JP2015103338A - 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期信頼性を向上することが可能な光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】光電変換素子は、第１導電層１２と、第１導電層１２と間隔を空けて向かい合う第２導電層１５と、第１導電層１２上の光電変換層１３と、第１導電層１２と第２導電層１５との間の電荷輸送層１４とを備えている。光電変換層１３は、波長変換材料２３を含む多孔質半導体２４層と、多孔質半導体層２４上の光増感剤２２とを含み、波長変換材料２３は、紫外光を吸収し、紫外光よりも長波長の光を発光する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。

クリーンエネルギーとして太陽電池の研究が盛んに行なわれているが、なかでも色素増感太陽電池が注目されている（たとえば特許文献１参照）。色素増感太陽電池は、材料コストおよび製造コストが低いというメリットがある一方、紫外光の照射によって劣化することがあるため、長期信頼性において課題を有している。

図４に、従来の一般的な色素増感太陽電池の模式的な断面図を示す。図４に示すように、従来の色素増感太陽電池は、ガラス基板１１１と、ガラス基板１１１上の透明電極１１２と、透明電極１１２上の光電変換層１１３と、ガラス基板１１１上の透明電極１１２と間隔を空けて設けられた対向電極１１５と、対向電極１１５を支持する支持体１１６と、透明電極１１２と対向電極１１５との間の電解液１１４とを備えている。ここで、光電変換層１１３は、酸化チタンからなる多孔質半導体層１２１と、多孔質半導体層１２１の表面に吸着した色素１２２とから構成されている。

特開平１−２２０３８０号公報

図４に示す色素増感太陽電池においては、太陽１１９から放射された太陽光１１８が、ガラス基板１１１側から入射することによって、酸化チタンからなる多孔質半導体層１２１上の色素１２２が励起され、電子を多孔質半導体層１２１に放出する。そして、色素１２２から放出された電子は、多孔質半導体層１２１を通って透明電極１１２に到達し、その後、外部負荷（図示せず）を通って対向電極１１５に到達する。その後、電子は、対向電極１１５から電解液１１４に供給され、電解液１１４から色素１２２に供与される。

しかしながら、図４に示す従来の色素増感太陽電池は、比較的早期に特性が低下する傾向があったため、長期信頼性に課題を有していた。

上記の事情に鑑みて、長期信頼性を向上することが可能な光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の実施態様によれば、第１導電層と、第１導電層と間隔を空けて向かい合う第２導電層と、第１導電層上の光電変換層と、第１導電層と第２導電層との間の電荷輸送層とを備え、光電変換層は、波長変換材料を含む多孔質半導体層と、多孔質半導体層上の光増感剤とを含み、波長変換材料は、紫外光を吸収し、紫外光よりも長波長の光を発光する光電変換素子を提供することができる。

本発明の第２の実施態様によれば、透光性基板上の第１導電層上に波長変換材料を含む多孔質半導体層を形成する工程と、多孔質半導体層上に光増感剤を設置する工程と、第１導電層と支持体上の第２導電層とが間隔を空けて向かい合うようにして透光性基板と支持体とを接合する工程と、第１導電層と第２導電層との間に電荷輸送層を形成する工程とを含む光電変換素子の製造方法を提供することができる。

本発明の実施態様によれば、長期信頼性を向上することが可能な光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供することができる。

実施形態１の光電変換素子の模式的な断面図である。 Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂの吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例のフローチャートである。 従来の一般的な色素増感太陽電池の模式的な断面図である。 ＹＶＯ₄：Ｄｙ³⁺の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 Ｃａ₁₀（Ｓｉ₂Ｏ₇）₃Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。なお、実施形態を説明するのに用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

＜実施形態１＞
≪光電変換素子の構成≫
図１に、実施形態１の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施形態１の光電変換素子は、透光性基板１１と、透光性基板１１上の第１導電層１２と、第１導電層１２上の光電変換層１３とを備えている。ここで、光電変換層１３は、酸化物半導体の結晶粒２１と無機蛍光体の結晶粒２３とからなる多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４上の増感色素からなる光増感剤２２とを有している。

