JP2015070115A - 電子デバイス用構造体、プラズマｃｖｄ装置、および成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜中に界面を有さず、かつ膜質特性が単一でない薄膜を基板上に形成する技術を提供することを目的とする。
【解決手段】ガス供給部６Ａが吐出口６１５より処理空間Ｖの搬送方向上流側へ第１の材料ガスを供給するとともに、ガス供給部６Ｂが吐出口６２５より処理空間Ｖの搬送方向下流側へ第２の材料ガスを供給する。これにより、処理空間Ｖの内部では、その上流側から下流側にかけて、第１の材料ガスで満たされた空間から第２の材料ガスで満たされた空間へと連続的に変化した雰囲気が形成される。基板９がこの処理空間Ｖに対向する位置を搬送されつつプラズマＣＶＤ処理が実行される。このため、基板９の主面に形成されるＣＶＤ膜１１０の組成は、主面から遠ざかる法線方向において、第１の材料組成から第２の材料組成へと連続的に変化する組成となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ処理による成膜方法、およびプラズマＣＶＤ処理を行うことによって得られる電子デバイス用構造体に関する。

プラズマプロセスは、シリコン系の太陽電池の製造プロセスなど、種々の電子デバイスの製造プロセスにおいて、大きな役割を果たしている。例えば特許文献１には、プラズマＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）によって基板に薄膜を形成する装置が記載されている。

特開平１１−２１４７２９号公報

より具体的には、特許文献１では、基板の搬送方向に沿って複数のプラズマ源が配設され、ロールツーロール方式で搬送される基板に対して、上記複数のプラズマ源で順番にプラズマＣＶＤ処理が行われる装置が記載されている。この結果、基板上には上記複数のプラズマ源に対応した複層の薄膜が形成される。

しかしながら、複層の薄膜が基板上に形成された場合、各層間に界面が形成されるため、界面の存在に起因する種々の不具合が生じる。例えば、太陽電池においては、外部から照射される光を反射せずより多くデバイス内に取り込むことが望ましいが、基板上の薄膜の各層間に界面が存在すると、該界面で光が反射されることによりデバイス内に取り込める光量が減少してしまう。

