JP2015095320A - リチウムイオン二次電池、およびその使用方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高容量で、安全性に優れた長寿命なリチウムイオン二次電池、および、その使用方法を提供する。【解決手段】 負極活物質として黒鉛を含有し、かつ単位面積当たりの容量が2.5mAh/cm2以上である負極合剤層を有し、利用容量が特定値にある負極、正極およびセパレータで構成される電極体と、非水電解液とを有しており、前記電極体を切断して切断面を形成した電極体Aと前記非水電解液と同じ構成の非水電解液とを、電極体の切断面を目視し得る電池ケースに収容したセルについて、1Cの充電レートで定電流充電した際に、充電中の前記セルの電圧が前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧に達した瞬間に、前記端面において白色光源を用いた顕微鏡その場観察で確認される負極合剤層の黒鉛のうち、負極合剤層の特定領域に存在するものの色相状態を特定したリチウムイオン二次電池である。【選択図】 図2
Description
本発明は、高容量で安全性に優れた長寿命なリチウムイオン二次電池、およびその使用方法に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。このようなリチウムイオン二次電池では、通常、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する正極と、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有する負極とが使用されている。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物が、負極活物質には炭素材料などが、一般に用いられている。
また、リチウムイオン二次電池には、使用機器の高機能化などに伴う高容量化や各種の電池特性の向上と共に、常に高い安全性が求められている。従来から、安全性を担保するには、負極の利用率を所定値以下として負極に対する負担を軽減する方法、特定の添加剤を含有する非水電解液を使用する方法、負極表面を特定の皮膜で被覆する方法などにより、デンドライトの成長を抑制するといった対策が取られている。これらはいずれも、材料や電池部材そのものを変更することにより、デンドライトの発生をし難くするといった手法である。
一方、特許文献1には、安全性向上を目的としたものでは無いが、電極が充放電に応じて色相変化することを応用し、特定波長を有する赤外光を電極に照射して反射光強度を測定することで、残存容量を測定するという方法が記載されている。
ところで、リチウムイオン二次電池の高容量化に関しては、例えば、正極に係る正極合剤層や負極に係る負極合剤層を厚くすることで、電池内における正極活物質や負極活物質の充填量を多くする手法が検討されている。
しかしながら、正極合剤層や負極合剤層を厚くすると、これらが薄い場合には問題にならなかった電極内での分極が増大し、大きな電流値で充電した際に負極表面におけるデンドライト発生が生じやすくなって、電池の安全性が損なわれる可能性が高まる。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、安全性に優れた長寿命なリチウムイオン二次電池、および、その使用方法を提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータにより構成される電極体と、非水電解液とを有しており、前記負極は、負極活物質として黒鉛を含有し、かつ単位面積当たりの容量が2.5mAh/cm2以上である負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、前記負極合剤層が含有する負極活物質の、初回充電時における利用容量が、負極活物質1g当たり275mAh以上であり、前記電極体と同じ構成の電極体を切断し、正極、負極およびセパレータの積層状態を目視し得る切断面を形成した電極体Aと、前記非水電解液と同じ構成の非水電解液とを、電極体Aの前記切断面を目視し得る電池ケースに収容したセルについて、1Cの定電流で充電した際に、充電中の前記セルの電圧が前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧に達した瞬間に、前記切断面において白色光源を用いた顕微鏡その場観察で確認される負極合剤層中の黒鉛が、以下の(a)〜(c)のいずれかを満たすことを特徴とするものである。
(a)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在する黒鉛が、青〜濃紺色を呈する黒鉛のみである。
(b)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在する黒鉛が、赤〜赤褐色を呈する黒鉛のみであるか、または赤〜赤褐色を呈する黒鉛と青〜濃紺色を呈する黒鉛とである。
(c)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に、黄〜金色を呈する黒鉛を含んでおり、負極合剤層の前記領域以外の領域に存在する黒鉛のうち、赤〜赤褐色を呈する黒鉛の個数が40%以上であり、かつ黄〜金色を呈する黒鉛の個数が10%以下である。
(b)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在する黒鉛が、赤〜赤褐色を呈する黒鉛のみであるか、または赤〜赤褐色を呈する黒鉛と青〜濃紺色を呈する黒鉛とである。
(c)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に、黄〜金色を呈する黒鉛を含んでおり、負極合剤層の前記領域以外の領域に存在する黒鉛のうち、赤〜赤褐色を呈する黒鉛の個数が40%以上であり、かつ黄〜金色を呈する黒鉛の個数が10%以下である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法の第1の態様は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータにより構成される電極体と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池を定電流−定電圧充電して用いる使用方法であって、前記リチウムイオン二次電池の前記負極は、負極活物質として黒鉛を含有し、かつ単位面積当たりの容量が2.5mAh/cm2以上である負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、前記負極合剤層が含有する負極活物質の、初回充電時における利用容量が、負極活物質1g当たり275mAh以上であり、前記リチウムイオン二次電池の定電流−定電圧充電における定電流充電時のレートを、下記の充電レートとすることを特徴とする。
前記本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法の第1の態様に係る前記充電レートは、前記電極体と同じ構成の電極体を切断し、正極、負極およびセパレータの積層状態を目視し得る切断面を形成した電極体Aと、前記非水電解液と同じ構成の非水電解液とを、電極体Aの前記切断面を目視し得る電池ケースに収容したセルについて、定電流充電した際に、充電中の前記セルの電圧が前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧に達した瞬間に、前記切断面において白色光源を用いた顕微鏡その場観察で確認される負極合剤層中の黒鉛が、前記(a)〜(c)のいずれかを満たす場合の、前記定電流充電で採用した充電レート以下である。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法の第2の態様は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータにより構成される電極体と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池を定電流充電して用いる使用方法であって、前記リチウムイオン二次電池の前記負極は、負極活物質として黒鉛を含有し、かつ単位面積当たりの容量が2.5mAh/cm2以上である負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、前記負極合剤層が含有する負極活物質の、初回充電時における利用容量が、負極活物質1g当たり275mAh以上であり、前記リチウムイオン二次電池の定電流充電時のレートおよび上限電圧を、下記の充電レートおよび上限電圧とすることを特徴とする。
前記本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法の第2の態様に係る前記充電レートは、前記電極体と同じ構成の電極体を切断し、正極、負極およびセパレータの積層状態を目視し得る切断面を形成した電極体Aと、前記非水電解液と同じ構成の非水電解液とを、電極体Aの前記切断面を目視し得る電池ケースに収容したセルについて、定電流充電した際に、充電中の前記セルの電圧が前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧に達した瞬間に、前記切断面において白色光源を用いた顕微鏡その場観察で確認される負極合剤層中の黒鉛が、以下の(d)を満たす場合の、前記定電流充電で採用した充電レート以下である。
(d)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在している黄〜金色を呈する黒鉛の個数が、前記セルを、前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧を終止電圧とする定電流−定電圧充電で満充電としたときに、前記と同じ領域に存在している黄〜金色を呈する黒鉛の個数の110%以下である。
また、前記本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法の第2の態様に係る前記上限電圧Vs(V)は、前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧をVu(V)、前記リチウムイオン二次電池の直流内部抵抗をR(Ω)、前記リチウムイオン二次電池の定電流充電時の電流値をI(A)としたとき、下記式を満たす。
Vu + (R × I) ≧ Vs
Vu + (R × I) ≧ Vs
本発明によれば、高容量で、安全性に優れた長寿命なリチウムイオン二次電池、および、その使用方法を提供することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータにより構成される電極体と、非水電解液とを有している。
そして、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、黒鉛を負極活物質としており、かつ高容量化を図る観点から、単位面積当たりの容量が2.5mAh/cm2以上、好ましくは4mAh/cm2である負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有する負極を備えている。
ところで、従来から、リチウムイオン二次電池には、例えば負荷特性の改善といった課題が存在しているが、リチウムイオン二次電池における負荷特性改善に際しては、一般に、個々の部材性能を向上させる検討が行われている。
ところが、リチウムイオン二次電池で採用されている正極および負極の組み合わせにおいて、例えば負極性能を維持したまま正極性能のみを向上させ、更にセパレータの透気度を向上させて、充放電の負荷特性を高めた場合には、発現する電池特性(負荷特性)は良好であっても、仕様を変更した正極やセパレータと負極とのバランスが取れておらず、充放電時に負極にかかる負担が増大して、デンドライト発生の可能性を高める結果となってしまう。
例えば、リチウムイオン二次電池の高容量化を図るために、負極や正極の合剤層を厚くすることが試みられているが、単位面積当たりの容量を前記の値とするために厚くした合剤層では、薄い場合に比べて内部での分極が生じやすくなることから、前記のデンドライト発生が、特に問題となりやすい。
しかしながら、前記のような理由によって負極にかかる過度な負担に関しては、特に発現している電池特性が良好な場合には、電池の使用初期の段階で把握することは困難であり、例えば、充放電サイクル試験を行うなどして電池の充放電を数多く繰り返した後に、内部の負極の劣化状態を分析することで把握するしかなかった。
その一方で、リチウムイオン二次電池のデンドライト発生を抑制する対策としては、非水電解液などの添加剤や、活物質材料の改質、セパレータ細孔状態や電極構造の最適化などによって本質的にデンドライトを発生し難くする手法が従来から一般に採用されている他、より簡便にデンドライト発生を抑え、電池の安全性を高める方法として、正極の容量に対して、余裕のある容量を有する負極を適用することで、負極の利用容量(利用率)を低減する方法も知られている。
しかしながら、負極の利用容量を低減する方法では、電池容量に直接寄与し得ない可能性のある負極活物質の、電池への導入量が増えるなどの理由から、リチウムイオン二次電池の製造コスト増大を引き起こし、その生産性を低下させてしまう。また、現在では、例えば、携帯機器の電源用途に利用されるリチウムイオン二次電池のように、電池内容積が小さな形態とすることも多く、こうした電池においては、容量に寄与し得ない負極材料の使用を可及的に回避することが求められる。
こうした要請から、本発明では、負極合剤層が含有する負極活物質の、初回充放電時における利用容量(以下、「負極の利用容量」という)を、負極活物質1g当たり、275mAh以上、好ましくは280mAh以上とすることとしている。そのため、かかるリチウムイオン二次電池の場合には、負極の利用容量低減以外の手法によって、デンドライト発生を抑制し、その安全性を高める必要があるが、前述の負極の利用容量低減以外の手法でも、製造コストの増大による電池の生産性低下は起こり得る。よって、本発明では、こうした手法以外の後述する手法によって、リチウムイオン二次電池の安全性を確保する。
なお、リチウムイオン二次電池における前記負極の利用容量の上限値については、使用する負極活物質の種類によって適宜設定されるが、例えば、黒鉛のみを負極活物質とする場合には、負極活物質1g当たり340mAh程度となる。
