表面のみをさらに洗浄する。偏光膜側表面に洗浄液（例えば、水）が接触すると、その色相が変化して偏光膜の光学特性に影響を及ぼす場合がある。このような色相変化は、水中延伸方式の延伸処理を経て得られた偏光膜において大きい傾向にある。

第２の洗浄工程における洗浄は、任意の適切な方法で行われ得る。該洗浄は、好ましくは上記積層体の樹脂基材側表面が洗浄液と接触することによって行われる。例えば、１つの実施形態においては、該洗浄は、上記積層体を長手方向に搬送しながら、その樹脂基材側表面に洗浄液を散布することによって行われる。図２は、当該実施形態の一例を説明する概略図である。

長尺状の積層体１０は、洗浄浴２０から搬送ロール２１によってその長手方向に搬送されている。このように搬送されている積層体１０の樹脂基材層１１側表面に散布手段（図示例では、シャワー）３０によって洗浄液を散布する。洗浄液は、好ましくは樹脂基材１１側表面の全幅に渡って散布される。洗浄液の散布量は、例えば、洗浄対象の積層体の単位面積（ｍ^２）当たり０．３Ｌ〜０．７Ｌである。散布手段は、１つのみ設けられてもよく、複数設けられていてもよい。

別の実施形態においては、洗浄は、積層体を長手方向に搬送しながら、その樹脂基材側表面が順次洗浄液と接触するように洗浄液を保持する液ダムを設けることによって行われる。当該液ダム方式は、上記散布方式に比べて、より均一な洗浄が可能である点、または、偏光膜１２側への洗浄液の回りこみが好適に防止され得る点においてより好ましい。図３（Ａ）および図３（Ｂ）はそれぞれ、当該実施形態の一例を説明する概略図およびその要部概略斜視図である。

長尺状の積層体１０は、洗浄浴２０から搬送ロール２１によってその長手方向に搬送されている。搬送方向は、水平方向に対して好ましくは７０°〜９０°、より好ましくは８０°〜９０°の方向である。液ダム４０は、このように搬送されている積層体１０と、先端が積層体１０の樹脂基材１１側表面に摺接するように設けられたダム底としてのブレード５０と、ブレード５０から積層体１０に対面するように立ち上がる遮水壁６０とによって規定されており、液ダム４０の幅方向の両端は開放されている。

洗浄液が、給液手段（図示例ではノズル）７０によって、積層体１０とブレード５０と遮水壁６０とによって規定される空間に供給されて液ダム４０を形成する。洗浄液は、当該空間に直接供給されてもよく、積層体１０に接触するように供給されてもよい。このような液ダム４０によれば、長手方向に搬送される積層体１０の樹脂基材１１側表面が順次液ダム内に保持されている洗浄液と接触するので、当該表面を均一に洗浄することができる。洗浄液の供給量は、例えば、洗浄対象の積層体の単位面積（ｍ^２）当たり０．１Ｌ〜０．３Ｌである。

好ましくは給液手段７０から連続的に洗浄液が供給される。これにより、余剰の洗浄液が液ダムの幅方向の開放された端部から連続的に溢出するので、洗浄液が好適に入れ替わり、洗浄液中のヨウ化物濃度が増大することを回避し得る。給液手段７０は１つのみ設けられてもよく、複数設けられていてもよい。１つのみ設ける場合は、幅方向の略中央に設けることが好ましい。洗浄液の入れ替えが好適に行われ得るからである。