また、実施形態１の光電変換素子は、第１導電層１２と間隔を空けて向かい合う第２導電層１５と、第２導電層１５を支持する支持体１６とを備えている。さらに、実施形態１の光電変換素子は、透光性基板１１と第２導電層１５との間の電解液からなる電荷輸送層１４と、電荷輸送層１４を取り囲むとともに透光性基板１１の周縁と第２導電層１５の周縁とを接合する封止部（図示せず）とを備えている。

実施形態１の光電変換素子においては、たとえば、太陽光などの光１８が透光性基板１１側から入射されることによって、多孔質半導体層２４上の光増感剤２２が励起され、光増感剤２２から多孔質半導体層２４に電子が放出される。そして、光増感剤２２から放出された電子は、多孔質半導体層２４を通って第１導電層１２に到達し、その後、外部負荷（図示せず）を通って第２導電層１５に到達する。その後、電子は、第２導電層１５から電荷輸送層１４に供給され、電荷輸送層１４から光増感剤２２に供与される。

≪透光性基板≫
透光性基板１１としては、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、または可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などを用いることができる。

透光性基板１１に用いられる可撓性フィルムとしては、たとえば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂およびテフロン（登録商標）からなる群から選択された少なくとも１種を含むフィルムなどを挙げることができる。

透光性基板１１上に加熱を伴って他の部材を形成する場合、たとえば透光性基板１１上に２５０℃程度の加熱を伴って光電変換層１３を形成する場合には、透光性基板１１としては２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）を用いることが特に好ましい。

透光性基板１１側を受光面側とする場合には、透光性基板１１の受光面となる部分には少なくとも光透過性が必要となるため、透光性基板１１の受光面となる部分には少なくとも光透過性の材料を用いる必要がある。ただし、少なくとも光増感剤２２に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。また、透光性基板１１の厚さは、０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。

また、透光性基板１１は、実施形態１の光電変換装置を他の構造体に取り付けるときの基体として利用することができる。すなわち、ガラス基板などの透光性基板１１の周辺部を、たとえば金属加工部品とねじを用いて他の構造体に容易に取り付けることができる。

≪第１導電層≫
第１導電層１２は、導電性を有する層であればよく、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、およびタンタルあるいはニオブをドープした酸化チタンからなる群から選択された少なくとも１種を含む透明導電酸化物膜などを用いることができる。

透光性基板１１側を受光面側とする場合には、第１導電層１２を構成する材料は、少なくとも光増感剤２２に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ得る材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。

第１導電層１２は、たとえばスパッタリング法またはスプレー法などの公知の方法により、透光性基板１１上に形成することができる。第１導電層１２の厚さは、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、第１導電層１２の表面抵抗率は低いほど好ましく、なかでも４０Ω／ｓｑ以下であることがより好ましい。

透光性基板１１としてのソーダ石灰フロートガラス上に第１導電層１２としてのＦＴＯを積層した透光性導電基板を用いることが特に好ましく、透光性導電基板の市販品を用いてもよい。

≪光電変換層≫
光電変換層１３は、光エネルギーの少なくとも一部を電気エネルギーに変換する層であり、上述のように、酸化物半導体の結晶粒２１と無機蛍光体の結晶粒２３とからなる多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４上の増感色素からなる光増感剤２２とを有している。多孔質半導体層２４は、複数の孔を有しているため、電荷輸送層１４を構成する電解液が、光電変換層１３の内外を自在に移動することができるようになっている。以下に、光電変換層１３に含まれる酸化物半導体の結晶粒２１、無機蛍光体の結晶粒２３および光増感剤２２についてそれぞれ説明する。