薄膜に界面を生じさせない構成としては単層の薄膜を基板上に形成することが考えられるが、これでは、薄膜中の膜質が単一であること（例えば、屈折率が均一であること）に起因する種々の不具合が生じる。例えば、太陽電池においては、基板上の薄膜中に屈折率の高低差が存在することで、膜中での各内部反射光に位相差が生じ全体として内部反射が低減され、デバイス内に取り込める光量が増加することが知られているが、単層の薄膜ではこの効果が得られない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、膜中に界面を有さず、かつ、膜質特性が単一でない薄膜を基板上に形成する技術を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、基板と、プラズマＣＶＤ法によって前記基板の主面上に形成されたＣＶＤ膜と、を有し、前記主面から遠ざかる法線方向において、前記ＣＶＤ膜の組成が、第１の材料組成から第２の材料組成へと連続的に変化していることを特徴とする電子デバイス用構造体である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電子デバイス用構造体であって、前記第１の材料組成と前記第２の材料組成とは、それぞれが含有する複数の組成要素の種類は互いに共通である一方で、当該複数の組成要素の含有比が互いに異なることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の電子デバイス用構造体であって、前記第１の材料組成に含まれる組成要素と、前記第２の材料組成に含まれる組成要素とは、互いに異なることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電子デバイス用構造体であって、前記基板は、太陽電池用の半導体基板であり、前記ＣＶＤ膜は、前記太陽電池の保護膜であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電子デバイス用構造体であって、前記ＣＶＤ膜は、シリコン窒化膜を含むことを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、チャンバーと、前記チャンバー内において、処理対象となる基板を保持し搬送経路に沿って相対的に搬送する搬送保持部と、前記搬送経路に対向して前記チャンバー内に規定された処理空間内に配列され、それぞれの巻き数が一周未満の複数の誘導結合型アンテナと、前記処理空間のうち前記搬送経路に沿って上流部分に第１の材料ガスを供給する第１ガス供給部と、前記処理空間のうち前記搬送経路に沿って下流部分に前記第１の材料ガスとは組成が異なる第２の材料ガスを供給する第２ガス供給部と、を備え、前記第１ガス供給部から前記第１の材料ガスを供給し前記第２ガス供給部から前記第２の材料ガスを供給するとともに、前記複数の誘導結合型アンテナに高周波電力を供給してプラズマを発生させた状態で、前記搬送保持部によって前記基板を前記搬送経路に沿って搬送し、それによって、前記基板の前記主面上に、前記主面から遠ざかる法線方向に関して、前記第１の材料ガスに対応する第１の材料組成から、前記第２の材料ガスに対応する第２の材料組成へと連続的に組成が変化したＣＶＤ膜が形成されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置である。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のプラズマＣＶＤ装置であって、前記搬送経路に垂直な板状体で前記複数の誘導結合型アンテナよりも前記搬送経路に沿って上流側に配される第１の仕切部材と、前記搬送経路に垂直な板状体で前記複数の誘導結合型アンテナよりも前記搬送経路に沿って下流側に配される第２の仕切部材と、を有し、前記第１および第２の仕切部材によって前記処理空間の搬送方向における幅が規定されることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項６または請求項７に記載のプラズマＣＶＤ装置であって、前記第１の材料ガスと前記第２の材料ガスとは、それぞれが含有する複数の組成要素の種類は互いに共通である一方で、当該複数の組成要素の含有比が互いに異なるガスであることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項６または請求項７に記載のプラズマＣＶＤ装置であって、前記第１の材料ガスに含まれる組成要素と前記第２の材料ガスに含まれる組成要素とは、互いに異なることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項６ないし請求項９のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置であって、前記基板は、太陽電池用の半導体基板であり、前記ＣＶＤ膜は、前記太陽電池の保護膜であることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置であって、前記第１の材料ガスと前記第２の材料ガスとのうち少なくとも一方はシランおよびアンモニアを含有し、前記ＣＶＤ膜は、シリコン窒化膜を含むことを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、それぞれの巻き数が一周未満の複数の誘導結合型アンテナが配される処理空間内でプラズマ処理を行い、搬送経路に沿って搬送される基板の主面上にＣＶＤ膜を形成する成膜方法であって、前記処理空間のうち前記搬送経路に沿って上流部分に第１の材料ガスを供給する第１ガス供給工程と、前記処理空間のうち前記搬送経路に沿って下流部分に前記第１の材料ガスとは組成が異なる第２の材料ガスを供給する第２ガス供給工程と、前記複数の誘導結合型アンテナに高周波電力を供給してプラズマを発生させ、前記第１と第２の材料ガスのプラズマ分解による化学的気相成長を前記基板上において実行するプラズマ処理工程と、前記基板を前記搬送経路に沿って搬送する搬送工程と、を備え、前記基板の前記主面上に、前記主面から遠ざかる法線方向に関して、前記第１の材料ガスに対応する第１の材料組成から、前記第２の材料ガスに対応する第２の材料組成へと連続的に組成が変化したＣＶＤ膜が形成されることを特徴とする成膜方法である。

請求項１〜請求項５に記載の構造体では、基板の主面に、該主面から遠ざかる法線方向において第１の材料組成から第２の材料組成へと連続的に変化するＣＶＤ膜が形成されている。ＣＶＤ膜中の材料組成の変化は連続的であるので、界面の存在に起因する種々の不具合（例えば、界面で反射が生じることにより、太陽電池においてデバイスに取り込める光量が減少する等）が生じない。また、ＣＶＤ膜中の材料組成は連続的に変化しているため、膜質が単一であることに起因する種々の不具合（例えば、薄膜中に屈折率の高低差が存在しないことにより、太陽電池においてデバイス内に取り込める光量が減少する等）が生じない。

請求項６〜請求項１１に記載のプラズマＣＶＤ装置は、請求項１〜請求項５に記載の電子デバイス用構造体を得るのに特に好適な装置である。

請求項１２に記載の成膜方法は、請求項１〜請求項５に記載の電子デバイス用構造体を得るのに特に好適な成膜方法である。

プラズマ処理装置の概略構成を模式的に示すＹＺ側面図である。 プラズマ処理装置の概略構成を模式的に示すＸＺ側面図である。 複数の誘導結合型アンテナの配列関係を説明するための図である。 構造体１０の側面図、および、ＣＶＤ膜１１０の屈折率を説明するための図である。 構造体１０，１０Ｙ，１０ＺにおけるＣＶＤ膜の分光反射率を示す図である。 変形例に係るＣＶＤ膜１１０の屈折率を説明するための図である。

以下、図面を参照しながら、実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化した一例であり、本発明の技術的範囲を限定する事例ではない。また、図面においては、理解容易のため、各部の寸法や数が誇張または簡略化して図示されている場合がある。