本明細書でいう「負極の利用容量」は、対向する正極と同一面積内に存在する負極活物質の質量をMc(g)とし、電池作製後、初回に定格上限電圧まで充電した際の容量をA(mAh)とした場合、A/Mcで与えられる容量を示す。初回以降は、不可逆容量分だけ使用容量が減少するため、電池を作製した後、最も多くの容量が使われる初回の充電容量で算出する。
本発明では、リチウムイオン二次電池の高容量化を図りつつ安全性を確保するに当たり、充電時における負極合剤層の含有する黒鉛の状態を把握し、これを基準に制御する。
負極活物質として用いられる黒鉛は、リチウムの挿入に伴って層間距離が変化し、色相変化することが知られている。黒鉛の層間にリチウムが挿入される際には、数枚のグラファイト層を隔てて規則正しい積層構造を取るが、この際に、n層ごとにリチウムが挿入されている状態を第nステージ(ステージn)と呼ぶ。
このうち、最充填状態であるステージ1は、LiC6構造を取ることが知られており、全ての層間にリチウムが挿入された状態である。また、ステージ2はLiC12構造を持つものであり、2層毎にリチウムが挿入された状態で、ステージ3は3層ごと、ステージ4では4層ごとに、それぞれリチウムが挿入されている。
前記の黒鉛のステージ変化は連続的な変化では無く、不連続に段階的に変化し、これに伴って黒鉛の層間距離(結晶構造)も不連続に段階的に変化する。このようなステージ変化に伴う負極電位も不連続な変化を示すことは、当業者には公知の事実である。
更に、これらのステージ変化に伴って黒鉛の層間距離が変化することから、色相もまた不連続に変化し、各々以下の色を呈する。なお、不連続に変化するということは、例えば、赤色を呈していた黒鉛が、ステージ変化に伴って瞬時に黄色へと変化することを表している。つまり、例えば赤から黄色へと色相変化する際に、赤色光の約700nm付近の波長から、徐々に波長が短くなり、橙色を経由して600nm付近の黄色に変化するというものでは無く、中間の色状態というのは存在しない。これと同様に、黒鉛が青から赤へと変化する際にも、光の波長の上では中間位置にある緑〜黄色を経由することは一切無く、瞬時に赤色に変化する。
各ステージでの黒鉛の具体的な色は、以下の通りである。
ステージ1;黄〜金色(波長:550〜600nm)
ステージ2;赤〜赤褐色(波長:650〜780nm)
ステージ3;青〜濃紺色(波長:430〜520nm)
ステージ4;黒〜灰色
ステージ1;黄〜金色(波長:550〜600nm)
ステージ2;赤〜赤褐色(波長:650〜780nm)
ステージ3;青〜濃紺色(波長:430〜520nm)
ステージ4;黒〜灰色
これらのうち、ステージ1の状態までリチウムが挿入された黒鉛は、充電状態で電池を分解した際などに、負極表面が金色になっていることからも、当業者には、ステージ1のLiC6が黄〜金色を呈することは良く知られている。
先に述べた通り、黒鉛にリチウムが挿入されていくに従って、その色が変化していくが、ステージ1:黄〜金色の状態である黒鉛に、更にリチウムを挿入しようとすれば、黒鉛の層間に入ることのできないリチウムが黒鉛表面にデンドライトとなって析出する。従って、実際の電池においても、黄〜金色を呈した黒鉛に、更にリチウムを挿入しようとすることを避けねばならない。そこで、本発明者らは、電池を構成する電極体(正極と負極とを、それらの間にセパレータを介在させつつ積層することで構成した電極体)の積層面(正極面、負極面、セパレータ面)に垂直な断面、すなわち、電極体を切断し、正極、負極およびセパレータの積層状態を目視し得る切断面を観察し、負極合剤層に含まれる黒鉛の、充電時における負極の厚み方向での色の変化を捉えることにより、かかる充電条件下において安全なリチウムイオン二次電池であること、および、かかる充電条件下であればリチウムイオン二次電池を安全に使用し得ることが把握できることを見出し、本発明を完成させた。
電極体端面の観察には、この電極体の端面のいずれかを目視し得る電池ケース(例えば、一部をガラスで構成することで、かかる部分を透明としたラミネートフィルム外装体)に、リチウムイオン二次電池が有している電極体と同じ構成の電極体を切断し、正極、負極およびセパレータの積層状態を目視し得る切断面を形成した電極体Aと、リチウムイオン二次電池が有している非水電解液と同じ構成の非水電解液とを収容してセル(テストセル)を形成し、これを使用する。このセルの外部から目視できる電極体Aの前記切断面を、白色光源を用いた顕微鏡〔例えば、共焦点顕微鏡(レーザーテック社製「HI200」)〕を用い、観察視野を220×220μmとして、20倍の倍率で観察する。
図1に、前記顕微鏡によって観察される電極体Aの切断面の要部を模式的に示している。図1に示すように、前記方法で観察することで、電極体Aの切断面における正極10(正極合剤層11および正極集電体12)、セパレータ30、および負極20(負極合剤層21および負極集電体22)の積層構成を把握することができ、これを写真撮影するかモニターする。この際には、負極合剤層中の黒鉛のうち、その反射面が観察面に対して平行に向いているもののみについて、その反射光を測定することができ、色変化を捉えることが可能である。なお、実施例において後述するように、図2以降に示す電極体Aの切断面の写真において、光を観察できる点が実際の黒鉛の分布より粗となっているのは、このためである〔すなわち、図2以降の写真で黒色以外の色が把握できる黒鉛は、その反射面が観察面(写真として撮影されている面)を向いている黒鉛である〕。
例えば、前記のセルを充電しつつ観察すると、負極に負担がかかった状態となることで、黒鉛が金色に呈するようになり、更に充電を継続した場合、デンドライトの発生を、主に緑色を含む虹色の金属反射光を捉えることで確認できる。この場合、白色光を用いているため、観察される色は実際の色となる。
前記セルを充電しつつ前記のような電極体Aの切断面の観察を行い、負極合剤層のセパレータ側(以下、単に「負極の表面」または「負極合剤層の表面」という場合がある)に存在する黒鉛と集電体側に存在する黒鉛との色の違いを読み取ることで、負極合剤層の厚み方向での黒鉛ステージ分布を計測することが可能である。
リチウムイオン二次電池の充電過程においては、負極の表面側に存在する黒鉛に最も早い段階でリチウムが挿入され、次第に内部および集電体側に存在する黒鉛にもリチウムが挿入されていく。このことは、従来から十分に予測されていたことであり、種々の電池評価やシミュレーションの結果などからも、ほぼ確定した事実として想定されていたことではあるが、本発明に係る前記の観察によって可視化することが可能であり、直接的に事実であることを捉えることができる。
通常、電池を充電する際には、定電流で充電(定電流充電)するか、または定電流で充電を行い、所定電圧に到達した後に定電圧で充電(定電流−定電圧充電)を行うことが一般的である。本発明者らの検討の結果、特に1C以上の高レート(大電流値)で充電する際には、定電流充電でリチウムイオン二次電池の定格上限電圧に到達した瞬間が、負極にかかる負担が最も大きいことが明らかとなった。定電流−定電圧充電によってリチウムイオン二次電池を充電する際には、定格上限電圧に到達した後は定電圧充電となり、電池に付加される電流値が減少して低レート(小電流値)での充電と同じ状況となるため、負極にかかる負担が軽減する傾向にあることも、本発明者らの検討により明らかとなった。
そして、本発明者らによる更なる種々の条件での検討の結果、前記テストセルを定電流充電し、定格上限電圧に達した瞬間に観察される負極合剤層中の黒鉛の状態が、以下の(a)〜(c)のいずれかを満たす場合には、前記テストセルの有する電極体Aと同じ構成材料によって形成されている正極、負極およびセパレータを有する電極体、並びに非水電解液と同じ構成の非水電解液を有しているリチウムイオン二次電池が、高容量化のために厚い負極合剤層を有する負極を有している場合であっても、前記定電流充電に採用したレートを、定電流−定電圧充電の際の定電流充電条件としても、負極活物質である黒鉛に過度の負担がかかることなく、高い安全性が確保できることが判明した。
(a)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在する黒鉛が、青〜濃紺色を呈する黒鉛のみである。
この場合、充電過程において最も速く充電が進行している負極合剤層の表面やその近傍に存在する黒鉛が、ステージ3までしか到達していないため、デンドライト発生の危険性は無く、非常に安全である。
(b)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在する黒鉛が、赤〜赤褐色を呈する黒鉛のみであるか、または赤〜赤褐色を呈する黒鉛と青〜濃紺色を呈する黒鉛とである。
この場合、負極合剤層の表面やその近傍に存在する黒鉛が、最大でステージ2までしか到達しておらず、未だデンドライト発生の危険性は無く、安全である。
(c)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に、黄〜金色を呈する黒鉛を含んでおり、負極合剤層の前記領域以外の領域(負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域以外の領域)に存在する黒鉛のうち、赤〜赤褐色を呈する黒鉛の個数が40%以上であり、かつ黄〜金色を呈する黒鉛の個数が10%以下である。
この場合、負極合剤層の表面近傍に存在する黒鉛はステージ1まで到達しているが、負極合剤層の厚み方向の中央から集電体側の表面までの領域に存在する黒鉛もステージ1または2まで到達しており、負極合剤層の表面やその近傍部分に存在する黒鉛のみならず、負極合剤層の内部(負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域以外の領域)に存在している黒鉛もまた反応することが可能な状態にあることを示している。よって、負極合剤層の表面やその近傍に存在する黒鉛のみが局所的に反応してステージ1に到達した後には、負極合剤層の内部に存在する黒鉛にリチウムが挿入されていくため、ステージ1に到達してしまった前記黒鉛に更にリチウムを挿入されてしまうことでデンドライトが発生する可能性は低く、安全である。
前記の負極合剤層中の黒鉛の状態観察は、前記の通り、黒鉛のステージ変化が不連続であり、それに伴う色相変化も不連続であるため、顕微鏡を通して目視で行うことが可能である。勿論、顕微鏡によって各黒鉛の反射光の波長を計測することで、黒鉛の状態観察を行っても差し支えない。
また、定格上限電圧に達した瞬間の負極合剤層中の黒鉛の状態観察は、その瞬間の観察視野を写真撮影できる場合には、この写真によって行ってもよく、また、テストセルの定電流過程を連続的にモニターし、前記瞬間の静止画を表示できる場合には、その静止画を用いて行ってもよい。
更に、前記の条件(c)における各色相の黒鉛の個数は、前記の写真や静止画で目視される黒鉛の個数を数えることによって測定する。
一方、例えば、前記の観察をした際に、負極合剤層の表面やその近傍に存在する黒鉛が黄〜金色を呈しているにも関わらず、負極合剤層の内部に存在する黒鉛が未だステージ3未満(青〜濃紺色または黒〜灰色)である場合には、リチウムデンドライト発生の可能性が高い。このような場合には、定電流充電の継続によって負極合剤層の表面やその近傍に存在する黒鉛のみに次々とリチウムが挿入される一方で、負極合剤層の内部に存在する黒鉛は反応できる状態に無く、そのまま定電流充電を継続すれば、負極合剤層の表面やその近傍に存在する黒鉛に吸蔵されなくなったリチウムが、デンドライトとして負極合剤層の表面に析出してしまう虞がある。また、実際にデンドライトの析出が認められた場合も安全性を欠いている。こうしたリチウムイオン二次電池の安全性欠如は、従来からリチウムイオン二次電池において採用されているような充放電特性評価によっては、把握することはできない。
なお、負極合剤層の表面やその近傍に存在する黒鉛がステージ1まで反応しているにも関わらず、負極合剤層内部に存在する黒鉛の反応が遅々として進まない場合というのは、以下のような状況であると考えられる。(i)負極合剤層中でのリチウムイオン拡散速度
が正極のそれに比べて非常に遅く、負極表面でリチウムイオンが停滞してしまう。(ii)定電流充電時の電流値が非常に大きく、負極合剤層中でのリチウムイオン拡散速度が、これに追従できないため、負極表面でリチウムイオンが停滞してしまう。
が正極のそれに比べて非常に遅く、負極表面でリチウムイオンが停滞してしまう。(ii)定電流充電時の電流値が非常に大きく、負極合剤層中でのリチウムイオン拡散速度が、これに追従できないため、負極表面でリチウムイオンが停滞してしまう。
ちなみに、前記(c)において、負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域以外の領域に存在する黒鉛のうち、赤〜赤褐色を呈する黒鉛の個数が40%以上と設定しているのは、赤〜赤褐色を呈する黒鉛の個数がこれを満たしていない場合には、負極合剤層内部に存在する黒鉛の反応性が悪いことを意味しているからである。他方、前記(c)において、負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域以外の領域に存在する黒鉛のうち、黄〜金色を呈する黒鉛の個数が10%以下と設定しているのは、黄〜金色を呈する黒鉛の個数がこれを満たしていない場合には、電池設計上の負極の利用容量が、使用した活物質に対して大きすぎる可能性があり、負極合剤層中でのリチウムイオンの拡散性とは別に、定電流−定電圧充電の過程においてもデンドライト発生の虞があるからである。
本発明では、前記の観察によって得られる知見に基づき、まず、リチウムイオン二次電池を定電流−定電圧充電によって使用する場合を想定して、安全に使用し得るリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池を安全に使用し得る方法の提供を可能としている。
