JP2015107903A - 硫化スズ焼結体およびその製造方法 - Google Patents
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比抵抗が0.001Ω・cm〜10Ω・cmであることを特徴とする硫化スズ焼結体。
Cuを0〜0.01質量%含有し、Bi、Fe、Sb、As、P、がそれぞれ質量比で100ppm以下であって、平均粒径が100μm以下の硫化スズ粉末を作製し、
前記硫化スズ粉末を下記A)またはB)により焼結して焼結体を得ることを特徴とする硫化スズ焼結体の製造方法。
A)600〜800℃の温度で、常圧下、不活性ガス雰囲気中で、加熱して保持する常圧焼結法。
B)500〜800℃の温度で、15kg重/cm2以上400kg重/cm2以下の加圧圧力で、不活性ガス雰囲気中で、加熱して保持するホットプレス法。
<硫化スズ焼結体に含まれる不純物による電気特性の比抵抗への効果>
本発明の硫化スズ焼結体は、Bi、Fe、Sb、As、P、がそれぞれ100ppm以下であり、好ましくは50ppm以下である。Bi、Fe、Sb、As、Pのいずれかが100ppmを超えると、下記詳述するように、硫化スズ焼結体の比抵抗として0.001Ω・cm〜10Ω・cmという低抵抗が得られない。
ρ=1/(qnv)・・・(1)
従って半導体のキャリア密度または移動度が大きくなれば抵抗は下がる。一般に移動度を大きくすることは難しいが、キャリア密度は不純物を添加することで制御できる。そこで半導体ではキャリア濃度を増やして抵抗を下げることが行われている。
上記のように、本発明の硫化スズ焼結体を得るためには、原料として硫化スズ粉末には不純物を制御した高純度の硫化スズ粉末が必要である。
硫化スズ焼結体をp型にするためのCuの添加方法としては、高純度SnとCuを同時に熔解し、それをアトマイズしてCu添加Sn粒子を作製する方法があるが、比較的少量の特定量のCuを均一にSn中に分散させることは難しい。
Cu2S+Sn=SnS+2Cu
原料粉末として、上記の方法により作製した高純度硫化スズ(SnS)粉末を秤量する。または、上記の方法により作製した高純度硫化スズ(SnS)粉末と高純度硫化銅(Cu2S)粉末を所定量秤量し、混合する。混合は乳鉢、Vブレンダーや湿式ボールミルなど公知の方法で行うことができる。
(高純度硫化スズ(SnS)粒子の作製)
まず、出発原料として粒径38μm以下で純度3NのSn粉末(高純度化学研究所製、SNE04PB)と純度4Nの硫黄粉末(高純度化学研究所製、SSE02PB)をモル比1:2になるように秤量し、乳鉢で混合しアルミナ坩堝に入れた。原料粉末を入れたアルミナ坩堝をグラファイト容器に入れて蓋をして、電気炉を用いて真空中で200℃まで加熱し、その後窒素雰囲気にして550℃まで加熱し、1時間保持したのちに、加熱を止めて冷却した。
上記条件により作製した高純度硫化スズ(SnS)粉末を12.25gに対して硫化銅(Cu2S)(高純度化学製)を0.25g加えて乳鉢で混合し、同様の操作を4回行って混合粉末50gを作製した。混合粉末中のCuの濃度は、金属元素(Sn+Cu)の比率で3.7mol%(Cu濃度=Cu/Sn+Cuで2wt%)とした。
ホットプレス(HP)の圧力を面圧150kg重/cm2とした以外は実施例1と同様の方法で銅添加硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。また、得られた焼結体の蛍光X線分析によりSn/S比(y/z比)は0.99であった。
硫化スズ(SnS)粉末と硫化銅(Cu2S)の混合濃度を7.3mol%とした以外は実施例1と同様の方法で銅添加硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。また、得られた焼結体の蛍光X線分析によりSn/S比(y/z比)は0.99であった。
硫化スズ(SnS)粉末と硫化銅(Cu2S)の混合濃度を1.9mol%とした以外は実施例1と同様の方法で銅添加硫化スズ焼結体を作製し、密度と比電気抵抗を測定した。結果を表2に示す。また、得られた焼結体の蛍光X線分析によりSn/S比(y/z比)は0.99であった。
ホットプレス(HP)の保持温度を720℃とした以外は実施例1と同様の方法で銅添加硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。また、得られた焼結体の蛍光X線分析によりSn/S比(y/z比)は0.99であった。
硫化銅(Cu2S)を添加しないで、硫化スズ(SnS)粉末原料のみで焼結体を作製した以外は実施例1と同様の方法で硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。また、得られた焼結体の蛍光X線分析によりSn/S比(y/z比)は0.99であった。
ホットプレス(HP)の保持温度を720℃とした以外は実施例6と同様の方法で硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。また、得られた焼結体の蛍光X線分析によりSn/S比(y/z比)は0.99であった。
ホットプレス(HP)の保持温度を720℃とし、圧力を面圧300kg重/cm2とした以外は実施例6と同様の方法で硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。また、得られた焼結体の蛍光X線分析によりSn/S比(y/z比)は0.99であった。
ホットプレス(HP)の保持温度を550℃とした以外は実施例1と同様の方法で銅添加硫化スズ焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。また、得られた焼結体の蛍光X線分析によりSn/S比(y/z比)は0.99であった。
混合粉末中のCuの濃度を、金属元素(Sn+Cu)の比率で3.7mol%とし、混合粉末をシリコーンゴム製の型に入れて冷間静水圧プレスで2000kg重/cm2の圧力でφ50mmの成型体を作製した。成型体をホットプレス装置に入れ、保持温度680℃、保持時間4時間で焼結を行った。昇温速度や雰囲気は実施例1と同じ条件とした。密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。また、得られた焼結体の蛍光X線分析によりSn/S比(y/z比)は0.99であった。
原料の硫化スズ粉末をSnとSの比を2:5として高純度のSnS粉末を作製した。蛍光X線でSnS粉末のSn/S比はモル比で0.92であった。XRD測定からSnS相に少量Sn2S3相が混在していた。このSnS粉末を用いた以外は実施例1と同様の方法で焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。また、得られた焼結体の蛍光X線分析によりSn/S比(y/z比)は0.92であった。