［酸化物半導体の結晶粒］
酸化物半導体の結晶粒２１としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、銅−アルミニウム酸化物（ＣｕＡｌＯ₂）およびストロンチウム−銅酸化物（ＳｒＣｕ₂Ｏ₂）からなる群から選択された少なくとも１種（たとえば、酸化亜鉛と酸化錫との混合物）を含む酸化物半導体などを用いることができる。なかでも、酸化物半導体の結晶粒２１は、酸化チタンを含むことが好ましい。酸化チタンは、紫外光が照射されることによって光触媒作用が発現するため、光触媒作用の発生を抑制することにより光電変換素子の長期信頼性を向上するという、後述の実施の形態１の光電変換素子の作用効果をより顕著に発現させることができる。

酸化物半導体の結晶粒２１に好適に用いられる酸化チタンとしては、たとえば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸を含む化合物、オルソチタン酸を含む化合物、水酸化チタンおよび含水酸化チタンからなる群から選択された少なくとも１種を含む酸化チタンを用いることができる。アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの２種類の結晶系酸化チタンは、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、実施形態１の光電変換素子においては、アナターゼ型酸化チタンの含有率の高いもの、たとえばアナターゼ型酸化チタンの含有率が８０％以上の酸化チタンを用いることが特に好ましい。

［その他の実施形態］
なお、上記においては、多孔質半導体層２４に酸化物半導体の結晶粒２１を用いる場合について説明したが、長期信頼性を向上することができるという効果が得られるのであれば、酸化物半導体の結晶粒２１に限定されるものでないことは言うまでもない。

［無機蛍光体の結晶粒］
無機蛍光体の結晶粒２３としては、紫外光を吸収し、紫外光よりも長波長の光を発光する波長変換材料であれば特に限定されないが、平均粒径が５０ｎｍ以下の無機蛍光体の結晶粒であることが好ましく、平均粒径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機蛍光体の結晶粒であることがより好ましい。多孔質半導体層２４に含まれる酸化物半導体の結晶粒２１としては、上述のように、酸化チタンを用いることが好ましいが、多孔質半導体層２４を構成する酸化チタンの結晶粒の平均粒径が好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。そのため、無機蛍光体の結晶粒２３の平均粒径が５０ｎｍ以下である場合、特に１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である場合には、酸化チタンからなる酸化物半導体の結晶粒２１とより均一に混合した多孔質半導体層２４を形成することができるため、無機蛍光体の結晶粒２３が酸化チタンからなる酸化物半導体の結晶粒２１を十分に被覆することができる。無機蛍光体の結晶粒２３が酸化チタンからなる酸化物半導体の結晶粒２１を十分に被覆することができるため、酸化チタンからなる酸化物半導体の結晶粒２１への紫外光の入射をより効果的に抑制することができ、ひいては実施形態１の光電変換素子の長期信頼性をより向上することができる。

なお、本明細書において、酸化物半導体の結晶粒２１の平均粒径および無機蛍光体の結晶粒２３の平均粒径は、それぞれ、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）の画像から直接測定した結晶粒の長軸径ａと短軸径ｂとの平均径（（ａ＋ｂ）／２）を意味するものとする。

無機蛍光体の結晶粒２３としては、紫外光を吸収し、光増感剤２２の感度が高い波長の光を発光する波長変換材料を用いることが好ましい。なかでも、多孔質半導体層２４に含まれる酸化物半導体の結晶粒２１として酸化チタンを用いた場合には、無機蛍光体の結晶粒２３としてＹ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ（セリウムおよびテルビウム付活ケイ酸イットリウム）を用いることが好ましい。

図２に、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂの吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す。図２に示すように、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂの最大吸収ピーク（吸光強度が最大となる光の波長）波長Ｗ１は３５８ｎｍであり、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂの最大発光ピーク（発光強度が最大となる光の波長）波長Ｗ２は５４１ｎｍであるため、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂは紫外光（１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の光）を吸収し、紫外光よりも長波長の光を発光する。したがって、無機蛍光体の結晶粒２３としてＹ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂを用いた場合には、光１８中の紫外光の一部がＹ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂからなる無機蛍光体の結晶粒２３に吸収されて可視光に変換され、酸化チタンからなる酸化物半導体の結晶粒２１の光触媒作用の発生を抑えることができる。さらに、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂの最大発光ピーク波長Ｗ２付近の波長の光に高い感度を有する光増感剤２２を用いることによって、光増感剤２２から酸化物半導体の結晶粒２１に多くの電子を供給することができるために、実施形態１の光電変換素子の特性を向上することができる。