具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記の観察に採用する定電流充電時のレートを1Cとして行った場合に、前記(a)〜(c)のいずれかを満たすテストセルの有する電極体Aと同じ構成材料によって形成されている正極、負極およびセパレータを有する電極体、並びにテストセルの有する非水電解液と同じ構成の非水電解液を有するものである。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、単位面積当たりの容量が前記の値を満たす負極合剤層を有する負極を備えていて高容量であることに加えて、定電流−定電圧充電によって充電して使用するに当たり、定電流充電時のレートを1C以下とすれば、デンドライトの発生を抑えることができるため、高い安全性を確保でき、かつ充放電サイクル寿命も長くすることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法の第1の態様は、前記(a)〜(c)のいずれかを満たすテストセルの有する電極体Aと同じ構成材料によって形成されている正極、負極およびセパレータを有する電極体、並びにテストセルの有する非水電解液と同じ構成の非水電解液を有するリチウムイオン二次電池において、定電流−定電圧充電を行う際の定電流充電に係るレートを、前記観察に採用した充電レート以下とする使用方法である。
負極合剤層中でのリチウムイオン拡散性は、特定の電池においては、充電時に付加する電流値によらず一定である。よって、定電流充電時のレート(すなわち、電流値)を次第に増加させて行けば、ある一定以上のレート(電流値)で負極合剤層中でのリチウムイオンの拡散が追従できなくなり、負極合剤層の表面やその近傍に存在する黒鉛に局所的に過度の負担がかかることとなる。
しかしながら、前記テストセルによる観察で、前記(a)〜(c)のいずれかを満たす場合に採用した充電レートであれば、このテストセルの有する電極体Aと同じ構成材料によって形成されている正極、負極およびセパレータを有する電極体、並びにテストセルの有する非水電解液と同じ構成の非水電解液を有するリチウムイオン二次電池に付加しても、その負極に過度の負担がかかることはない。よって、この充電レート以下のレートで、このリチウムイオン二次電池の定電流−定電圧充電を行う際の定電流充電を行うことで、充電時のデンドライト発生を抑えて、高容量のリチウムイオン二次電池を安全に、かつ長い充放電サイクル寿命で使用することができる。
なお、通常のリチウムイオン二次電池では、充電時の定格上限電圧は、4.2Vであることが一般的であるが、現在では、正極や負極、非水電解液などに使用する材料の改良などによって、4.2Vを超える電圧での充電を可能にしたものも開発され始めている。本発明においては、前記テストセルの観察における定電流充電の終止条件を、このテストセルの有する電極体Aと同じ構成材料によって形成されている正極、負極およびセパレータを有する電極体、並びにテストセルの有する非水電解液と同じ構成の非水電解液を有するリチウムイオン二次電池で設定されている定格上限電圧とすればよい。
ところで、リチウムイオン二次電池を定電流−定電圧充電によって上限電圧まで充電した場合、例えば、上限電圧を4.2Vとすれば、開回路電圧(OCV)はほぼ4.2Vとなる。その一方で、特定のレートで電池の定電流充電を行った場合には、充電最中に4.2Vに到達しても、通常、OCVは4.2Vより低くなり、特に大きなレートでの充電を行った際には、この傾向が顕著となる。そして、定電流充電で4.2Vを超えて電池の充電を行った場合でも、OCVが4.2V以下であれば、負極活物質全体の利用容量にはまだ余裕があることになる。よって、定電流充電で定格上限電圧を超えて電池を充電することが可能であれば、定電流充電のみで充電することで短時間に急速充電を行うことを想定した場合や、定電流充電のみで使用するシステムなどを想定した場合に、より多くの容量を有効利用することが可能となる。
そこで、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法の第2の態様では、定電流充電によって充電して使用する場合において、高容量のリチウムイオン二次電池を、安全かつ長い充放電サイクル寿命で使用できる方法を提供する。
具体的には、リチウムイオン二次電池の定電流充電時におけるレートおよび上限電圧を、それぞれ、以下のように設定する。
定電流充電時のレートに関しては、リチウムイオン二次電池の有する電極体を切断し、正極、負極およびセパレータの積層状態を目視し得る切断面を形成した電極体Aと、リチウムイオン二次電池の有する非水電解液と同じ構成の非水電解液とを、電極体Aの前記切断面を目視し得る電池ケースに収容したセル(テストセル)について、本発明の使用方法の第1の態様などで採用した場合と同じ観察方法によって、定電流充電中の前記セルの電圧が前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧に達した瞬間の負極合剤層中の黒鉛を観察し、観察される黒鉛が以下の(d)を満たす場合の、前記定電流充電で採用した充電レート以下とする。
(d)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在している黄〜金色を呈する黒鉛の個数が、前記セルを、前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧を終止電圧とする定電流−定電圧充電で満充電としたときに、前記と同じ領域に存在している黄〜金色を呈する黒鉛の個数の110%以下である。本明細書でいうリチウムイオン二次電池の定格上限電圧を終止電圧とする定電流−定電圧充電での「満充電」とは、定格上限電圧を終止電圧とし、かつ定電圧充電での終止条件を0.05Cとする定電流−定電圧充電によってリチウムイオン二次電池を充電した状態を意味している。
すなわち、前記セルを、リチウムイオン二次電池の定格上限電圧で満充電とした際の負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在している黄〜金色を呈する黒鉛の個数を数えておき(観察a)、その観察aとは別に、前記セルを定電流充電し、その充電中の前記セルの電圧が前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧に達した瞬間の負極合剤層中の黒鉛を観察し、観察aで観察した領域と同じ領域に存在し
ている黄〜金色を呈する黒鉛の個数を数える(観察b)。そして、観察aで測定された黒鉛の個数を100%としたときに、観察bで測定された黒鉛の個数が110%以下となる場合の、観察bで採用したテストセルの充電レート以下のレートを、リチウムイオン二次電池を定電流充電で充電して使用する場合の充電レートとする。
ている黄〜金色を呈する黒鉛の個数を数える(観察b)。そして、観察aで測定された黒鉛の個数を100%としたときに、観察bで測定された黒鉛の個数が110%以下となる場合の、観察bで採用したテストセルの充電レート以下のレートを、リチウムイオン二次電池を定電流充電で充電して使用する場合の充電レートとする。
リチウムイオン二次電池の定格上限電圧を終止電圧として定電流−定電圧充電で満充電とした状態は、このリチウムイオン二次電池を安全に使用し得る状態といえる。よって、このリチウムイオン二次電池を定電流充電する際の条件〔レート(電流値)〕を、充電されたリチウムイオン二次電池の状態が、定電流−定電圧充電での満充電状態と同等程度となるように制御することで、リチウムイオン二次電池を安全に使用することができる。
また、本発明の使用方法の第2の態様で採用する定電流充電時の上限電圧Vs(V)は、リチウムイオン二次電池の定格上限電圧をVu(V)、リチウムイオン二次電池の直流内部抵抗をR(Ω)、リチウムイオン二次電池の定電流充電時の電流値をI(A)としたとき、下記式を満たす電圧とする。
Vu + (R × I) ≧ Vs
Vu + (R × I) ≧ Vs
上限電圧Vsを設定するための前記の式は、電池の抵抗×充電電流、すなわちIR損失の分だけ、電池の定格上限電圧よりも高い電圧まで充電することを意味している。通常、極めて小さな電流値で充電を行った場合には、IR損失は無視できるほど小さく、この際に定格上限電圧(例えば4.2V)まで定電流充電を行えば、OCV(開回路電圧)もまた定格上限電圧と同程度(例えば4.2V程度)となる。しかしながら、通常はそのように小さな電流値を採用することは少なく、1C、2Cといった大きな電流値(レート)で定電流充電する場合には、IR損失の分だけ実際の容量よりも少ない容量しか充電することができない。
前記の式のみを満たすようにし、不用意にIR損失の分だけ上限電圧を設定すれば、負極の表面における分極の増大やデンドライト析出の可能性が高まるが、前記(d)から求められる充電レートも併せて採用することで、高容量のリチウムイオン二次電池を、その定格上限電圧を超えた電圧を終止電圧として定電流充電しても、安全に使用することが可能であり、その電池が本来有している容量を有効に利用することができる。
ただし、本発明の使用方法の第2の態様においては、例えば非水電解液の分解電位や、その他の部材に対する電圧の影響も考慮することが好ましく、上限電圧の設定には、それら部材が分解および溶出しない範囲で設定することが望ましい。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池、並びに本発明の使用方法の第1の態様および第2の態様において、前記の観察の際の電極体Aの充電レートは、切断後の電極体Aにおける単位面積当たりの正極合剤層の量と切断後の正極合剤層の面積とから算出することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータにより構成される電極体と、非水電解液とを有しており、また、負極活物質として黒鉛を含有し、かつ単位面積当たりの容量が前記の値を満たす負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、更に、負極合剤層が含有する負極活物質の、初回充電時における利用容量が前記の値を満たしており、更に、前記の観察で前記の条件を満たすものであればよい。
しかし、特に、前記の観察で前記の条件を満たすようにするためには、正極、負極およびセパレータの特性のバランスを調整することが好ましい。後述するように、リチウムイオン二次電池の充電負荷特性および放電負荷特性を指標として、これらのバランスを調整することで、本発明のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法における第1の態様および第2の態様で使用するリチウムイオン二次電池は、それぞれ先に述べた条件での使用が可能な電池であればよいが、本発明のリチウムイオン二次電池を使用した場合には、比較的広い充電条件での使用が可能となることから好ましい。
リチウムイオン二次電池の充電負荷特性および放電負荷特性は、それぞれ充電時および放電時のリチウムイオンの拡散抵抗に依存する。本発明のリチウムイオン二次電池に係る前記のテストセルの観察における前記(a)〜(c)の状態が確保できるか否かも、前記の通り、負極合剤層中のリチウムイオンの拡散性が大きく関わっている。よって、充電負荷特性および放電負荷特性を高め得るようにリチウムイオン二次電池を構成することで、前記のテストセルの観察をした場合に、前記(a)〜(c)のいずれかを満たすものとすることができる。
具体的には、正極は、正極活物質を含有し、体積密度Vcが62vol.%以上であり、かつ単位面積当たりの容量が2mAh/cm2以上である正極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、対極をLiとし、充電電圧を4.2Vとして測定したときの正極活物質1g当たりの初回充電容量をC(mAh/g)としたとき、下記式(1)を満たし、
C2/Vc ≧ 200 (1)
負極は、負極活物質を含有し、体積密度Vaが62vol.%以上であり、かつ単位面積当たりの容量が2.5mAh/cm2以上である負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、対極をLiとし、放電電圧を0.01Vとして測定したときの負極活物質1g当たりの初回放電容量をA(mAh/g)としたとき、下記式(2)を満たし、
A2/Va ≧ 1700 (2)
セパレータは、ガーレー試験により求められる透気度が200sec./100mL以下であり、セパレータの平均細孔径をd(nm)としたとき、下記式(3)を満たし、
d/(A2/Va)} ≦ 0.039 (3)
正極および負極が、下記式(4)
(A2/Va)/(C2/Vc) ≦ 30 (4)
を満たしているリチウムイオン二次電池とすることが好ましい。
C2/Vc ≧ 200 (1)
負極は、負極活物質を含有し、体積密度Vaが62vol.%以上であり、かつ単位面積当たりの容量が2.5mAh/cm2以上である負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、対極をLiとし、放電電圧を0.01Vとして測定したときの負極活物質1g当たりの初回放電容量をA(mAh/g)としたとき、下記式(2)を満たし、
A2/Va ≧ 1700 (2)
セパレータは、ガーレー試験により求められる透気度が200sec./100mL以下であり、セパレータの平均細孔径をd(nm)としたとき、下記式(3)を満たし、
d/(A2/Va)} ≦ 0.039 (3)
正極および負極が、下記式(4)
(A2/Va)/(C2/Vc) ≦ 30 (4)
を満たしているリチウムイオン二次電池とすることが好ましい。
従来から、リチウムイオン二次電池の負荷特性を高める観点からは、正極−負極間のリチウムイオンの移動速度を大きくすることが好ましいと考えられており、例えば、正極と負極との間に介在するセパレータの透過性を高め(すなわち、ガーレー試験により求められる透気度を小さくして)、セパレータ中をリチウムイオンがよりスムーズに通過できるようにすることが、一般に行われている。
ところが、リチウムイオン二次電池で採用されている正極および負極の組み合わせでは、両者の反応性を比較したときに、正極の方が、より合剤層中でのリチウムイオン拡散速度が速く、その結果、一度に合剤層の外に放出されるリチウムイオン数が多くなる組み合わせ、すなわち、正極の方が反応性が高い組み合わせの場合が多い。このようなリチウムイオン二次電池において、負極合剤層(更には正極合剤層)を厚くすることで高容量化を図った場合、負荷特性(低負荷での充電容量または放電容量を基準とした場合の、高負荷での充電容量または放電容量の割合)を評価すると、放電負荷特性は、セパレータの透気度を小さくする(透過性を高める)に従って向上する一方で、充電時には、ある程度の範囲ではセパレータの透気度が小さくなるに従って充電負荷特性が向上するものの、その透気度が前記範囲を下回ると充電負荷特性が低下する。