原料の硫化スズ粉末として純度99.5%の日本化学製のSnS粉末のみを用いて、硫化銅を添加せずに、ホットプレス(HP)の保持温度を680℃で保持時間を4時間とした以外は実施例1と同様の方法で焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。SnSの分析結果を表1に示す。Feの濃度が125ppmと高かった。
原料の硫化スズ粉末として純度99.5%の日本化学製のSnS粉末を用いた以外は実施例1と同様の方法で焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。
ホットプレス(HP)の保持温度を480℃とした以外は実施例1と同様の方法で焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。
硫化スズ(SnS)粉末と硫化銅(Cu2S)の混合濃度を33.3mol%にした以外は実施例1と同様の方法で銅添加硫化スズ焼結体作製を行った。大部分が型の外へ流出して固化し、型に薄い板状の焼結体が残った。焼結体を型から取り外すことができず、この添加量ではHP法での銅添加硫化スズ焼結体の作製は難しいことが分かった。
原料の硫化スズ粉末として純度99.5%の日本化学製のSnS粉末を用いて、ホットプレス(HP)の保持温度を680℃で保持時間を4時間とした以外は実施例1と同様の方法で焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。SnSの分析結果を表1に示す。Feの濃度が125ppmと高かった。
原料の硫化スズ粉末をSnとSの比を1:4として高純度のSnS粉末を作製した。蛍光X線でSnS粉末のSn/S比はモル比で0.8であった。XRD測定からSnS相とSnS2相が混在していた。このSnS粉末を用いた以外は実施例1と同様の方法で焼結体を作製し、密度と比抵抗を測定した。結果を表2に示す。また、得られた焼結体の蛍光X線分析によりSn/S比(y/z比)は0.8であった。
DCスパッタリング可能な低抵抗の組成系について、実際にスパッタリング装置にて放電試験を行った。
図4に示すようにCuのバッキングプレートに焼結体を貼りつけてターゲットを作製した。ターゲットをマグネトロンRFスパッタリング装置(アネルバ製SPF210H)に取り付けて成膜を行った。ロータリーポンプで2Paまで引いた後、さらにクライオポンプで8×10−4Paまで真空に引いた。その後、Arガスを入れてスパッタリング圧力0.2〜1.5Pa、DC電源はアドバンスエナジー社製のMDXを使用して100Wで放電させた。
Claims (4)
- Bi、Fe、Sb、As、P、がそれぞれ質量比で100ppm以下であり、
比抵抗が0.001Ω・cm〜10Ω・cmであり、組成式(SnySz)1−x(Cu2S)xにおいて、0≦x≦0.01であり、y/z比は0.90以上1.01以下であることを特徴とする硫化スズ焼結体。 - Cu又はAgを100ppm以上10000ppm未満含有する請求項1に記載の硫化スズ焼結体。
- DCスパッタリング用のターゲットとして用いられる請求項1又は2に記載の硫化スズ焼結体。
- 組成式(SnySz)1−x(Cu2S)xにおいて、0≦x≦0.01であり、y/z比は0.90以上1.01以下であるDCスパッタリングターゲット用の硫化スズ焼結体の製造方法であって、
Cuを0〜0.01質量%含有し、Bi、Fe、Sb、As、P、がそれぞれ質量比で100ppm以下であって、平均粒径が100μm以下の硫化スズ粉末を作製し、
前記硫化スズ粉末を下記A)またはB)により焼結して焼結体を得ることを特徴とする硫化スズ焼結体の製造方法。
A)600〜800℃の温度で、常圧下、不活性ガス雰囲気中で、加熱して保持する常圧焼結法。
B)500〜800℃の温度で、15kg重/cm2以上400kg重/cm2以下の加圧圧力で、不活性ガス雰囲気中で、加熱して保持するホットプレス法。
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CN108658600A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-10-16 | 昌吉学院 | 一种Cu2-xS热电材料的超低温烧结方法 |
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WO2020013191A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 国立大学法人京都大学 | 高純度カルコゲナイド材料及びその製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011513595A (ja) * | 2008-03-14 | 2011-04-28 | ラム・リサーチ・アーゲー | 基板上に膜を堆積させるための方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011513595A (ja) * | 2008-03-14 | 2011-04-28 | ラム・リサーチ・アーゲー | 基板上に膜を堆積させるための方法 |
CN103172378A (zh) * | 2011-12-21 | 2013-06-26 | 北京有色金属研究总院 | 铜锌锡硫陶瓷靶材及其真空热压制备方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108767065A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-11-06 | 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 | 一种直接制备薄膜太阳能电池元件各膜层的方法 |
CN108658600A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-10-16 | 昌吉学院 | 一种Cu2-xS热电材料的超低温烧结方法 |
CN108658600B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-02-26 | 昌吉学院 | 一种Cu2-xS热电材料的超低温烧结方法 |
WO2020013191A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 国立大学法人京都大学 | 高純度カルコゲナイド材料及びその製造方法 |
JPWO2020013191A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2021-07-15 | 国立大学法人京都大学 | 高純度カルコゲナイド材料及びその製造方法 |
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