＜１ プラズマＣＶＤ装置１００の全体構成＞
図１は、プラズマＣＶＤ装置１００の概略構成を模式的に示すＹＺ側面図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面から見た端面図であり、プラズマＣＶＤ装置１００の概略構成を模式的に示すＸＺ側面図である。なお、図面には、方向関係を明確にする目的で、Ｚ軸を鉛直方向の軸としＸＹ平面を水平面とするＸＹＺ直交座標軸が適宜付されている。また、図示が煩雑になるのを防ぐ目的で、図１では後述するガス供給部６Ｃを省略して描いている。

プラズマＣＶＤ装置１００は、プラズマＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）によって、膜付けの対象物である基板９（例えば、太陽電池用の半導体基板）にＣＶＤ膜（例えば、保護膜）を形成する装置である。

プラズマＣＶＤ装置１００は、内部に処理空間Ｖを形成する処理チャンバー１と、基板９（具体的には、キャリア９０に配設された基板９）を保持して搬送方向（図示＋Ｙ方向）に沿って搬送する保持搬送部２と、搬送される基板９を加熱する加熱部３と、処理空間Ｖにプラズマを発生させるプラズマ発生部４と、処理空間Ｖの搬送方向の幅を規定する２つの仕切り部材５Ａ，５Ｂとを備える。

また、プラズマＣＶＤ装置１００は、処理空間Ｖにガスを供給するガス供給部６Ａ〜６Ｃと、処理チャンバー１内からガスを排気する排気部７とを備える。また、プラズマＣＶＤ装置１００は、上記の各構成要素を制御する制御部８を備える。

＜処理チャンバー１＞
処理チャンバー１は内部に処理空間Ｖを有する中空部材である。ここで、処理空間Ｖとは後述する誘導結合型アンテナ４１によってプラズマＣＶＤ処理が実行される空間であり、本実施形態では仕切り部材５Ａ，５Ｂの区間に１つの処理空間Ｖが形成されている。

処理チャンバー１の天板１１は、その下面１１１が水平姿勢となるように配置されており、当該下面１１１から処理空間Ｖに向けて、誘導結合型アンテナ４１および仕切り部材５Ａ，５Ｂ（いずれも後述する）が突設されている。処理チャンバー１の底板付近には、加熱部３が配置されている。加熱部３の上側には、保持搬送部２による基板９の搬送経路（図示Ｙ方向に沿う経路）が規定されている。また、処理チャンバー１の±Ｙ側の側壁には、例えばゲートバルブによって開閉される搬出入口（図示省略）が設けられている。

＜保持搬送部２＞
保持搬送部２は、キャリア９０を水平姿勢で保持して、処理チャンバー１に形成された搬出入口を介して搬送経路に沿って搬送する。キャリア９０の上面には、膜付けの対象物である複数の基板９（本実施形態では、Ｘ方向とＹ方向とで３×３の合計９個の基板９）が配設されている。また、搬送経路の上方でかつ搬送経路を搬送される複数の基板９と対向する位置にはプラズマＣＶＤ処理が行われる処理空間Ｖが形成されている。

保持搬送部２は、具体的には、搬送経路を挟んで対向配置された一対の搬送ローラ２１と、これらを同期させて回転駆動する駆動部（図示省略）とを含んで構成される。一対の搬送ローラ２１は、搬送経路の延在方向（図示Ｙ方向）に沿って例えば複数組設けられる。この構成において、各搬送ローラ２１がキャリア９０の下面に当接しつつ回転することによって、キャリア９０が搬送経路に沿って搬送される。その結果、キャリア９０に保持されている基板９が、誘導結合型アンテナ４１を有する処理空間Ｖに対して相対移動される。

＜加熱部３＞
加熱部３は、保持搬送部２によって保持搬送される基板９を加熱する部材であり、保持搬送部２の下方（すなわち、基板９の搬送経路の下方）に配置される。加熱部３は、例えば、セラミックヒータにより構成することができる。なお、プラズマＣＶＤ装置１００には、保持搬送部２にて保持されている基板９等を冷却する機構がさらに設けられてもよい。

＜プラズマ発生部４＞
プラズマ発生部４は、処理空間Ｖにプラズマを発生させる。プラズマ発生部４は、誘導結合タイプの高周波アンテナである誘導結合型アンテナ４１を複数（本実施形態では４個）備える。各誘導結合型アンテナ４１は、具体的には、金属製のパイプ状導体をＵ字形状に曲げたものを、石英などの誘電体で覆ったものである。