また、前記のようにセパレータの透気度を種々変更した以外は同じ構成のリチウムイオン二次電池について、充電時および放電時のリチウムイオンの拡散抵抗を評価すると、放電時のリチウムイオンの拡散抵抗はセパレータの透気度の低下に従って小さくなる一方で、充電時には、ある程度の範囲ではセパレータの透気度が小さくなるに従ってリチウムイオンの拡散抵抗が小さくなるものの、その透気度が前記範囲を下回るとリチウムイオンの拡散抵抗が大きくなる。
前記の通り、リチウムイオン二次電池の充電負荷特性および放電負荷特性は、それぞれ充電時および放電時のリチウムイオンの拡散抵抗に依存する。すなわち、リチウムイオン二次電池の放電負荷特性については、従来から考えられている通り、セパレータの透過性を高めるに従って向上するが、充電負荷特性は、セパレータの透過性を高めると、ある程度まで向上するものの、その後は透過性の向上と共に低下することになる。
正極と、この正極よりも反応性が低い負極とを組み合わせて構成したリチウムイオン二次電池の負荷特性評価時およびリチウムイオンの拡散抵抗評価時における前記の現象は、下記のような機構によって生じていると推測される。
<(A)透気度が大きいセパレータ(透過性が低いセパレータ)を使用したリチウムイオン二次電池の場合>
このリチウムイオン二次電池について高負荷で充電を行うと、正極から一気に放出されて負極に向かうリチウムイオンの多くが、透過性の低いセパレータによって遮られて停滞する。そのため、例えば、一定時間内に負極に到達できるリチウム数は減少する。この場合、負極は反応性が低く、前記時間内に受け入れ可能なリチウムイオン数は少ないが、その受け入れ可能なリチウムイオン数よりも負極に到達できたリチウムイオン数が少なくなることで、リチウムイオンの受け入れに無理がないため、負極表面の分極は小さくなると考えられる。しかし、負極側でのリチウムイオン数が少ないことで、電気伝導を担うキャリア数が少なくなっているために、充電時の拡散抵抗は大きくなり、充電容量も小さくなると考えられる。
このリチウムイオン二次電池について高負荷で充電を行うと、正極から一気に放出されて負極に向かうリチウムイオンの多くが、透過性の低いセパレータによって遮られて停滞する。そのため、例えば、一定時間内に負極に到達できるリチウム数は減少する。この場合、負極は反応性が低く、前記時間内に受け入れ可能なリチウムイオン数は少ないが、その受け入れ可能なリチウムイオン数よりも負極に到達できたリチウムイオン数が少なくなることで、リチウムイオンの受け入れに無理がないため、負極表面の分極は小さくなると考えられる。しかし、負極側でのリチウムイオン数が少ないことで、電気伝導を担うキャリア数が少なくなっているために、充電時の拡散抵抗は大きくなり、充電容量も小さくなると考えられる。
そして、前記充電後のリチウムイオン二次電池について高負荷で放電を行うと、正極は反応性が高く、一定時間内に受け入れ可能なリチウムイオン数が多いため、負極から放出されて正極に到達できたリチウムイオンの受け入れに無理はない。しかし、負極から放出され、正極に向かうリチウムイオンが、ある程度セパレータによって遮られて停滞することで、正極に到達できたリチウムイオン数は更に少なくなっており、電気伝導を担うキャリア数が少ないために、放電時の拡散抵抗も大きくなり、放電容量も小さくなると考えられる。
<(B)前記の負荷特性評価時に充電負荷特性が特に良好となり、かつ前記のリチウムイオンの拡散抵抗評価時に充電時のリチウムイオンの拡散抵抗が特に小さかったリチウムイオン二次電池の場合>
このリチウムイオン二次電池について高負荷で充電を行うと、正極から一気に放出されて負極に向かうリチウムイオンが、ある程度セパレータによって遮られて停滞する。しかし、このリチウムイオン二次電池で使用されているセパレータは、(A)のケースに係るリチウムイオン二次電池で使用されているセパレータよりも透気度が小さい(透過性が良好である)ため、一定時間内に負極に到達できるリチウムイオン数が(A)のケースよりも多くなり、同時間内に負極が受け入れ可能なリチウムイオン数と同程度になっていると考えられる。よって、負極近傍では過不足なくリチウムイオンが反応し、負極でのリチウムイオンの受け入れに無理がないことから、負極表面の分極が小さくなってリチウムイオンの拡散抵抗も小さくなり、充電容量が大きくなると考えられる。
このリチウムイオン二次電池について高負荷で充電を行うと、正極から一気に放出されて負極に向かうリチウムイオンが、ある程度セパレータによって遮られて停滞する。しかし、このリチウムイオン二次電池で使用されているセパレータは、(A)のケースに係るリチウムイオン二次電池で使用されているセパレータよりも透気度が小さい(透過性が良好である)ため、一定時間内に負極に到達できるリチウムイオン数が(A)のケースよりも多くなり、同時間内に負極が受け入れ可能なリチウムイオン数と同程度になっていると考えられる。よって、負極近傍では過不足なくリチウムイオンが反応し、負極でのリチウムイオンの受け入れに無理がないことから、負極表面の分極が小さくなってリチウムイオンの拡散抵抗も小さくなり、充電容量が大きくなると考えられる。
そして、前記充電後のリチウムイオン二次電池について高負荷で放電を行うと、負極から放出されたリチウムイオンのうち、一定時間内に正極に到達できるリチウムイオンの数は、セパレータに遮られてやや減少するが、正極は反応性が高いため、正極に到達したリチウムイオンの受け入れに無理がなく、また、電気伝導を担うキャリア数の減少は、(A)のケースに比べると少ないため、リチウムイオンの拡散抵抗は小さくなり、放電容量も大きくなると考えられる。
<(C)(B)のケースのリチウムイオン二次電池に係るセパレータよりも透気度が小さい(透過性が良好な)セパレータを使用したリチウムイオン二次電池の場合>
このリチウムイオン二次電池について高負荷で充電を行うと、正極から一気に放出されて負極に向かうリチウムイオンに対して、セパレータ通過時にかかる抵抗が小さいことから、一定時間内に負極へ到達できるリチウムイオン数が多くなる。しかしながら、負極の反応性が低いため、前記時間内に負極が受け入れ可能なリチウムイオン数を、負極に到達したリチウムイオン数が超えてしまい、負極での反応が追いつかなくなることで、負極表面の分極が大きくなり、(B)のケースに比べるとリチウムイオンの拡散抵抗が大きくなって、充電容量が小さくなると考えられる。
このリチウムイオン二次電池について高負荷で充電を行うと、正極から一気に放出されて負極に向かうリチウムイオンに対して、セパレータ通過時にかかる抵抗が小さいことから、一定時間内に負極へ到達できるリチウムイオン数が多くなる。しかしながら、負極の反応性が低いため、前記時間内に負極が受け入れ可能なリチウムイオン数を、負極に到達したリチウムイオン数が超えてしまい、負極での反応が追いつかなくなることで、負極表面の分極が大きくなり、(B)のケースに比べるとリチウムイオンの拡散抵抗が大きくなって、充電容量が小さくなると考えられる。
一方、前記の充電後のリチウムイオン二次電池について高負荷で放電を行うと、負極から放出されたリチウムイオンのうち、一定時間内に正極に到達できるリチウムイオンの数は(B)のケースよりも多くなるが、正極は反応性が高いため、正極に到達したリチウムイオンの受け入れに無理がなく、また、電気伝導を担うキャリア数の減少が(B)のケースよりも少ないため、リチウムイオンの拡散抵抗は更に小さくなり、放電容量も更に大きくなると考えられる。
このように、正極と、この正極よりも反応性が低い負極とを組み合わせて構成したリチウムイオン二次電池では、ガーレー試験によって求められる透気度がより小さく、透過性がより良好なセパレータを使用するほど、正極近傍のリチウムイオン数を増加させ得るため、電気伝導を担うキャリア数を増やしてリチウムイオンの拡散抵抗を小さくさせることができることから、放電負荷特性を高め得る。しかしながら、前記リチウムイオン二次電池の充電負荷特性に関しては、前記の通り、単にセパレータの透気度を小さくして透過性を高めただけでは、却って低下する。
そこで、セパレータを変更しない場合には、正極および負極の合剤層において、活物質種を変えたり、密度を変えたりするなどによってリチウムイオン拡散性のバランスを取ることで反応性を調整し、また、正極と負極の構成部材を変更しない場合には、セパレータの透気度の調整によってリチウムイオン二次電池の放電負荷特性を高めつつ、正極および負極の反応性を調整し、かつ負極の反応性に応じた構成のセパレータを採用することで、リチウムイオン二次電池の充電負荷特性の向上も可能となり、その結果、前記のテストセルの観察をした場合に、前記(a)〜(c)のいずれかを満たすリチウムイオン二次電池とすることができる。
リチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質を含有する正極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有する構造のものを使用する。そして、正極に係る正極合剤層は、単位面積当たりの容量が2mAh/cm2以上と、高容量にすることが好ましい。
また、正極は、対極をLiとし、充電電圧を4.2Vとして測定したときの正極活物質1g当たりの初回充電容量をC(mAh/g)(以下、「正極の容量C」と省略する場合がある)とし、正極合剤層の体積密度Vc(%)としたときに、下記式(1)を満たすものであることが好ましい。
C2/Vc ≧ 200 (1)
C2/Vc ≧ 200 (1)
前記式(1)に係るC2/Vcは正極の反応性を表す指標であり、これが前記式(1)で表される関係を満たす場合には、正極の反応性が高く、リチウムイオンの受け入速度が大きいために、電池の放電時に負極から放出されて正極へ到達したリチウムイオンが、正極表面近傍で停滞することなく速やかに正極に吸蔵され得ることから、正極表面での分極を小さくして、放電負荷特性を良好にすることができる。C2/Vcの値は450以上であることがより好ましい。
正極合剤層の体積密度Vcは、正極合剤層の表面積、すなわち正極表面の反応面積を大きくすることで、正極の反応性を高めることができることから、小さいほど好ましく、具体的には、80vol.%以下であることが好ましい。ただし、正極合剤層の体積密度が小さすぎると、正極合剤層の空隙率が大きくなりすぎることで、正極合剤層内の電子伝導性が低下する虞がある。よって、正極合剤層の体積密度Vcは、62vol.%以上であることが好ましく、64vol.%以上であることがより好ましい。
本明細書でいう正極合剤層の体積密度Vcは、正極合剤層の見掛けの体積(空隙を含む体積)を100%としたときの、空隙を除く部分の体積割合を百分率で表したものである。具体的には、まず、正極の質量を測定し、その値から正極集電体の質量を引いて求められる正極合剤層の質量を、正極5点の平均厚みから正極集電体の厚みを引いて求められる正極合剤層の厚みに正極合剤層の面積を描けて求められる正極合剤層の体積で除して、正極合剤層の密度Dcを求める。次に、正極合剤層に含まれる全ての材料の真比重と質量比率とから、正極合剤層の真比重Mcを求める。そして、体積密度Vcは、前記の正極合剤層の密度Dと真密度Mとを用いて、下記式によって求められる。
Vc = Dc×100/Mc
Vc = Dc×100/Mc
例えば、正極活物質:91質量部(真比重4.65)、導電助剤:4.5質量部(真比重2.2)、ポリフッ化ビニリデン(バインダ):4質量部(真比重1.79)、およびポリビニルピロリドン(分散剤):0.5質量部(真比重1.2)を含有し、密度Dc=2.72g/cm3の正極合剤層の場合、正極合剤層の真密度Mcは、
Mc=100/(91/4.65+4.5/2.2+4/1.79+0.5/1.2)
=4.12
であり、体積密度Vcは、
Vc=2.72×100/4.12=66(vol.%)
となる。
Mc=100/(91/4.65+4.5/2.2+4/1.79+0.5/1.2)
=4.12
であり、体積密度Vcは、
Vc=2.72×100/4.12=66(vol.%)
となる。
また、正極活物質1g当たりの初回充電容量Cは、より具体的には、正極を作用極とし、金属Liを対極とし、リチウムイオン二次電池に使用するものと同じ非水電解液を用いてモデルセルを作製し、0.02Cのレートで4.2Vまで定電流充電を行った際に求められる充電容量を、正極の有する正極活物質の質量で除して求められる。
正極合剤層の単位面積当たりの容量は、正極活物質の種類の選択や、正極合剤層の厚みの調整(それに伴う正極合剤層の単位面積当たりの正極活物質の量の調整)によって、前記の値に制御することができる。正極活物質については、その種類毎に固有の容量を有することが知られており、その値も公表されているため、正極合剤層の単位面積当たりの容量の算出に際しては、この値を使用する。また、正極の容量Cも、正極活物質の種類の選択によって制御することができる。
本発明に係る正極に使用し得る正極活物質の具体例としては、例えば、Li1+cM1O2(−0.1<c<0.1、M1:Co、Ni、Mn、Al、Mgなど)で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、(1−x)Li2MnO3−xLiMO2(0.2<x<0.7、M:Co、Ni、Mn、Al、Mgなど)で表される固溶体からなる層状酸化物、LiMn2O4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、LiM2PO4(M2:Co、Ni、Mn、Feなど)で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、LiCoO2やLiNi1−dCod−eAleO2(0.1≦d≦0.3、0.01≦e≦0.2)などの他、少なくともCo、NiおよびMnを含む酸化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiMn3/5Ni1/5Co1/5O2など)などを例示することができる。正極活物質には、前記例示のもののうち、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
正極合剤層には、通常、正極活物質と共に導電助剤およびバインダも含有させる。正極合剤層に係る導電助剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などの黒鉛;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック;炭素繊維;などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。