ブレード５０の長辺の長さ（以下、便宜的に、ブレードの長辺の長さをブレードの幅とする）は、積層体１０の幅以上であり、好ましくは積層体１０の幅より広い。ブレード５０の幅が積層体１０の幅より広い場合、液ダム４０の幅方向の端部から溢出した洗浄液が液ダム４０の幅方向に延出したブレード延出部５２まで進行してから落下するので、積層体１０の偏光膜１２側表面に回りこむことを防止し得る。一方、遮水壁６０の長辺の長さ（以下、便宜的に、遮水壁の長辺の長さを遮水壁の幅とする）は、好ましくは積層体１０の幅未満であり、より好ましくは積層体１０の幅よりも５ｍｍ〜１５ｍｍ程度狭い（この場合、遮水壁は、その両端が積層体の端部から等距離となるように配置されることが好ましい）。積層体１０とブレード５０と遮水壁６０の幅がこのような関係を満たす場合、積層体の樹脂基材１１表面を均一に洗浄できるとともに、液ダム４０の幅方向の端部から溢出した洗浄液が積層体１０の偏光膜１２側表面に回りこむことを防止し得る。

ブレード５０と積層体１０とのなす角度（ブレード５０と積層体１０の進行方向とのなす角度）αは、任意の適切な角度であり得る。当該角度は、好ましくは３０°〜８５°、より好ましくは４５°〜８５°である。このような角度であれば、液ダム４０を好適に形成することができる。また、液ダム４０の幅方向の端部から溢出した洗浄液が積層体１０の偏光膜１２側表面に回りこむことを好適に防止し得る。

ブレード５０の積層体１０の樹脂基材１１側表面と接触する先端部は、曲線状の面取り（いわゆるＲ面取り）加工が施されていることが好ましい。Ｒ面取り加工が施されることにより、樹脂基材１１側表面に傷が生じることを防止し得る。Ｒ面取りの寸法（曲率半径Ｒ）は、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍである。

遮水壁６０の高さ、配置位置等は、ブレード５０と積層体１０とのなす角度、洗浄液の給液量等に応じて、任意の適切な値に設定される。

ブレード５０および遮水壁６０の材質は、特に限定されない。これらは、例えば、金属製または樹脂製である。

液ダムから溢出した洗浄液は、好ましくは任意に設けられる回収手段８０によって回収される。回収手段８０を設けることにより、ヨウ化物を含む洗浄液のヨウ化物濃度が低下することを防止し得る。

第２の洗浄工程で用いられる洗浄液としては、乾燥後に析出し得る不純物を含まないものが好ましい。具体的には、蒸留水、脱イオン水、純水等の水、エタノール等のアルコールまたはこれらの混合物が用いられ得る。

ブレード５０、給液手段７０および回収手段８０はそれぞれ、任意の適切な固定具（図示せず）によって固定されている。

Ｄ．乾燥工程
乾燥工程においては、上記第２の洗浄後の積層体を乾燥させる。積層体の乾燥は、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥等の任意の適切な乾燥方法によって行われる。好ましくはオーブン等の加熱手段を用いた加熱乾燥である。乾燥温度は、例えば３０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃である。乾燥時間は、乾燥温度に応じて適切に設定され得、例えば、１０秒〜１０分である。

Ｅ．その他の工程
本発明の製造方法は、上記第２の洗浄工程後であって乾燥工程前に、積層体表面に付着する液体の液切りを行う工程をさらに含み得る。第２の洗浄後の積層体の樹脂基材側表面にヨウ化物がわずかに残存する場合であっても、液切りを行うことにより、その残存量をより一層低減することができる。また、その後に行われる乾燥効率を向上させ得る。

図２ならびに図３（Ａ）および（Ｂ）では、液切り手段９０として一対の液切りローラーが用いられている。液切りローラーとしては、好ましくはクラウン形状を有するゴムローラーが用いられる。クラウン量（ロール端部と中央の外径差（ｍｍ））は、例えば２〜１０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜７である。液切り手段は、また、エアブロアー、ブレード等であってもよい。