複数の誘導結合型アンテナ４１は、定められた方向に沿って、間隔をあけて（好ましくは等間隔で）配列されて、天板１１に対して固定される。図３は、本実施形態における複数の誘導結合型アンテナ４１の配列を示す部分拡大図である。図３に示されるように、複数の誘導結合型アンテナ４１は、各々の両端部を結ぶ線分Ｌの中心点Ｃが定められた仮想軸Ｋ上に配置されることによって、当該仮想軸Ｋに沿って一列に配列されている。ただし、この仮想軸Ｋは、基板９の搬送方向（Ｙ方向）と交差する方向（特に好ましくは、図示されるように、基板９の搬送方向と直交する方向（Ｘ方向））に延在する軸であることが好ましく、処理チャンバー１の±Ｙ側の側壁と平行に延在する軸であることが好ましい。

なお、図示の例では、誘導結合アンテナ４１の両端部を結ぶ線分Ｌと仮想軸Ｋとが平行になっている（すなわち、複数の誘導結合アンテナ４１の各々が、その配列方向と平行な姿勢で配置されている）場合が例示されているが、線分Ｌと仮想軸Ｋとは必ずしも平行でなくともよい。すなわち、線分Ｌと仮想軸Ｋとがなす角度は、ゼロ以上であってもよい。例えば、線分Ｌと仮想軸Ｋとは、直交していてもよい。この場合、各誘導結合アンテナ４１が、その配列方向と直交する姿勢で配置されることになる。

また、図示の例では、仮想軸Ｋに沿って誘導結合型アンテナ４１が４個設けられているが、仮想軸Ｋに沿って配列される誘導結合型アンテナ４１の個数は必ずしも４個である必要はなく、処理チャンバー１の寸法等に応じて、適宜その個数を選択することができる。また、誘導結合型アンテナ４１は、マトリクス状、あるいは、千鳥状に配列されてもよい。すなわち、Ｙ方向に沿って間隔をあけて配列された複数の仮想軸Ｋを規定し、当該複数の仮想軸Ｋの各々に沿って、複数の誘導結合型アンテナ４１が配列されてもよい。

各誘導結合型アンテナ４１の一端は、給電器４２およびマッチングボックス４３を介して、高周波電源４４に接続されている。また、各誘導結合型アンテナ４１の他端は接地されている。この構成において、高周波電源４４から各誘導結合型アンテナ４１に高周波電流（具体的には、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電流）が流されると、誘導結合型アンテナ４１の周囲の電界（高周波誘導電界）により電子が加速されて、プラズマ（誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ））が発生する。

上述したとおり、誘導結合型アンテナ４１は、Ｕ字形状を呈している。このようなＵ字形状の誘導結合型アンテナ４１は、巻数が１回未満の誘導結合アンテナに相当し、巻数が１回以上の誘導結合アンテナよりもインダクタンスが低いため、誘導結合型アンテナ４１の両端に発生する高周波電圧が低減され、生成するプラズマへの静電結合に伴うプラズマ電位の高周波揺動が抑制される。このため、対地電位へのプラズマ電位揺動に伴う過剰な電子損失が低減され、プラズマ電位が特に低く抑えられる。なお、このような誘導結合タイプの高周波アンテナは、特許第３８３６６３６号公報、特許第３８３６８６６号公報、特許第４４５１３９２号公報、特許第４８５２１４０号公報に開示されている。

＜仕切り部材５Ａ，５Ｂ＞
仕切り部材５Ａは、搬送経路に垂直な板状体で、４個の誘導結合型アンテナ４１よりも搬送方向に沿って上流側の位置で天板１１に対して下方に固設される。仕切り部材５Ｂは、搬送経路に垂直な板状体で、４個の誘導結合型アンテナ４１よりも搬送方向に沿って下流側の位置で天板１１に対して下方に固設される。

また、仕切り部材５Ａ，５ＢのＸ方向幅は４個の誘導結合型アンテナ４１が配されるＸ方向幅よりも長く、仕切り部材５Ａ，５ＢのＺ方向幅は４個の誘導結合型アンテナ４１が配されるＺ方向幅よりも長い。このようにＸＺ平面視において４個の誘導結合型アンテナ４１より占有面積の広い２つの仕切り部材５Ａ，５Ｂによって４個の誘導結合型アンテナ４１が挟まれた構成となっているので、プラズマＣＶＤ処理が行われる処理空間Ｖの搬送方向（Ｙ方向）の幅は仕切り部材５Ａと仕切り部材５Ｂとの区間となる。