正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて正極合剤含有組成物(ペースト、スラリーなど)を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極は、前記の製造方法によって製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法によって製造したものであってもよい。
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を80〜99.8質量%とすることが好ましく、導電助剤を0.1〜10質量%とすることが好ましく、バインダを0.1〜10質量%とすることが好ましい。
また、正極合剤層の厚みは、正極の単位面積当たりの容量が前記の値となるように調整すればよいが、具体的には、集電体の片面あたり、70〜400μmであることが好ましい。
正極集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。正極集電体の厚みは、10〜30μmであることが好ましい。
リチウムイオン二次電池に係る負極は、前記の通り、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有するものであり、負極に係る負極合剤層は、単位面積当たりの容量が2.5mAh/cm2以上と、高容量のものである。
また、負極は、対極をLiとし、放電電圧を0.01Vとして測定したときの負極活物質1g当たりの初回放電容量をA(mAh/g)(以下、「負極の容量A」と省略する場合がある)としたときに、負極合剤層の体積密度をVa(%)とし、下記式(2)を満たすものであることが好ましい。
A2/Va ≧ 1700 (2)
A2/Va ≧ 1700 (2)
前記式(2)に係るA2/Vaは負極の反応性を表す指標であり、これが前記式(2)で表される関係を満たす場合には、負極の反応性が比較的高く、リチウムイオンの受け入速度が比較的大きいために、電池の充電時に正極から放出されて負極へ到達したリチウムイオンを、比較的速やかに負極に吸蔵できることから、負極表面での分極を小さくして、充電負荷特性を良好にすることができる。A2/Vaの値は1800以上であることがより好ましい。
負極合剤層の体積密度Vaは、負極合剤層の表面積、すなわち負極表面の反応面積を大きくすることで、負極の反応性を高めることができることから、小さいほど好ましく、具体的には、80vol.%以下であることが好ましい。ただし、負極合剤層の体積密度が小さすぎると、負極合剤層内での空隙率が大きくなりすぎることで、負極合剤層内の電子伝導性が低下する虞がある。よって、負極合剤層の体積密度Vaは、62vol.%以上であることが好ましく、64vol.%以上であることがより好ましい。
本明細書でいう負極合剤層の体積密度Vaは、負極合剤層の見掛けの体積(空隙を含む体積)を100%としたときの、空隙を除く部分の体積割合を百分率で表したものである。具体的には、正極合剤層の体積密度Vcを求める場合と同様にして、負極合剤層の密度Daと真比重Maとを求め、下記式を用いて算出する。
Va = Da×100/Ma
Va = Da×100/Ma
また、負極活物質1g当たりの初回放電容量Aは、より具体的には、負極を作用極とし、金属Liを対極とし、リチウムイオン二次電池に使用するものと同じ非水電解液を用いてモデルセルを作製し、0.02Cのレートで0.01Vまで定電流放電を行った際に求められる放電容量を、負極の有する負極活物質の質量で除して求められる。
負極合剤層の単位面積当たりの容量は、負極活物質の種類の選択や、負極合剤層の厚みの調整(それに伴う負極合剤層の単位面積当たりの負極活物質の量の調整)によって、前記の値に制御することができる。負極活物質については、その種類毎に固有の容量を有することが知られており、その値も公表されているため、負極合剤層の単位面積当たりの容量の算出に際しては、この値を使用する。また、負極の容量Aも、負極活物質の種類の選択によって制御することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池では、黒鉛〔天然黒鉛;熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を2800℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛;など〕を負極活物質として使用する。負極活物質は黒鉛のみであってもよいが、他の負極活物質〔熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、MCMB、炭素繊維、活性炭などの炭素材料;リチウムと合金化可能な金属(Si、Snなど)や、これらの金属を含む材料(合金、酸化物など);など〕を黒鉛と併用してもよい。ただし、本発明では、前記の通り、リチウムイオン二次電池の充電における安全性を黒鉛の状態によって把握する関係上、負極活物質全量中の黒鉛の含有量が、50体積%以上であることが好ましく、70体積%以上であることがより好ましい。
黒鉛と他の負極活物質とを併用する場合、特に電池の高容量化を図るには、前記例示の負極活物質の中でも、SiとOとを構成元素に含む材料(ただし、Siに対するOの原子比xは、0.5≦x≦1.5である。以下、当該材料を「SiOx」という)を用いることが好ましい。
SiOxは、Siの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、SiとOの原子比は、Siの微結晶または非晶質相のSiを含めた比率となる。すなわち、SiOxには、非晶質のSiO2マトリックス中にSi(例えば、微結晶Si)が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のSiO2と、その中に分散しているSiを合わせて、前記の原子比xが0.5≦x≦1.5を満足していればよい。例えば、非晶質のSiO2マトリックス中にSiが分散した構造で、SiO2とSiのモル比が1:1の材料の場合、x=1であるので、構造式としてはSiOで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、X線回折分析では、Si(微結晶Si)の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なSiの存在が確認できる。
なお、SiOxは導電性が低いことから、例えば、SiOxの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。
SiOxの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。
なお、炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、SiOx粒子の表面上に堆積する方法[気相成長(CVD)法]で、SiOxの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがSiOx粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜(炭素被覆層)を形成できることから、少量の炭素によってSiOx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
CVD法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる(例えば、窒素ガスでバブリングする)ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
CVD法の処理温度としては、例えば、600〜1200℃であることが好ましい。また、CVD法に供するSiOxは、公知の手法で造粒した造粒体(複合粒子)であることが好ましい。
SiOxの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、SiOx:100質量部に対して、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、また、95質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましい。
なお、SiOxは、他の高容量負極材料と同様に電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質には、SiOxと黒鉛とを併用することが好ましい。これにより、SiOxの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張収縮を抑えて、充放電サイクル特性をより高く維持することが可能となる。
負極活物質にSiOxと黒鉛とを併用する場合、負極活物質全量中におけるSiOxの割合は、SiOxの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から0.5質量%以上とすることが好ましく、また、SiOxによる負極の膨張収縮を抑制する観点から10質量%以下とすることが好ましい。
負極合剤層には、通常、負極活物質と共にバインダも含有させる。負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、正極合剤層に係るバインダとして先に例示した各種バインダと同じものを使用することができる。
また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、正極合剤層に係る導電助剤として先に例示した各種導電助剤と同じものを使用することができる。
負極は、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤などを含有する負極合剤を、NMPなどの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて負極合剤含有組成物(ペースト、スラリーなど)を調製し、この負極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極は、前記の製造方法によって製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法によって製造したものであってもよい。
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を80〜99.8質量%とすることが好ましく、バインダを0.1〜10質量%とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を0.1〜10質量%とすることが好ましい。
また、負極合剤層の厚みは、負極の単位面積当たりの容量が前記の値となるように調整すればよいが、具体的には、集電体の片面あたり、70〜350μmであることが好ましい。
負極集電体には、集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、5〜30μmであることが好ましい。
なお、前記(1)式から前記(4)式までの全てを満たすリチウムイオン二次電池は、正極合剤層中のリチウムイオン拡散速度が速く、正極の反応性が負極の反応性よりも高いことを前提としたものであり、充電時に正極合剤層の外へ放出されるリチウムイオンの数が多く、負極側の受入れ性に課題がある場合に、これを解決して、良好な特性や安全性を確保し得るものである。例えば、負極反応性(A2/Va)を正極反応性(C2/Vc)で除した値が30以下である場合に、前記の範囲内で正極・負極・セパレータを選択することで、充放電共に、より良好な特性を確保することが可能となる。
また、正極反応性は高い方が、放電負荷特性が良好となる観点からは好ましいが、反応性が高すぎて負極との反応バランスを著しく欠くような場合には、充電負荷特性が低下する。セパレータ細孔径のバランスを含めることで、ある程度これを解消し、充電負荷特性を向上させることが可能である。しかし、セパレータ細孔径として作製可能な範囲にも限界があり、反応性バランスが大きく違いすぎる場合には、充電負荷特性において良好な特性が得られ難くなってしまう。このため、より良い充放電負荷特性を得る上では、負極反応性(A2/Va)を正極反応性(C2/Vc)で除した値が、3.2以上であることがより好ましい。
前記の正極と前記の負極とは、セパレータを介して積層した積層電極体や、この積層電極体を更に渦巻状に巻回した巻回電極体として、リチウムイオン二次電池に使用される。
セパレータには、ガーレー試験により求められる透気度、すなわちJIS P 8117に準拠した方法で求められる透気度が、600sec./100mL以下のものを使用することが好ましく、200sec./100mL以下のものを使用することがより好ましく、100sec./100mL以下であることが更に好ましい。このように透気度の低い(すなわち、透過性の良好な)セパレータを使用することで、リチウムイオン二次電池の放電負荷特性を高めることができる。セパレータのガーレー試験により求められるセパレータの透気度は、
また、セパレータには、その平均細孔径をd(nm)としたときに、下記式(3)の関係を満たすものを使用することが好ましい。
d/(A2/Va) ≦ 0.039 (3)
d/(A2/Va) ≦ 0.039 (3)
リチウムイオン二次電池に係るセパレータには、前記のように透気度が低く透過性が良好なものを使用して、電池の放電負荷特性を高めているが、単に透気度を低くしただけのセパレータを使用すると、前記の通り、電池の充電負荷特性が低下してしまう。しかしながら、セパレータにおける平均細孔径dと負極の反応性を表すA2/Vaとが、前記(3)式で表される関係を満たす場合には、セパレータの透気度を前記のように低くしても、電池の充電負荷特性を高めることができる。その理由は、以下の機構によるものと推測される。
リチウムイオン二次電池の高負荷での充電時には、反応性の高い正極から大きな速度でリチウムイオンが放出されるが、単にセパレータの透気度が小さいと、これらのリチウムイオンがセパレータを大きな速度で通過するため、前記(C)のケースで説明した通り、一定時間内に多数のリチウムイオンが負極に到達し、このリチウムイオン数が反応性の低い負極の受け入れ可能数を超えることで、負極表面の分極が大きくなる。
しかし、透気度が低く透過性が良好なセパレータであっても、その細孔径が小さい場合には、正極から大きな速度で放出されたリチウムイオンがセパレータの空孔を通過する際に空孔の壁面へ衝突する回数が、細孔径が大きい場合によりも多くなる。そのため、正極から放出されたリチウムイオンのセパレータの通過速度を下げ得ることから、一定時間内にセパレータを通過して負極へ到達するリチウムイオンの数を減らすことができる。
