JP2015086105A - シリコンの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広い粒径分布を有する塊状シリコンを一の洗浄槽で連続して洗浄しても、高い品質のシリコンを得ることができる方法を提供する。
【解決手段】塊状シリコンを収容した単位個数のコンテナを酸に浸漬するシリコンの洗浄方法であって、塊状シリコンを複数の異なる粒径範囲に区分し、各粒径範囲の塊状シリコンを所定量ずつコンテナに収容した場合において、コンテナを単位個数ごとに区分し、区分した単位個数のコンテナ内の塊状シリコンの総表面積の標準偏差をその総表面積の平均で割った値を変動係数とする。塊状シリコンを収容したコンテナを、コンテナ内の塊状シリコンの総表面積の順に整列させ、一方から順に単位個数に区分した場合の変動係数をＡ、洗浄時における変動係数をＢとしたとき、Ａ≧０．５を満足する塊状シリコンを用い、ＢがＡに対してＢ／Ａ≦０．６を満足するようにコンテナを単位個数に区分する。
【選択図】図１

Description

本発明は、塊状のシリコンの洗浄方法に関し、特に、酸を収容した洗浄槽にシリコンを連続して浸漬しても安定してシリコンを洗浄することができるシリコンの洗浄方法に関する。

半導体用単結晶シリコンまたは太陽電池用多結晶シリコンの原料には、例えばシーメンス法によって製造された棒状のシリコンを破砕して得られた塊状のシリコンが用いられる。

塊状シリコンは、フッ酸、硝酸等を混合した混酸（以下単に「酸」ともいう。）により、表面の汚染層をエッチングにより除去することで洗浄される。塊状シリコンの洗浄は、塊状シリコンをポリテトラフルオロエチレン製のコンテナに収容し、洗浄槽内の酸にコンテナごと浸漬することにより行われる。

酸によるシリコンのエッチングは発熱反応であるため、塊状シリコンの洗浄が進行すると酸の温度が上昇する。酸の温度が上昇すると、一時的にエッチング量が増加する。しかし、急激に酸が消費されて酸の濃度が低下するため、その後急激にエッチング量が減少する。このように、酸によるシリコンのエッチングは不安定となりやすい。

エッチングを安定して行う方法として、例えば特許文献１には、酸の温度が上昇した時に、洗浄槽内に配置した熱交換器を用いて酸を冷却する方法が提案されている。また、酸を追加供給して洗浄槽内の酸を冷却する方法も実施されている。

特開２０１０―１５０１３０号公報

酸を追加供給して洗浄槽内の酸を冷却する場合、酸の使用量が増加し、コストが上昇するという問題がある。また、熱交換器を用いて酸を冷却する場合、冷却を開始してから実際に酸の温度が低下するまでに時間がかかるため、酸の温度制御が容易ではなく、酸の温度が許容範囲を超えて高くなることがある。

酸の温度制御が適切に行われない場合、エッチング量のばらつきが大きくなる。ばらつきが生じた場合、エッチング量が少なすぎると塊状シリコンの表面の汚染層の除去が不十分となり、塊状シリコンの表面品質が劣ることとなる。

ところで、半導体用単結晶シリコンまたは太陽電池用多結晶シリコンの原料として用いられる、棒状のシリコンを破砕して得られた塊状シリコンは、広い粒径分布を有する。

また、チョクラルスキー法によるシリコンインゴットの製造時には、坩堝内に塊状シリコンを粒径の大きいものから順に配置する。そして、大型のシリコンインゴットを製造する場合には、インゴットの製造中に粒径の小さい塊状シリコンが、坩堝に追加投入される。

このように、用途に応じて必要とされる粒径が異なるため、塊状シリコンは、使用しやすいように所定の粒径範囲ごとに篩分けにより区分された後、洗浄され、出荷される。粒径範囲による区分方法としては、例えば、小サイズ：５〜４０ｍｍ、中サイズ：４０〜８０ｍｍ、大サイズ：８０〜１３０ｍｍの３区分とする方法がある。

塊状シリコンの洗浄は、粒径範囲ごとに塊状シリコンを収容したコンテナを、洗浄槽内の酸に浸漬して行われる。複数のコンテナを同時に酸に浸漬する場合、コンテナの組み合わせは、管理を容易とするため、または塊状シリコンを区分後の状態でコンテナに収容するため、同一の粒径範囲ごとに行われている。または、生産量に合わせてランダムに行われている。