特に、波長変換材料としては、たとえばＹ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂからなる無機蛍光体の結晶粒２３のように、最大吸収ピーク波長が４００ｎｍ以下であり、最大発光ピーク波長が５００ｎｍ以上である波長変換材料を用いることが好ましい。この場合には、酸化チタンからなる酸化物半導体の結晶粒２１の光触媒作用の発生を抑えることができる傾向が大きくなるとともに、光増感剤２２から酸化物半導体の結晶粒２１に多くの電子を供給することができる傾向が大きくなる。

［光増感剤］
光増感剤２２としては、光１８によって励起されて酸化物半導体の結晶粒２１に電子を供給する物質を用いることができ、たとえば、可視光領域または赤外光領域に吸収領域を有する増感色素を用いることができる。

増感色素としては、たとえば、無機色素および有機色素の少なくとも一方を用いることができる。無機色素としては、たとえば、従来から公知のＲｕ（ルテニウム）金属錯体、Ｏｓ（オスミウム）金属錯体、Ｆｅ（鉄）金属錯体、Ｃｕ（銅）金属錯体およびＰｔ（白金）金属錯体から選択された少なくとも１種を用いることができる。また、有機色素としては、たとえば、メチン色素、メロシアニン色素、クマリン系色素、マーキュロクロム色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素およびアゾ系色素から選択された少なくとも１種を用いることができる。

［多孔質半導体層］
多孔質半導体層２４の厚さは、特に限定されるものではなく、たとえば０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好適である。また、多孔質半導体層２４は、表面積が大きいことが好ましく、多孔質半導体層２４の表面積は、１０ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

≪電荷輸送層≫
電荷輸送層１４を構成する電解液としては、第２導電層１５から受け取った電子を光増感剤２２に供給することができればよく、なかでも酸化還元電位の低い電解液を用いることができる。電荷輸送層１４を構成する電解液としては、たとえば、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶剤とからなる電解液を用いることができる。

酸化還元種としては、たとえば、Ｉ^-／Ｉ^3-系、Ｂｒ^2-／Ｂｒ^3-系、またはＣｏ²⁺／Ｃｏ³⁺などを用いることができる。酸化還元種を溶解可能な溶剤としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水および非プロトン極性物質からなる群から選択された少なくとも１種を含む溶剤などを用いることができる。

≪第２導電層≫
第２導電層１５としては、導電性を有する層であればよく、たとえば、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＦＴＯおよびＺｎＯからなる群から選択された少なくとも１つの透明導電酸化物膜、または金、白金または炭素系材料などの導電膜などを用いることができる。また、第２導電層１５としては、透明導電酸化物膜上に、たとえば、白金またはカーボンなどの導電膜を形成した層を用いてもよい。

≪支持体≫
支持体１６としては、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラスまたは結晶石英ガラスなどのガラス基板を用いることができる。

≪封止部≫
封止部は、第１導電層１２と第２導電層１５との間に電荷輸送層１４を保持することができる部材であればよく、たとえば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂などを用いることができる。

≪製造方法≫
図３に、実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例のフローチャートを示す。図３に示すように、実施形態１の光電変換素子の製造方法は、波長変換材料合成工程（Ｓ１０）と、多孔質半導体層形成工程（Ｓ２０）と、光増感剤設置工程（Ｓ３０）と、透光性基板と支持体との接合工程（Ｓ４０）と、電荷輸送層形成工程（Ｓ５０）とを含んでおり、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０、Ｓ４０およびＳ５０の順で行われる。なお、実施形態１の光電変換素子の製造方法には、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０、Ｓ４０およびＳ５０以外の工程が含まれていてもよいことは言うまでもない。