＜ガス供給部６Ａ〜６Ｃ＞
ガス供給部６Ａは、第１の材料ガスの供給源６１１と、一端が供給源６１１と接続され他端が処理空間Ｖのうち搬送方向上流側に開放した複数の吐出口６１５と接続された配管６１２と、を備える。また、配管６１２の経路途中には、バルブ６１３が介挿されている（図１）。バルブ６１３は、配管６１２を流れるガスの流量を自動調整できるバルブであることが好ましく、具体的には、例えば、マスフローコントローラ等を含んで構成することが好ましい。

この構成において、バルブ６１３が開状態とされると、供給源６１１から供給される第１の材料ガスが、複数の吐出口６１５より処理空間Ｖのうち搬送方向上流側に吐出される。第１の材料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ₄）ガスとアンモニア（ＮＨ₃）ガスとを第１の材料組成で混ぜ合わせた混合ガスを利用することができる。

ガス供給部６Ｂは、第２の材料ガスの供給源６２１と、一端が供給源６２１と接続され他端が処理空間Ｖのうち搬送方向下流側に開放した複数の吐出口６２５と接続された配管６２２と、を備える。また、配管６２２の経路途中には、バルブ６２３が介挿されている（図１）。バルブ６２３は、配管６２２を流れるガスの流量を自動調整できるバルブであることが好ましく、具体的には、例えば、マスフローコントローラ等を含んで構成することが好ましい。

この構成において、バルブ６２３が開状態とされると、供給源６２１から供給される第２の材料ガスが、複数の吐出口６２５より処理空間Ｖのうち搬送方向下流側に吐出される。第２の材料ガスとしては、例えば、シランガスとアンモニアガスとを第１の材料組成とは含有比の異なる第２の材料組成で混ぜ合わせた混合ガスを利用することができる。以下では、第１の材料組成の方が第２の材料組成よりもシランガスの含有率が高くアンモニアガスの含有率が低い場合について説明する。

また、図３に示すように、ガス供給部６Ａにおける複数の吐出口６１５（本実施形態では４個）とガス供給部６Ｂにおける複数の吐出口６２５（本実施形態では４個）とは、Ｙ方向に沿って複数の誘導結合型アンテナ４１（本実施形態では４個）を挟むよう対向配置されている。

ガス供給部６Ｃは、不活性ガス（本実施形態では窒素ガス）の供給源６３１と、一端が供給源６３１と接続され他端が処理空間Ｖのうち複数の誘導結合型アンテナ４１の上方に位置する複数の吐出部材６３５と接続された配管６３２と、を備える。また、配管６３２の経路途中には、バルブ６３３が介挿されている（図２）。バルブ６３３は、配管６３２を流れるガスの流量を自動調整できるバルブであることが好ましく、具体的には、例えば、マスフローコントローラ等を含んで構成することが好ましい。

複数の吐出部材６３５は、間隔をあけて一列に配列されて、処理チャンバー１の天板１１の下面１１１に固定される。具体的には、例えば、複数の吐出部材６３５は、誘導結合型アンテナ４１と対応する位置（例えば、仮想軸Ｋ上であって、Ｕ字形状の誘導結合型アンテナ４１の両端部の真ん中の位置（すなわち、中心点Ｃ））に各々配置されて、天板１１に対して気密に取り付けられる。ただし、各吐出部材６３５の、下面１１１からの突出寸法は、誘導結合型アンテナ４１の、下面１１１からの突出寸法に比べて十分に小さいものとされる。

この構成において、バルブ６３３が開状態とされると、供給源６３１から供給される窒素ガスが、各吐出部材６３５より各誘導結合型アンテナ４１に向けて吐出される。この結果、各誘導結合型アンテナ４１周辺の雰囲気が窒素ガスによって満たされるため、処理空間Ｖにて後述するプラズマＣＶＤ処理を行ったとしても各誘導結合型アンテナ４１にＣＶＤ膜が成膜されることを防止できる。

既述の通り、本実施形態では、ガス供給部６Ａおよびガス供給部６Ｂからシランガスとアンモニアガスとの混合ガスを供給し、ガス供給部６Ｃから窒素ガスを供給する態様について説明したが、ガス供給部６Ａ〜６Ｃの各々から、どのような種類のガスを、どれくらいの流量で吐出させるかは、基板９に形成するべき薄膜の種類、処理条件（処理空間Ｖの温度、圧力等）等に応じて適宜選択することができる。バルブ６１３，６２３，６３３の各々は制御部８と電気的に接続されており、制御部８が、オペレータから指定された値等に基づいてこれら各部を制御して、オペレータが所望する種類のガスを、オペレータが所望する吐出口６１５、吐出口６２５、および吐出部材６３５から、オペレータが所望する流量で、処理空間Ｖに導入させる。