ここで、１回の洗浄単位を１タクトと呼ぶ。同一の粒径範囲ごとに洗浄を行う場合、１のタクトで小サイズの塊状シリコンを洗浄した後、次のタクトでも連続して小サイズの塊状シリコンを洗浄すると、シリコンの表面積が大きいため、酸の温度の上昇幅が大きくなる。そのため、連続するタクトで小サイズの塊状シリコンの洗浄を行うと、酸の追加供給を行っても、酸の温度制御が困難となる。

熱交換器を用いれば、このような場合でも酸の温度制御は可能であるものの、冷却能力の大きい高価な熱交換器が必要となる。また、コンテナ内に収容する塊状シリコン量を次第に減らせば、酸の温度上昇を抑制することができるものの、生産性を低下させることとなる。

また、各タクトでコンテナをランダムに組み合わせて洗浄を行った場合には、液温の温度変化が大きく、エッチング量のばらつきが大きくなり、塊状シリコンの表面品質が不安定となる。

本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、熱交換器を用いず、広い粒径分布を有する塊状シリコンを一の洗浄槽で連続して洗浄しても、高い品質のシリコンを得ることができる方法を提供することを目的とする。

上述のように、広い粒径分布を有する塊状シリコンの洗浄は、所定の粒径範囲ごとに区分した後、コンテナに収容し、酸に浸漬して行われる。従来は、複数のコンテナを同一の粒径範囲ごと、またはランダムに組み合わせて同時に酸に浸漬していた。

本発明者らは、複数のコンテナの組み合わせ方について検討した。その結果、各タクトでの塊状シリコンの総表面積を統計的に処理した数値が所定の条件を満たすように、コンテナを組み合わせることにより、熱交換器を用いない一の洗浄槽で連続して洗浄しても、高い品質のシリコンを得ることができることを知見した。

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その要旨は下記のシリコンの洗浄方法にある。

塊状シリコンを所定の質量ごとにコンテナ内に収容し、２以上の単位個数のコンテナを洗浄槽内の酸に浸漬して収容した塊状シリコンを洗浄するシリコンの洗浄方法であって、洗浄の対象とする塊状シリコンを複数の異なる粒径範囲に区分し、各粒径範囲に区分された前記塊状シリコンを前記所定の質量ずつ前記コンテナに収容した場合において、前記コンテナを前記単位個数ごとに区分し、前記区分した各単位個数のコンテナ内の塊状シリコンの総表面積を算出し、前記各単位個数のコンテナ内の塊状シリコンの総表面積の数値を母集団としたときの、前記母集団の標準偏差を、前記母集団の平均で割った値を変動係数とし、前記塊状シリコンを収容したコンテナを、前記コンテナ内の塊状シリコンの総表面積の順に整列させ、前記整列させたコンテナを一方から順に前記単位個数に区分した場合の前記変動係数をＡ、洗浄時における前記変動係数をＢとしたとき、前記Ａが下記（１）式を満足する塊状シリコンを用い、前記Ｂが前記Ａに対して下記（２）式を満足するように前記コンテナを前記単位個数に区分し、区分した前記コンテナを順次前記洗浄槽内の酸に浸漬することを特徴とするシリコンの洗浄方法。
Ａ≧０．５ …（１）
Ｂ／Ａ≦０．６ …（２）

本発明のシリコンの洗浄方法では、前記ＡおよびＢが下記（２′）式を満足することが好ましい。
Ｂ／Ａ≦０．５ …（２′）

また、本発明のシリコンの洗浄方法では、前記変動係数として、前記母集団から不作為に抽出した標本の標準偏差を前記標本の平均で割った値を用いてもよい。

本発明のシリコンの洗浄方法によれば、熱交換器を用いず、広い粒径分布を有する塊状シリコンを一の洗浄槽で連続して洗浄しても、高い品質のシリコンを得ることができる。

本発明のシリコンの洗浄方法を適用可能な洗浄装置の構成図であり、同図（ａ）は正面図、同図（ｂ）は平面図を示す。

１．シリコンの洗浄方法
図１は、本発明のシリコンの洗浄方法を適用可能な洗浄装置の構成図であり、同図（ａ）は正面図、同図（ｂ）は平面図を示す。洗浄装置１０は、洗浄槽１１と水洗槽１２を備える。洗浄槽１１は、フッ酸、硝酸等を混合した混酸１１ａを収容し、水洗槽１２は、純水１２ａを収容する。

シリコンの洗浄を行う際には、塊状シリコン１を混酸１１ａに浸漬して、塊状シリコン１の表面の汚染層をエッチングにより除去する。塊状シリコン１は、ポリテトラフルオロエチレン製のコンテナ２に収容し、コンテナ２ごと洗浄槽１１内の混酸１１ａに浸漬する。エッチングした塊状シリコン１は、コンテナ２ごと水洗槽１２に搬送し、純水１２ａに浸漬する。