［波長変換材料合成工程］
波長変換材料合成工程（Ｓ１０）は、たとえば以下のようにして行なうことができる。無機蛍光体の一般的な合成法として、固相合成および液相合成があるが、無機蛍光体としてＹ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂを用いる場合には、たとえば、液相合成の一つである水熱合成法によって合成を行なうことができる。水熱合成法は、たとえば以下のようにして行なうことができる。まず、硝酸イットリウム、硝酸セリウムおよび硝酸テルビウムを混合した水溶液と、水溶性珪素水溶液とを、イットリウム、セリウム、テルビウムおよび珪素の元素比が所望する化学量論比になるように混ぜて一様な混合液を得る。次に、得られた混合液をテフロン（登録商標）製の水熱内容器に入れて蓋をし、オートクレーブにて２００℃〜２５０℃程度にまで昇温した後、しばらく放置する。その後、室温まで放冷してから蓋を開けて水熱内容器を取り出し、固化したゲル状の反応物を得る。次に、この反応物を１００℃程度で乾燥し、溶媒を完全に除去してから電気炉で１０００℃〜１６００℃程度の温度で熱処理を施すことによって、所定の平均粒径（好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下）を有するＹ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ無機蛍光体微粒子を得ることができる。

［多孔質半導体層形成工程］
多孔質半導体層形成工程（Ｓ２０）は、透光性基板１１上の第１導電層１２上に多孔質半導体層２４を形成することにより行なわれる。多孔質半導体層２４は、たとえば、市販の酸化物半導体微粒子および波長変換材料調製工程（Ｓ１０）で調製した波長変換材料の微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整したコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法またはスプレー塗布法などの公知の方法により塗布し、乾燥させた後に焼成することにより形成することができる。また、この方法以外にも、コロイド溶液中に任意の陽極基板を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子および波長変換材料の微粒子を透光性基板１１上の第１導電層１２の表面上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液若しくは分散液に発泡剤を混合して塗布した後に焼結して多孔質化する方法、またはポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後にこのポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを用いることができる。

なお、第１導電層１２は、たとえばスパッタリング法またはスプレー法などの方法により透光性基板１１上に形成することができる。

［光増感剤設置工程］
光増感剤設置工程（Ｓ３０）は、多孔質半導体層２４の表面の一部に光増感剤２２を設置することにより行なわれる。光増感剤２２は、たとえば、増感色素を溶解した溶液（増感色素吸着用溶液）に多孔質半導体層２４を浸漬することなどによって、多孔質半導体層２４に設置することができる。このとき、増感色素吸着用溶液を多孔質半導体層２４内の微細孔の奥部まで浸透させるために、増感色素吸着用溶液を加熱してもよい。

［透光性基板と支持体との接合工程］
透光性基板と支持体との接合工程（Ｓ４０）は、たとえば、透光性基板１１（若しくは透光性基板１１上の第１導電層１２）の表面の周縁部分と、支持体１６（若しくは支持体１６上の第２導電層１５）の表面の周縁部分とを封止部（図示せず）で接合することにより行なうことができる。透光性基板と支持体との接合工程（Ｓ４０）は、たとえば、透光性基板１１（若しくは透光性基板１１上の第１導電層１２）の表面の周縁部分と、支持体１６（若しくは支持体１６上の第２導電層１５）の表面の周縁部分とを熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートからなる封止部（図示せず）を介在させた状態で対向させ、封止部（図示せず）を加熱して溶融させた後に冷却して硬化することによって行なうことができる。

なお、第２導電層１５の形成は、たとえば、支持体１６の表面上に塩化白金酸を塗布した後に熱処理することによって、白金膜を形成する方法などにより行なうことができる。また、第２導電層１５の形成は、たとえば、蒸着法またはスパッタリング法などによって、支持体１６の表面上に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＦＴＯおよびＺｎＯからなる群から選択された少なくとも１つの透明導電性酸化物膜、または金、白金または炭素系材料などの導電膜を形成することなどにより行なうことができる。