Ｆ．光学積層体
上記乾燥工程を経て得られる本発明の光学積層体は、樹脂基材とその片側に形成された偏光膜とを備える。本発明の光学積層体は、代表的には、巻取装置によってロール状に巻き取られて、保管または積層体の偏光膜側に光学機能フィルム（例えば、保護フィルム）を積層する工程等に供される。本発明の光学積層体は、上記のとおり、樹脂基材側表面にヨウ化物の付着が低減された状態で乾燥されるので、樹脂基材側表面におけるヨウ化物の析出が抑制され得る。その結果、得られた光学積層体をロール状に巻き取った場合でも、析出物に起因する偏光膜の変形（結果として、凹凸欠点につながる）が抑制され得る。

光学機能フィルムが積層された光学機能フィルム積層体（［樹脂基材／偏光膜／光学機能フィルム］の構成を有する）は、そのまま偏光板として用いられ得る。あるいは、当該光学機能フィルム積層体から樹脂基材を剥離して、該剥離面に別の光学機能フィルム（例えば、保護フィルム）を積層して［光学機能フィルム／偏光膜／光学機能フィルム］の構成を有する偏光板を得ることもできる。

Ｇ．装置
本発明の別の局面によれば、長手方向に搬送される長尺シートの一方の面に先端が摺接するように配置されるブレードと；ブレードから長尺シートに対面するように立ち上がる遮水壁と；長尺シートとブレードと遮水壁とによって規定される液ダムに液体を供給する給液手段と；を備える装置が提供される。該装置によれば、長尺状のシートを搬送しながら、該シートの片面のみを所望の液体に均一に接触させることができる。よって、例えば、長尺フィルムを搬送しながら、該長尺フィルムの片面（例えば、異物、汚れ等の付着した面）のみを洗浄する際に好適に用いられ得る。本発明の装置の各構成部材とその配置に関しては、上記Ｃ項に記載の通りである。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。
３．凹凸欠点の評価
作業台上に黒色板（つや消し）を配置し、その上に光学積層体を配置した。該光学積層体に蛍光灯の光を照射し、その際に視認可能な輝点数を凹凸欠点としてカウントした（検査時の作業台上の明るさは１３００〜３０００Ｌｘとした）。
４．傷の評価
作業台上に黒色板（つや消し）を配置し、その上に光学積層体を配置した。該光学積層体に蛍光灯の光を照射し、その際に視認可能な傷の数をカウントした（検査時の作業台上の明るさは１３００〜３０００Ｌｘとした）。
５．水接触角
協和界面科学株式会社製 自動接触角計 ＤＭ５００を使って測定し、ＦＡＭＡＳ（接触角測定アドインソフトウェア）を使って解析した。

［実施例１および比較例１］
樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．６０％、Ｔｇ８０℃、弾性率２．５ＧＰａの非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（三菱化学社製、商品名「ノバクリア」、厚み：１００μｍ、幅：２６５０ｍｍ）を用いた。
樹脂基材の片面に、コロナ処理（処理条件：５５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、このコロナ処理面に、ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）９０重量部およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度１２００、アセトアセチル変性度４．６％、ケン化度９９．０モル％以上、日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ２００」）１０重量部を含む水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み１０μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。得られた積層体の樹脂基材側表面の水接触角は、７０°であった。

得られた積層体を、１２０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に１．８倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸）。
次いで、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを１．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（水中延伸）。ここで、積層体が破断する直前まで延伸した（最大延伸倍率は６．０倍）。
その後、積層体を液温３０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（第１の洗浄処理）。

積層体（幅：１６１０ｍｍ）を洗浄浴から上方に搬送しながら、図３Ａおよび３Ｂに示すように、先端の角部を１ｍｍの曲率半径（Ｒ）となるようにＲ面取りしたブレード（幅：１８００ｍｍ）５０を、該先端が積層体１０と５０°の角度で摺接するように配置した。ブレード５０の表面にはその先端から８ｍｍ〜１０ｍｍの距離の部位に略垂直に立ち上がる高さ２０ｍｍの遮水壁６０（幅：１６００ｍｍ）が設けられていた。このような配置により、１０ロット分までの積層体１０の樹脂基材１１側表面の水切りを行った（比較例１）。１０ロット分の処理が終わった時点から、積層体１０とブレード５０と遮水壁６０とによって規定される空間に給水ノズル７０から洗浄水として純水を連続的に供給して液ダムを形成し、液ダム中の洗浄水と積層体との接触により、１１ロット以降の積層体１０の樹脂基材１１側表面を水洗した（実施例１）。なお、液ダムから溢出した洗浄水は回収槽８０で回収した。