シリコンの洗浄は、１回の洗浄単位を１タクトとし、複数タクトの洗浄を連続して行う。また、洗浄槽１１および水洗槽１２には、図１（ｂ）に示すように、２個以上のコンテナ２を同時に収容することができる。以下、洗浄槽１１および水洗槽１２に収容可能なコンテナ２の個数を単位個数と呼ぶ。図１には、単位個数が３個である場合を示す。洗浄槽１１および水洗槽１２は、必要に応じて２個以上としてもよい。洗浄槽１１が多いほど、シリコンの洗浄精度が高い。

本発明のシリコンの洗浄方法では、各タクトにおいて、塊状シリコン１を収容したコンテナ２を以下に説明する方法で組み合わせる。

２．コンテナの組み合わせ方法
洗浄の対象とする塊状シリコン１を複数の異なる粒径範囲に区分し、各粒径範囲に区分された塊状シリコン１を所定の質量ずつコンテナ２に収容する。そのコンテナ２を洗浄槽１１に浸漬する単位個数ごとに区分し、各単位個数のコンテナ２内の塊状シリコン１の総表面積を算出する。各単位個数のコンテナ２内の塊状シリコン１の表面積の数値を母集団としたときの、この母集団の標準偏差を、この母集団の平均で割った値を変動係数とする。

塊状シリコン１を収容したコンテナ２を、コンテナ２内の塊状シリコン１の総表面積の順に整列させ、整列させたコンテナ２を一方から順に単位個数に区分した場合の前記変動係数をＡとする（後述する実施例の表２参照）。また、洗浄時における前記変動係数をＢとする。

本発明のシリコンの洗浄方法では、洗浄の対象とする塊状シリコン１として、下記（１）式を満足するものを用いる。また、洗浄時の各タクトに属するコンテナ２の組み合わせは、（１）式を満足する変動係数Ａに対して変動係数Ｂが下記（２）式を満足するようにコンテナ２を単位個数に区分したものとする。この区分したコンテナ２を、順次洗浄槽１１内の混酸１１ａに浸漬する。
Ａ≧０．５ …（１）
Ｂ／Ａ≦０．６ …（２）

変動係数Ａは、各タクトに属するコンテナ２内の塊状シリコンをできる限り同一の粒径範囲となるようにコンテナ２を組み合わせた場合の変動係数である。（１）式は、コンテナ２をこのように組み合わせた場合のコンテナ２内の塊状シリコン１の総表面積の分布が一定の広がりを有することを意味する。すなわち、洗浄の対象とする塊状シリコン１が一定の広い粒径分布を有することを意味する。

Ｂ／Ａは、変動係数Ａに対する変動係数Ｂの比の値（以下「変動係数比」ともいう。）である。（２）式は、洗浄時の各タクトに属するコンテナ２内の塊状シリコン１の総表面積の分布の広がりが、各タクトに属するコンテナ２内の塊状シリコンをできる限り同一の粒径範囲ごとに組み合わせた場合の６０％以下であることを意味する。（２）式を満足するようにコンテナ２を組み合わせることにより、各タクトで塊状シリコン１を連続して洗浄した際に混酸１１ａの温度上昇を抑制できる。

変動係数比Ｂ／Ａが、（２）式を満足しない場合には、各タクトに属するコンテナ２内の塊状シリコン１の総表面積の分布が広がりすぎであるため、混酸１１ａの温度変化が大きく、温度が過剰に上昇し、シリコンの洗浄を安定して行うことができない。変動係数比Ｂ／Ａは、下記（２′）式を満足することが好ましい。
Ｂ／Ａ≦０．５ …（２′）

また、変動係数ＡおよびＢは、各単位個数のコンテナ２、すなわち各タクトに属する塊状シリコン１の表面積の数値を母集団としたときの、この母集団の標準偏差および平均から算出した。しかし、タクト数が非常に多い場合（例えばタクト数が１００以上の場合）には、この母集団から不作為に抽出した標本を用いて、この標本の標準偏差および平均を用いて変動係数ＡおよびＢを算出してもよい。標本数は３０以上が好ましい。

本発明のシリコンの洗浄方法の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。

１．試験条件
塊状シリコンの洗浄装置として、前記図１に示すものを用いた。洗浄槽および水洗槽に収容可能なコンテナの単位個数はいずれも３個とした。塊状シリコンは、粒径が５〜１３０ｍｍの範囲にあるものを３００ｋｇ使用した。この塊状シリコンを、小サイズ：５〜４０ｍｍ、中サイズ：４０〜８０ｍｍ、および大サイズ：８０〜１３０ｍｍの粒径範囲に区分し、各粒径範囲の塊状シリコンを１０ｋｇずつポリテトラフルオロエチレン製のコンテナに収容した。各粒径範囲の塊状シリコンの平均粒径、コンテナ数、および各コンテナ内の塊状シリコンの総表面積を表１に示す。塊状シリコンの表面積は、各塊状シリコンが平均粒径の球体であると仮定して算出した。