よって、セパレータにおける平均細孔径dと負極の反応性を表すA2/Vaとの関係が特定の範囲を満たすように、セパレータの平均細孔径を負極の反応性に応じた値とすることで、充電時にセパレータを通じて一定時間内に負極に到達するリチウムイオン数を、前記時間内に負極が無理なく受け入れ可能な数となるように制御できるため、負極表面の分極を小さくして、電池の充電負荷特性を高めることができる。
一方、透気度が前記の値であり、かつ平均細孔径dが、負極の反応性を表すA2/Vaとの関係で前記(3)式を満たすセパレータを用いたリチウムイオン二次電池において、高負荷で放電した場合の負極からのリチウムイオン放出速度は、負極の反応性が正極よりも低いことから、充電時の正極からの放出速度に比べて小さい。よって、放電時に負極から放出されたリチウムイオンは、空孔の壁面にあまり衝突することなくセパレータを通過できることから、セパレータの平均細孔径dを小さくしても、リチウムイオンのセパレータの通過速度があまり低下しないため、セパレータの透気度を小さくすることで向上した放電負荷特性は、前記(3)式の関係を満たす状況下でも良好に維持される。
セパレータは、80℃以上(より好ましくは100℃以上)170℃以下(より好ましくは150℃以下)において、その孔が閉塞する性質(すなわちシャットダウン機能)を有していることが好ましく、平均細孔径dが前記(3)式の関係を満たしていれば、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているものと同様のセパレータ、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。
ポリオレフィン製微多孔膜には、前記のようなポリオレフィンで構成され、例えば延伸法、すなわち、無機フィラーなどを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造されるものなどを用いることができる。また、溶媒による空孔形成法、すなわち、前記例示のポリオレフィンと、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造されるものを、ポリオレフィン製微多孔膜として用いることもできる。更に、前記の延伸法と、前記の溶媒による空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造されたポリオレフィン製微多孔膜を用いることもできる。
セパレータの平均細孔径dは、リチウムイオン二次電池に使用される負極におけるA2/Va値との関係で、前記(3)式を満たす値であればよいが、具体的な値としては、例えば、20nm以上であることが好ましく、35nm以上であることがより好ましく、また、80nm以下であることが好ましく、60nm以下であることがより好ましい。
本明細書でいうセパレータの平均細孔径dは、JIS K 3832に規定のバブルポイント法に基づいて測定される値である。
セパレータの空孔率は、45%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。このような空孔率を有し、かつ前記の平均細孔径dを有するセパレータであれば、透気度を前記の値とすることができる。ただし、セパレータの空孔率は、高すぎると、セパレータの強度が小さくなる虞があることから、75%以下であることが好ましく、70%以下であることがより好ましい。本明細書でいうセパレータの空孔率は、下記式を用いて求められる値である。
P ={1−(m/t)/(Σai・ρi)}×100
ここで、前記式中、P:セパレータの空孔率(%)、ai:全体の質量を1としたときの成分iの比率、ρi:成分iの密度(g/cm3)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm2)、t:セパレータの厚み(cm)である。
ここで、前記式中、P:セパレータの空孔率(%)、ai:全体の質量を1としたときの成分iの比率、ρi:成分iの密度(g/cm3)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm2)、t:セパレータの厚み(cm)である。
セパレータの厚みは、15〜25μmであることが好ましい。
リチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、これらの2種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ECとMECとDECとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、DECを15容量%以上80容量%以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(Rf3OSO2)2〔ここで、Rfはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、これらの2種以上を併用してもよい。これらの中でも、LiPF6やLiBF4などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常0.5〜1.7mol/Lである。
また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
更に、リチウムイオン二次電池には、前記の非水電解液に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの(ゲル状電解質)を用いることもできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量で、安全性に優れており、充放電サイクル寿命も長いことから、こうした特性が要求される用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例で記載する各種のパラメータは、それぞれ先に述べた手法によって求めたものである。
〔実験1 1Cの充電レートでの定電流充電条件下でのリチウムイオン二次電池の評価〕実施例1
<テストセルの作製>
正極活物質である平均粒子径が6μmのLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2:93.5質量部、アセチレンブラック:4質量部、PVDF:2質量部およびポリビニルピロリドン(PVP):0.5質量部を、NMPに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが15μmのアルミニウム箔の片面に、単位面積当たりの容量が3.7mAh/cm2となるようにアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、30×30mmのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは76.5μmであった。
<テストセルの作製>
正極活物質である平均粒子径が6μmのLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2:93.5質量部、アセチレンブラック:4質量部、PVDF:2質量部およびポリビニルピロリドン(PVP):0.5質量部を、NMPに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが15μmのアルミニウム箔の片面に、単位面積当たりの容量が3.7mAh/cm2となるようにアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、30×30mmのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは76.5μmであった。
また、鱗片状黒鉛(日立化成工業社製):97.8質量部、CMC:1.2質量部およびSBR:1質量部を、水:100質量部に分散させて負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが8μmの銅箔の片面に、単位面積当たりの容量が4.8mAh/cm2となるようにアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、35×35mmのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは88.0μmであった。
前記の正極と前記の負極とを、透気度が90sec./100mLのセパレータ(厚みが18μm、d:72.8nmのPE製微多孔膜)を介して積層した電極体を切断して、正極、負極およびセパレータの積層状態が目視できる切断面を形成した後に、ラミネートフィルム外装体内に挿入し、電極体の前記切断面を観察するために外装体の一部を切断し、続いて、150μmのガラス板で外装体の切断部を封止した。その後、非水電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比2:8の混合溶媒に、LiPF6を1.2Mの濃度で溶解した溶液)を注入してからラミネートフィルム外装体を封止して、テストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。
このテストセルは、終止電圧を4.2Vとする初回充電時の負極の利用容量が、285mAh/g(負極活物質1g当たり285mAhを意味している。以下同じ。)であった。また、このテストセルでは、Vc:64.7vol.%、C2/Vc:558、Va:69.98vol.%、A2/Va:1956、d/(A2/Va):0.037、(A2/Va)/(C2/Vc):3.5であった。
実施例2
実施例1に記載の正極をプレスする際に、プレス圧力を調整することにより、正極合剤層の厚みを64μmとした以外は、実施例1と同様にしてテストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。このテストセルでは、Vc:77vol.%、C2/Vc:469、(A2/Va)/(C2/Vc):4.2であった。
実施例1に記載の正極をプレスする際に、プレス圧力を調整することにより、正極合剤層の厚みを64μmとした以外は、実施例1と同様にしてテストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。このテストセルでは、Vc:77vol.%、C2/Vc:469、(A2/Va)/(C2/Vc):4.2であった。
実施例3
平均粒子径6μmのLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2に代えて、平均粒子径15μmのLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2を正極活物質に用いた以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてテストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。このテストセルでは、Vc:64.7vol.%、C2/Vc:529、(A2/Va)/(C2/Vc):3.7であった。
平均粒子径6μmのLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2に代えて、平均粒子径15μmのLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2を正極活物質に用いた以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてテストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。このテストセルでは、Vc:64.7vol.%、C2/Vc:529、(A2/Va)/(C2/Vc):3.7であった。
実施例4
負極活物質を、鱗片状黒鉛:94.1質量部と表面を炭素(CVD法で形成した炭素)で被覆したSiO(SiOと表面の炭素との質量比が85:15):3.7質量部とに変更した以外は、実施例1と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、これを、実施例1で用いたものと同じ負極集電体の片面に、単位面積当たりの容量が3.77mAh/cm2となるようにアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、35×35mmのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは57.3μmであった。
負極活物質を、鱗片状黒鉛:94.1質量部と表面を炭素(CVD法で形成した炭素)で被覆したSiO(SiOと表面の炭素との質量比が85:15):3.7質量部とに変更した以外は、実施例1と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、これを、実施例1で用いたものと同じ負極集電体の片面に、単位面積当たりの容量が3.77mAh/cm2となるようにアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、35×35mmのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは57.3μmであった。
そして、前記の負極と実施例3で作製したものと同じ正極とを用いた以外は、実施例1と同様にして、テストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。
このテストセルは、終止電圧を4.2Vとする初回充電時の負極の利用容量が、410mAh/gであった。また、このテストセルでは、Va:69.98vol.%、A2/Va:2521、(A2/Va)/(C2/Vc):4.8であった。
実施例5
セパレータを、透気度が170sec./100mLで厚みが16μmのPE製微多孔膜(d:44.5nm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてテストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。このテストセルでは、d/(A2/Va):0.023であった。