上記ブレードのみによる水切りまたは液ダムを用いた水洗の後、クラウン量が５であるゴムローラー９０を用いて水切りを行った。

その後、６０℃に維持したオーブン内に積層体を搬送し、５分間加熱して、厚み５μｍの偏光膜を有する光学積層体を作製した。次いで、得られた光学積層体を巻き取り装置でロール状に巻き取った。

［実施例２］
クラウン量が２．３であるゴムローラー９０で水切りを行ったこと以外は実施例１と同様にして、光学積層体を作製した。

［比較例２］
ブレード５０の先端の角部にＲ面取り加工を行わなかったこと以外は比較例１と同様にして、光学積層体を作製した。

［参考例１］
第１の洗浄処理までを実施例１と同様に行った積層体を液温３０℃の純水浴に浸漬させて水洗したところ、偏光膜の形成成分が溶出し、色相の変化が生じた。

実施例１および比較例１の連続生産で得られた光学積層体における凹凸欠点個数の推移を図４に示す。また、各実施例および比較例で得られた光学積層体における凹凸欠点および傷の評価を表１に示す。

表１および図４から明らかなように、積層体の樹脂基材側表面を選択的に洗浄することによって、偏光膜に影響を与えることなく、凹凸欠点の発生を顕著に低減することができた。

本発明の光学積層体は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネル、有機ＥＬデバイスの反射防止膜として好適に用いられる。

１０ 積層体
１１ 樹脂基材
１２ ポリビニルアルコール系樹脂層（偏光膜）
２０ 洗浄浴
３０ 散布手段
４０ 液ダム
５０ ブレード
６０ 遮水壁
７０ 給液手段
８０ 回収槽
９０ 液切り手段

Claims (10)

1. 樹脂基材上に偏光膜が積層された光学積層体の製造方法であって、
   樹脂基材と該樹脂基材の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体を延伸および染色して、該樹脂基材上に偏光膜を作製する工程と、
   前記積層体をヨウ化物を含む洗浄液に浸漬させて洗浄する第１の洗浄工程と、
   前記積層体の樹脂基材側表面のみを洗浄する第２の洗浄工程と、
   前記積層体を乾燥する工程と、
   を含む、製造方法。
2. 前記第２の洗浄工程における洗浄が、前記積層体の樹脂基材側表面が洗浄液と接触することによって行われる、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第２の洗浄工程における洗浄が、前記積層体を長手方向に搬送しながら、その樹脂基材側表面が順次洗浄液と接触するように洗浄液を保持する液ダムを設けることによって行われる、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記液ダムが、長手方向に搬送される前記積層体と、その樹脂基材側表面に先端が摺接するように配置されたブレードと、該ブレードから積層体に対面するように立ち上がる遮水壁とによって規定されており、幅方向の両端が開放されている、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記ブレードの幅が、前記積層体の幅よりも広い、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記第２の洗浄工程における洗浄が、前記積層体を長手方向に搬送しながら、その樹脂基材側表面に洗浄液を散布することによって行われる、請求項１または２に記載の製造方法。
7. 前記延伸が、水中延伸を含む、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記第２の洗浄工程後に、前記積層体表面に付着する液体の液切りを行う、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の製造方法により得られる、光学積層体。
10. 長手方向に搬送される長尺シートの一方の面に先端が摺接するように配置されるブレードと；ブレードから長尺シートに対面するように立ち上がる遮水壁と；長尺シートとブレードと遮水壁とによって規定される液ダムに液体を供給する給液手段と；を備える、装置。