比較例として、コンテナを、コンテナ内の塊状シリコンの総表面積が小さいものから順に並べ、３個ずつに区分し、１番目のタクトから順に１０番目のタクトまで洗浄に用いた。表２には、各タクトに属する各コンテナ内の塊状シリコンの総表面積を示すとともに、各タクトに属する塊状シリコンの総表面積を併せて示した。表２のコンテナａ、ｂおよびｃは、それぞれ前記図１に示す洗浄槽内のコンテナの位置を表す。

比較例の、各タクトに属する塊状シリコンの総表面積の数値を母集団としたときの、母集団の標準偏差は１５９５７ｃｍ²、母集団の平均は２３４５８ｃｍ²であり、変動係数は０．６８０２であった。この変動係数は、本発明で規定する変動係数Ａに相当し、Ａ≧０．５を満足する。変動係数は、標準偏差を平均で割った値である。

本発明例の変動係数は、本発明で規定する変動係数Ｂに相当する。本発明例では、変動係数Ｂが比較例の変動係数Ａに対して、Ｂ／Ａ≦０．６を満足するように、１番目から１０番目までの各タクトに属する３個ずつにコンテナを区分した。表３には、各タクトに属する各コンテナ内の塊状シリコンの総表面積を示すとともに、各タクトに属する塊状シリコンの総表面積を併せて示した。

本発明例の、各タクトに属する塊状シリコンの総表面積の数値を母集団としたときの、母集団の標準偏差は４８１７ｃｍ²、母集団の平均は２３４５８ｃｍ²であり、変動係数Ｂは０．２０５３であった。

また、変動係数比Ｂ／Ａは、０．３０１８であった。これは、各タクトに属する塊状シリコンの総表面積の分布の広がりが、比較例では７３７１〜４２２１６ｃｍ²であったのに対して、本発明例では１８９８６〜３０６０１ｃｍ²と狭かったことに対応する。

２．試験結果
比較例と比べて、本発明例では、１番目から１０番目まで各タクトのシリコンを連続で、安定して洗浄することができた。

本発明のシリコンの洗浄方法によれば、熱交換器を用いず、広い粒径分布を有する塊状シリコンを一の洗浄槽で連続して洗浄しても、高い品質のシリコンを得ることができる。したがって、本発明は、シリコンの生産の分野において有用な技術である。

１：塊状シリコン、 ２：コンテナ、 １０：洗浄装置、 １１：洗浄槽、
１１ａ：混酸、 １２：水洗槽、 １２ａ：純水

Claims (3)

1. 塊状シリコンを所定の質量ごとにコンテナ内に収容し、２以上の単位個数のコンテナを洗浄槽内の酸に浸漬して収容した塊状シリコンを洗浄するシリコンの洗浄方法であって、
   洗浄の対象とする塊状シリコンを複数の異なる粒径範囲に区分し、各粒径範囲に区分された前記塊状シリコンを前記所定の質量ずつ前記コンテナに収容した場合において、
   前記コンテナを前記単位個数ごとに区分し、前記区分した各単位個数のコンテナ内の塊状シリコンの総表面積を算出し、前記各単位個数のコンテナ内の塊状シリコンの総表面積の数値を母集団としたときの、前記母集団の標準偏差を、前記母集団の平均で割った値を変動係数とし、
   前記塊状シリコンを収容したコンテナを、前記コンテナ内の塊状シリコンの総表面積の順に整列させ、前記整列させたコンテナを一方から順に前記単位個数に区分した場合の前記変動係数をＡ、洗浄時における前記変動係数をＢとしたとき、
   前記Ａが下記（１）式を満足する塊状シリコンを用い、前記Ｂが前記Ａに対して下記（２）式を満足するように前記コンテナを前記単位個数に区分し、区分した前記コンテナを順次前記洗浄槽内の酸に浸漬することを特徴とするシリコンの洗浄方法。
   Ａ≧０．５ …（１）
   Ｂ／Ａ≦０．６ …（２）
2. 前記ＡおよびＢが下記（２′）式を満足することを特徴とするシリコンの洗浄方法。
   Ｂ／Ａ≦０．５ …（２′）
3. 前記変動係数が、前記母集団から不作為に抽出した標本の標準偏差を、前記標本の平均で割った値であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンの洗浄方法。

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