セパレータを、透気度が170sec./100mLで厚みが16μmのPE製微多孔膜(d:44.5nm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてテストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。このテストセルでは、d/(A2/Va):0.023であった。
比較例1
セパレータを、透気度が45sec./100mLで厚みが16μmのPE製微多孔膜(d:79.7nm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてテストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。このテストセルでは、d/(A2/Va):0.041であった。
セパレータを、透気度が45sec./100mLで厚みが16μmのPE製微多孔膜(d:79.7nm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてテストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。このテストセルでは、d/(A2/Va):0.041であった。
比較例2
実施例1に記載の負極をプレスする際に、プレス圧力を調整することにより、負極合剤層の厚みを78.5μmとした以外は、実施例1と同様にしてテストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。
実施例1に記載の負極をプレスする際に、プレス圧力を調整することにより、負極合剤層の厚みを78.5μmとした以外は、実施例1と同様にしてテストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。
このテストセルでは、Va:81.65vol.%、A2/Va:1677、(A2/Va)/(C2/Vc):3.17であった。
<1Cの充電レートでの定電流充電時における電極体Aの切断面の観察>
実施例1〜5および比較例1、2のテストセルについて、上限電圧を4.2Vとして1Cの充電レートで定電流定電圧充電を行い、その充電過程での電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。その際の負極合剤層における黒鉛の色相を表1にまとめて示す。また、実施例1のテストセルについて撮影した前記写真を図2に示す。
実施例1〜5および比較例1、2のテストセルについて、上限電圧を4.2Vとして1Cの充電レートで定電流定電圧充電を行い、その充電過程での電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。その際の負極合剤層における黒鉛の色相を表1にまとめて示す。また、実施例1のテストセルについて撮影した前記写真を図2に示す。
<充放電サイクル特性>
実施例1〜5および比較例1、2のテストセルについて、交流インピーダンス測定によにより得られるCole−Coleプロットのうち、約150Hzを中心とする円弧から負極の抵抗値(初期の負極の抵抗値)R1(Ω)を測定した。なお、交流インピーダンス測定は、いずれもソーラトロン社製のポテンショ/ガルバノスタット(1287型)と、周波数応答アナライザ(1255B型)を用いて行った。そして、各テストセルについて、1Cの充電レートで上限電圧4.2Vとする定電流充電と、続いて4.2Vで終止条件(カットオフ電流)を0.05Cとする定電圧放電とを行い、その後に1Cの放電レートで2.5Vまで放電する一連の操作を1サイクルとして、これを複数繰り返し、放電容量の積算値が1Ahとなった時の負極の抵抗値(充放電サイクル後の負極の抵抗値)R2(Ω)を、前記と同じ方法で測定した。そして、以下の式によって充放電サイクル後での負極の抵抗増加率を求めた。この増加率が小さいほど、充放電サイクル特性が優れており、長寿命であることを意味している。これらの結果を表1に併記する。
実施例1〜5および比較例1、2のテストセルについて、交流インピーダンス測定によにより得られるCole−Coleプロットのうち、約150Hzを中心とする円弧から負極の抵抗値(初期の負極の抵抗値)R1(Ω)を測定した。なお、交流インピーダンス測定は、いずれもソーラトロン社製のポテンショ/ガルバノスタット(1287型)と、周波数応答アナライザ(1255B型)を用いて行った。そして、各テストセルについて、1Cの充電レートで上限電圧4.2Vとする定電流充電と、続いて4.2Vで終止条件(カットオフ電流)を0.05Cとする定電圧放電とを行い、その後に1Cの放電レートで2.5Vまで放電する一連の操作を1サイクルとして、これを複数繰り返し、放電容量の積算値が1Ahとなった時の負極の抵抗値(充放電サイクル後の負極の抵抗値)R2(Ω)を、前記と同じ方法で測定した。そして、以下の式によって充放電サイクル後での負極の抵抗増加率を求めた。この増加率が小さいほど、充放電サイクル特性が優れており、長寿命であることを意味している。これらの結果を表1に併記する。
増加率(%) = 100×(R2−R1)/R1
表1において、「単位面積当たりの容量」は、負極合剤層の単位面積当たりの容量を、「利用容量」は、初回充電時における負極活物質1g当たりの利用容量を、「負極表面」は、負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域を、「負極表面以外」は、負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域以外の領域を、「負極抵抗増加率」は、充放電サイクル特性評価により求めたテストセルに係る負極の抵抗増加率を、それぞれ意味している(後記の表2および表3においても、同様である)。また、表1における「黒鉛の色相」の「赤」は赤〜赤褐色を、「黄」は黄〜金色を、それぞれ意味している(後記の表2においても、同様である)。
表1および図2に示す通り、実施例1〜5のテストセルでは、いずれも充電レートを1Cとする定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の黒鉛の状態が、前記(a)〜(c)のいずれかを満たしており、高い安全性を確保できていることが分かる。また、実施例1〜5のテストセルは、充放電サイクル特性評価時の負極の抵抗増加率が小さく、充放電サイクル特性も良好である。
これに対し、比較例1、2の電池では、いずれも負極合剤層の表面やその近傍において、黄〜金色を呈する黒鉛が存在するにも関わらず、負極合剤層の厚み方向の中央から集電体側の領域に存在する黒鉛の大部分が青〜濃紺色を呈しており、負極合剤層中におけるリチウムイオン拡散性が、充電時のリチウムイオンの動きに追従できていない。比較例1のテストセルでは、透気度の良好なセパレータを用いたことにより、正負極の組み合わせは実施例3と同等であるにも関わらず、充電時に正極から放出されたリチウムイオンがセパレータを効率よく透過したために、負極合剤層中のリチウムイオン拡散がこれに追従することができなくなったものと推測される。また、比較例2のテストセルでは、使用した負極の密度が高く、負極合剤層の空隙率が低いことから、非水電解液のパスが形成され難く、実施例のテストセルに比べて負極合剤層中のリチウムイオン拡散性が低下したものと推測される。更に、比較例1、2のテストセルは、充放電サイクル特性評価時の負極の抵抗増加率が大きく、充放電サイクル特性が劣っている。
〔実験2 定電流−定電圧充電でリチウムイオン二次電池を使用する場合の、定電流充電に適用可能なレートの選定〕
実施例6
実施例1で作製したテストセルを用い、充電レートを0.2Cとし、上限電圧を4.2Vとして定電流−定電圧充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。
実施例6
実施例1で作製したテストセルを用い、充電レートを0.2Cとし、上限電圧を4.2Vとして定電流−定電圧充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。
実施例7
実施例1で作製したテストセルを用い、定電流−定電圧充電の際の充電レートを1.5Cに変更した以外は、実施例6と同様にして定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の電極体Aの切断面の状態を写真撮影した。
実施例1で作製したテストセルを用い、定電流−定電圧充電の際の充電レートを1.5Cに変更した以外は、実施例6と同様にして定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の電極体Aの切断面の状態を写真撮影した。
実施例8
実施例3で作製したテストセルを用い、充電レートを2Cとし、上限電圧を4.2Vとして定電流−定電圧充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。
実施例3で作製したテストセルを用い、充電レートを2Cとし、上限電圧を4.2Vとして定電流−定電圧充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。
実施例9
プレス圧力を調整することによって負極合剤層の厚みを78.5μmとした以外は実施例1と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてテストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。
プレス圧力を調整することによって負極合剤層の厚みを78.5μmとした以外は実施例1と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてテストセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。
このテストセルでは、Va:65.32vol.%、A2/Va:2096、(A2/Va)/(C2/Vc):3.8であった。
このテストセルを用い、充電レートを2Cとし、上限電圧を4.2Vとして定電流−定電圧充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。
比較例3
実施例1で作製したテストセルを用い、定電流−定電圧充電の際の充電レートを2Cに変更した以外は、実施例6と同様にして定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の電極体Aの切断面の状態を写真撮影した。
実施例1で作製したテストセルを用い、定電流−定電圧充電の際の充電レートを2Cに変更した以外は、実施例6と同様にして定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の電極体Aの切断面の状態を写真撮影した。
比較例4
実施例4で作製したテストセルを用い、充電レートを2Cとし、上限電圧を4.2Vとして定電流−定電圧充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。
実施例4で作製したテストセルを用い、充電レートを2Cとし、上限電圧を4.2Vとして定電流−定電圧充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、定電流充電で4.2Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。
実施例1、3、4、6〜9および比較例3、4でのテストセルに係る充電過程での観察結果を、同一のテストセルについて観察した結果ごとに、表2にまとめて示す。また、比較例3で撮影した前記写真を図3に示す。
更に、実施例1、3、4、6〜9および比較例3、4で使用したテストセルについて、定電流充電時の充電レートおよび放電時の放電レートを共に、電極体Aの切断面の観察時に採用した充電レートと同じとした以外は、実験1での充放電サイクル特性評価時と同じ条件で充放電を繰り返して、負極の抵抗増加率を求めた。これらの評価結果を表2に併記する。
表2に示す結果および図3から、以下のことが分かる。実施例1、6、7および比較例3で用いたテストセルについては、定電流充電時のレートが1.5C以下であれば安全に使用できるが、充電レートが2Cになるとデンドライト発生の可能性が増している。しかしながら、実施例9での結果から、同様の正極およびセパレータを用いた場合には、負極の密度を低減し、負極拡散性を向上させることによって負極反応性を向上させると、充電レートが2Cであっても安全に使用できることがわかる。また、実施例3、8で用いたテストセルについては、定電流充電時のレートが2Cといった高レートで充電しても、十分に安全である。更に、実施例4および比較例4で用いたテストセルについては、定電流充電時のレートが2Cの場合にデンドライトの発生が認められ、非常に安全性を欠いた状態である。
また、定電流−定電圧充電時における充電レートおよび放電時の放電レートを共に、実施例1、3、4、6〜9で採用した充電レートと同じとして充放電サイクル特性を評価したところ、負極の抵抗の増加を良好に抑制できており、これらで採用した条件は、テストセル、すなわち電池を長期にわたって使用できる条件であることが分かる。
<実験3 定電流充電でリチウムイオン二次電池を使用する場合の、定電流充電に採用可能なレートおよび上限電圧の選定>
比較実験1
実施例9で作製したテストセルを用い、4.2Vまで定電流−定電圧充電を行って、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、テストセルが満充電の状態を写真撮影した。なお、定電流充電時のレートは1Cとし、定電圧充電時の終止条件(カットオフ電流)は0.05Cとした。本テストセルの4.2V時の直流内部抵抗値は5.02Ωであった。
比較実験1
実施例9で作製したテストセルを用い、4.2Vまで定電流−定電圧充電を行って、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、テストセルが満充電の状態を写真撮影した。なお、定電流充電時のレートは1Cとし、定電圧充電時の終止条件(カットオフ電流)は0.05Cとした。本テストセルの4.2V時の直流内部抵抗値は5.02Ωであった。
実施例10