［電荷輸送層形成工程］
電荷輸送層形成工程（Ｓ５０）は、少なくとも第１導電層１２と第２導電層１５との間に電荷輸送層１４を形成することにより行なわれる。電荷輸送層１４は、たとえば、任意の箇所に設けられた注液口（図示せず）から、第１導電層１２と第２導電層１５と封止部（図示せず）とによって取り囲まれた空間に上述の電解液を注入することなどにより形成することができる。以上の工程により、実施形態１の光電変換素子を製造することができる。

≪作用効果≫
上述のように、図４に示す従来の色素増感太陽電池は、早期に劣化する傾向があり、長期信頼性に課題を有していた。その理由は以下のように推測される。すなわち、多孔質半導体層１２１に用いられている酸化チタンが、太陽光１１８中の紫外光を吸収することによって、光触媒作用が起こる。この光触媒作用によって、一般的に有機化合物が用いられている色素１２２および電解液１１４の分解が促進され、これが色素増感太陽電池の劣化を引き起こしていたと考えられる。

しかしながら、実施形態１の光電変換素子において、光電変換層１３に含まれる多孔質半導体層２４には、酸化物半導体の結晶粒２１だけでなく無機蛍光体の結晶粒２３も含まれている。したがって、実施形態１の光電変換素子の透光性基板１１側から太陽光などの紫外光を含む光１８が光電変換層１３に入射した場合であっても、光１８に含まれる紫外光のすべてが酸化物半導体の結晶粒２１に照射されるのではなく、その少なくとも一部が無機蛍光体の結晶粒２３に照射され、無機蛍光体の結晶粒２３によって可視光などの紫外光よりも長波長の光に変換された後に酸化物半導体の結晶粒２１または光増感剤２２に照射されることになる。

それゆえ、実施形態１の光電変換素子においては、図４に示す従来の色素増感太陽電池と比べて酸化物半導体の結晶粒２１に照射される紫外光の量を低減することができるために、紫外光の照射により発生する酸化物半導体の結晶粒２１の光触媒作用の発生を低減することができる。これにより、実施形態１の光電変換素子においては、図４に示す従来の色素増感太陽電池と比べて光増感剤２２および電荷輸送層１４の分解を抑制することができるため、実施形態１の光電変換素子の劣化を抑制することができる。これにより、実施形態１の光電変換素子の特性をより長期にわたって保持することができるため、実施形態１の光電変換素子の長期信頼性を向上することができる。

＜実施形態２＞
実施形態２の光電変換素子は、無機蛍光体の結晶粒２３としてＹ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂの代わりにＹＶＯ₄：Ｄｙ³⁺を用いたこと以外は実施形態１と同一の構造を有している。

図５に、ＹＶＯ₄：Ｄｙ³⁺の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す。図５に示すように、ＹＶＯ₄：Ｄｙ³⁺の最大吸収ピーク（吸光強度が最大となる光の波長）波長Ｗ１は３１８ｎｍであり、ＹＶＯ₄：Ｄｙ³⁺の最大発光ピーク（発光強度が最大となる光の波長）波長Ｗ２は５７３ｎｍであるため、ＹＶＯ₄：Ｄｙ³⁺は紫外光（１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の光）を吸収し、紫外光よりも長波長の光を発光する。したがって、無機蛍光体の結晶粒２３としてＹＶＯ₄：Ｄｙ³⁺を用いた場合でも、光１８中の紫外光の一部がＹＶＯ₄：Ｄｙ³⁺からなる無機蛍光体の結晶粒２３に吸収されて可視光に変換され、酸化チタンからなる酸化物半導体の結晶粒２１の光触媒作用の発生を抑えることができる。さらに、ＹＶＯ₄：Ｄｙ³⁺の最大発光ピーク波長Ｗ２付近の波長の光に高い感度を有する光増感剤２２を用いることによって、光増感剤２２から酸化物半導体の結晶粒２１に多くの電子を供給することができるために、実施形態２の光電変換素子の特性を向上することができる。