実施例9で作製したテストセルを用い、2Cの充電レートで上限電圧を4.35Vとして定電流充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、4.35Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。前記写真を図9に示す。
実施例9で作製したテストセルを用い、2Cの充電レートで上限電圧を4.35Vとして定電流充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、4.35Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。前記写真を図9に示す。
なお、本テストセルについて、定電流充電時の充電レートを2Cとしたときに、前記式から求められる上限電圧Vsの最大値は4.50Vであった。
実施例11
実施例9で作製したテストセルを用い、1Cの充電レートで上限電圧を4.35Vとして定電流充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、4.35Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。前記写真を図10に示す。
実施例9で作製したテストセルを用い、1Cの充電レートで上限電圧を4.35Vとして定電流充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、4.35Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。前記写真を図10に示す。
なお、本テストセルについて、定電流充電時の充電レートを1Cとしたときに、前記式から求められる上限電圧Vsの最大値は、4.35Vであった。
比較実験2
実施例3で作製したテストセルを用い、比較実験1と同じ条件で4.2Vまで定電流−定電圧充電を行って、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、テストセルが満充電の状態を写真撮影した。本テストセルの4.2V時の直流内部抵抗値は2.49Ωであった。
実施例3で作製したテストセルを用い、比較実験1と同じ条件で4.2Vまで定電流−定電圧充電を行って、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、テストセルが満充電の状態を写真撮影した。本テストセルの4.2V時の直流内部抵抗値は2.49Ωであった。
実施例12
実施例3で作製したテストセルを用い、2Cの充電レートで上限電圧を4.35Vとして定電流充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、4.35Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。前記写真を図12に示す。
実施例3で作製したテストセルを用い、2Cの充電レートで上限電圧を4.35Vとして定電流充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、4.35Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。前記写真を図12に示す。
なお、本テストセルについて、定電流充電時の充電レートを2Cとしたときに、前記式から求められる上限電圧Vsの最大値は、4.35Vであった。
実施例13
実施例3で作製したテストセルを用い、1Cの充電レートで上限電圧を4.25Vとして定電流充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、4.25Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。
実施例3で作製したテストセルを用い、1Cの充電レートで上限電圧を4.25Vとして定電流充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、4.25Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。
なお、本テストセルについて、定電流充電時の充電レートを1Cとしたときに、前記式から求められる上限電圧Vsの最大値は、4.27Vであった。
比較例5
実施例3で作製したテストセルを用い、1Cの充電レートで上限電圧を4.35Vとして定電流充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、4.35Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。
実施例3で作製したテストセルを用い、1Cの充電レートで上限電圧を4.35Vとして定電流充電を行い、その充電過程における電極体Aの切断面を共焦点顕微鏡を用いて観察し、4.35Vに到達した瞬間の状態を写真撮影した。
実施例10〜13、比較例5および比較実験1、2でのテストセルに係る充電過程での観察結果を、表3にまとめて示す。
更に、実施例10〜13および比較例5で使用したテストセルについて、定電流充電時の充電レートおよび定電流放電時の放電レートを、電極体Aの切断面の観察時に採用した充電レートと同じとし、定電圧充電時の上限電圧および定電圧充電時の電圧を、上限電圧Vsとし、充電条件を、定電圧充電を行わない、定電流充電とした以外は、実験1での充放電サイクル特性評価時と同じ条件で充放電を繰り返して、負極の抵抗増加率を求めた。これらの評価結果を表3に併記する。
表3における「負極表面での黄〜金色の黒鉛の個数」は、負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在している黄〜金色を呈する黒鉛の個数の、比較実験1(実施例10、11)および比較実験2(実施例12、13、比較例5)での同一領域に存在している黄〜金色を呈する黒鉛の個数に対する割合(%)を意味している。
表3に示す結果から以下のことが分かる。実施例10、11で用いたテストセル(実施例9のテストセル)については、定電流充電で充電を行う場合に、充電レートを2Cとした場合、充電レートを1Cとした場合のいずれにおいても、4.35Vまで安全に使用することが可能である。
また、実施例12、13および比較例5で用いたテストセル(実施例3のテストセル)については、定電流充電で充電を行う場合に、充電レートが2Cであれば4.35Vまでの範囲を安全に使用することが可能である一方で、充電レートを1Cとする場合には、4.25Vまでは安全に使用することが確認できるが、4.35Vでは4.2V満充電の状態よりも、負極合剤層の表面およびその近傍において、黄〜金色を呈する黒鉛の数が増大しており、デンドライト発生の可能性が増している。
また、充電レートおよび放電レートを実施例10〜13で採用した充電レートと同じとし、かつ定電流充電時の上限電圧を、実施例10〜13のテストセルにおける上限電圧Vsとして定電流充電を行って充放電サイクル特性を評価したところ、負極の抵抗の増加を良好に抑制できており、これらで採用した条件は、テストセル、すなわち電池を長期にわたって使用できる条件であることが分かる。
10 正極
11 正極合剤層
12 正極集電体
20 負極
21 負極合剤層
22 負極集電体
30 セパレータ
11 正極合剤層
12 正極集電体
20 負極
21 負極合剤層
22 負極集電体
30 セパレータ
Claims (5)
- 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータにより構成される電極体と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質として黒鉛を含有し、かつ単位面積当たりの容量が2.5mAh/cm2以上である負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、
前記負極合剤層が含有する負極活物質の、初回充電時における利用容量が、負極活物質1g当たり275mAh以上であり、
前記電極体と同じ構成の電極体を切断し、正極、負極およびセパレータの積層状態を目視し得る切断面を形成した電極体Aと、前記非水電解液と同じ構成の非水電解液とを、電極体Aの前記切断面を目視し得る電池ケースに収容したセルについて、1Cの定電流で充電した際に、充電中の前記セルの電圧が前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧に達した瞬間に、前記切断面において白色光源を用いた顕微鏡その場観察で確認される負極合剤層中の黒鉛が、以下の(a)〜(c)のいずれかを満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(a)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在する黒鉛が、青〜濃紺色を呈する黒鉛のみである。
(b)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在する黒鉛が、赤〜赤褐色を呈する黒鉛のみであるか、または赤〜赤褐色を呈する黒鉛と青〜濃紺色を呈する黒鉛とである。
(c)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に、黄〜金色を呈する黒鉛を含んでおり、負極合剤層の前記領域以外の領域に存在する黒鉛のうち、赤〜赤褐色を呈する黒鉛の個数が40%以上であり、かつ黄〜金色を呈する黒鉛の個数が10%以下である。 - 負極活物質全量中の黒鉛の含有量が50体積%以上である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータにより構成される電極体と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池を定電流−定電圧充電して用いる使用方法であって、
前記リチウムイオン二次電池の前記負極は、負極活物質として黒鉛を含有し、かつ単位面積当たりの容量が2.5mAh/cm2以上である負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、
前記負極合剤層が含有する負極活物質の、初回充電時における利用容量が、負極活物質1g当たり275mAh以上であり、
前記リチウムイオン二次電池の定電流−定電圧充電における定電流充電時のレートを、下記の充電レートとすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。
前記充電レートは、前記電極体と同じ構成の電極体を切断し、正極、負極およびセパレータの積層状態を目視し得る切断面を形成した電極体Aと、前記非水電解液と同じ構成の非水電解液とを、電極体Aの前記切断面を目視し得る電池ケースに収容したセルについて、定電流充電した際に、充電中の前記セルの電圧が前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧に達した瞬間に、前記切断面において白色光源を用いた顕微鏡その場観察で確認される負極合剤層中の黒鉛が、以下の(a)〜(c)のいずれかを満たす場合の、前記定電流充電で採用した充電レート以下である。
(a)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在する黒鉛が、青〜濃紺色を呈する黒鉛のみである。
(b)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在する黒鉛が、赤〜赤褐色を呈する黒鉛のみであるか、または赤〜赤褐色を呈する黒鉛と青〜濃紺色を呈する黒鉛とである。
(c)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に、黄〜金色を呈する黒鉛を含んでおり、負極合剤層の前記領域以外の領域に存在する黒鉛のうち、赤〜赤褐色を呈する黒鉛の個数が40%以上であり、かつ黄〜金色を呈する黒鉛の個数が10%以下である。 - 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータにより構成される電極体と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池を定電流充電して用いる使用方法であって、
前記リチウムイオン二次電池の前記負極は、負極活物質として黒鉛を含有し、かつ単位面積当たりの容量が2.5mAh/cm2以上である負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、
前記負極合剤層が含有する負極活物質の、初回充電時における利用容量が、負極活物質1g当たり275mAh以上であり、
前記リチウムイオン二次電池の定電流充電時のレートおよび上限電圧を、下記の充電レートおよび上限電圧とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。
前記充電レートは、前記電極体と同じ構成の電極体を切断し、正極、負極およびセパレータの積層状態を目視し得る切断面を形成した電極体Aと、前記非水電解液と同じ構成の非水電解液とを、電極体Aの前記切断面を目視し得る電池ケースに収容したセルについて、定電流充電した際に、充電中の前記セルの電圧が前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧に達した瞬間に、前記切断面において白色光源を用いた顕微鏡その場観察で確認される負極合剤層中の黒鉛が、以下の(d)を満たす場合の、前記定電流充電で採用した充電レート以下であり、
(d)負極合剤層の集電体とは反対側の表面から厚み方向に10μmまでの領域に存在している黄〜金色を呈する黒鉛の個数が、前記セルを、前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧を終止電圧とする定電流−定電圧充電で満充電としたときに、前記と同じ領域に存在している黄〜金色を呈する黒鉛の個数の110%以下である。
前記上限電圧Vs(V)は、前記リチウムイオン二次電池の定格上限電圧をVu(V)、前記リチウムイオン二次電池の直流内部抵抗をR(Ω)、前記リチウムイオン二次電池の定電流充電時の電流値をI(A)としたとき、下記式を満たす。
Vu + (R × I)≧ Vs - 負極活物質全量中の黒鉛の含有量が50体積%以上である請求項3または4に記載のリチウムイオン二次電池の使用方法。
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