実施形態２における上記以外の説明は実施形態１と同様であるため、ここではその説明については繰り返さない。

＜実施形態３＞
実施形態２の光電変換素子は、無機蛍光体の結晶粒２３としてＹ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂの代わりにＣａ₁₀（Ｓｉ₂Ｏ₇）₃Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺を用いたこと以外は実施形態１と同一の構造を有している。

図６に、Ｃａ₁₀（Ｓｉ₂Ｏ₇）₃Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す。図６に示すように、Ｃａ₁₀（Ｓｉ₂Ｏ₇）₃Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺の最大吸収ピーク（吸光強度が最大となる光の波長）波長Ｗ１は３６７ｎｍであり、Ｃａ₁₀（Ｓｉ₂Ｏ₇）₃Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺の最大発光ピーク（発光強度が最大となる光の波長）波長Ｗ２は５０８ｎｍであるため、Ｃａ₁₀（Ｓｉ₂Ｏ₇）₃Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺は紫外光（１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の光）を吸収し、紫外光よりも長波長の光を発光する。したがって、無機蛍光体の結晶粒２３としてＣａ₁₀（Ｓｉ₂Ｏ₇）₃Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺を用いた場合でも、光１８中の紫外光の一部がＣａ₁₀（Ｓｉ₂Ｏ₇）₃Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺からなる無機蛍光体の結晶粒２３に吸収されて可視光に変換され、酸化チタンからなる酸化物半導体の結晶粒２１の光触媒作用の発生を抑えることができる。さらに、Ｃａ₁₀（Ｓｉ₂Ｏ₇）₃Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺の最大発光ピーク波長Ｗ２付近の波長の光に高い感度を有する光増感剤２２を用いることによって、光増感剤２２から酸化物半導体の結晶粒２１に多くの電子を供給することができるために、実施形態３の光電変換素子の特性を向上することができる。

実施形態３における上記以外の説明は実施形態１と同様であるため、ここではその説明については繰り返さない。

以上のように本発明の実施の形態について説明を行なったが、上述の各実施の形態の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に利用することができ、特に、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法に好適に利用することができる。

１１ 透光性基板、１２ 第１導電層、１３ 光電変換層、１４ 電荷輸送層、１５ 第２導電層、１６ 支持体、１８ 光、２１ 酸化物半導体の結晶粒、２２ 光増感剤、２３ 無機蛍光体の結晶粒、２４ 多孔質半導体層、１１１ ガラス基板、１１２ 透明電極、１１３ 光電変換層、１１４ 電解液、１１５ 対向電極、１１６ 支持体、１１８ 太陽光、１１９ 太陽、１２１ 多孔質半導体層、１２２ 色素。

Claims (7)

1. 第１導電層と、
   前記第１導電層と間隔を空けて向かい合う第２導電層と、
   前記第１導電層上の光電変換層と、
   前記第１導電層と前記第２導電層との間の電荷輸送層とを備え、
   前記光電変換層は、波長変換材料を含む多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層上の光増感剤とを含み、
   前記波長変換材料は、紫外光を吸収し、前記紫外光よりも長波長の光を発光する、光電変換素子。
2. 前記多孔質半導体層は、酸化チタンをさらに含む、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記波長変換材料は、平均粒径が５０ｎｍ以下の無機蛍光体の結晶粒を含む、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記無機蛍光体の結晶粒の平均粒径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項３に記載の光電変換素子。
5. 前記無機蛍光体は、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ、ＹＶＯ₄：Ｄｙ³⁺、およびＣａ₁₀（Ｓｉ₂Ｏ₇）₃Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項３または請求項４に記載の光電変換素子。
6. 前記波長変換材料の最大吸収ピーク波長は４００ｎｍ以下であり、最大発光ピーク波長は５００ｎｍ以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 透光性基板上の第１導電層上に波長変換材料を含む多孔質半導体層を形成する工程と、
   前記多孔質半導体層上に光増感剤を設置する工程と、
   前記第１導電層と支持体上の第２導電層とが間隔を空けて向かい合うようにして前記透光性基板と前記支持体とを接合する工程と、
   前記第１導電層と前記第２導電層との間に電荷輸送層を形成する工程とを含む、光電変換素子の製造方法。