＜排気部７＞
排気部７は、高真空排気系であり、具体的には、例えば、真空ポンプ７１と、排気配管７２と、排気バルブ７３と備える。排気配管７２は、一端が真空ポンプ７１に接続され、他端が処理空間Ｖに連通接続される。また、排気バルブ７３は、排気配管７２の経路途中に設けられる。排気バルブ７３は、具体的には、例えば、マスフローコントローラ等を含んで構成され、排気配管７２を流れるガスの流量を自動調整できるバルブである。この構成において、真空ポンプ７１が作動された状態で、排気バルブ７３が開放されると、処理空間Ｖが排気される。

＜制御部８＞
制御部８は、プラズマＣＶＤ装置１００が備える各構成要素と電気的に接続され（図１では簡略的に図示）、これら各要素を制御する。制御部８は、具体的には、例えば、各種演算処理を行うＣＰＵ、プログラム等を記憶するＲＯＭ、演算処理の作業領域となるＲＡＭ、プログラムや各種のデータファイルなどを記憶するハードディスク、ＬＡＮ等を介したデータ通信機能を有するデータ通信部等がバスラインなどにより互いに接続された、一般的なコンピュータにより構成される。また、制御部８は、各種表示を行うディスプレイ、キーボードおよびマウスなどで構成される入力部等と接続されている。プラズマＣＶＤ装置１００においては、制御部８の制御下で、基板９に対して定められた処理が実行される。

＜２ 処理の流れ＞
続いて、プラズマＣＶＤ装置１００において実行される処理の流れについて、図１を参照しながら説明する。以下に説明する処理は、制御部８の制御下で実行される。

処理チャンバー１の搬出入口を介して、基板９が配設されたキャリア９０が処理チャンバー１の内部に搬入されると、保持搬送部２が当該キャリア９０を保持する。また、排気部７が処理チャンバー１内の気体を排気して、処理チャンバー１を真空状態とする。また、定められたタイミングで、保持搬送部２がキャリア９０の搬送を開始し（搬送工程）、加熱部３がキャリア９０に配設される基板９の加熱を開始する。

処理チャンバー１の内部が真空状態となると、ガス供給部６Ａが吐出口６１５より処理空間Ｖの搬送方向上流側（−Ｙ側）へ第１の材料ガスの供給を開始する（第１ガス供給工程）とともに、ガス供給部６Ｂが吐出口６２５より処理空間Ｖの搬送方向下流側（＋Ｙ側）へ第２の材料ガスの供給を開始する（第２ガス供給工程）。これにより、処理空間Ｖの内部では、その上流側から下流側にかけて、第１の材料ガスで満たされた空間から第２の材料ガスで満たされた空間へと連続的に変化した雰囲気が形成される。

また、ガス供給部６Ｃが吐出部材６３５より各誘導結合型アンテナ４１に向けて不活性ガスを供給する。これにより、処理空間Ｖのうち各誘導結合型アンテナ４１の周辺雰囲気は該不活性ガスで満たされる。

また、これらのガス供給が開始されるのと同時に、高周波電源４４から各誘導結合型アンテナ４１に、高周波電流（具体的には、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電流）が流される。すると、誘導結合型アンテナ４１の周囲の高周波誘導電界により電子が加速されて、誘導結合プラズマが発生する。プラズマが発生すると、処理空間Ｖ内の第１材料ガスおよび第２材料ガス（本実施形態では、いずれもシランガスとアンモニアガスとの混合ガス）がプラズマ分解されて、搬送される基板９上で化学気相成長が行われる（プラズマ処理工程）。

こうして主面にＣＶＤ膜（本実施形態では、シリコン窒化膜）が形成された基板９は、電子デバイス用の構造体１０（図４）として太陽電池など種々の電子デバイスに用いることができる。また、本実施形態では、各誘導結合型アンテナ４１の周辺雰囲気はガス供給部６Ｃから供給される不活性ガスで満たされるため各誘導結合型アンテナ４１の表面にＣＶＤ膜が形成されることはなく、各誘導結合型アンテナ４１の表面にＣＶＤ膜が形成されることに起因したアンテナ性能の低下を防止することができる。

＜３ 構造体１０＞
図４（ａ）は、本実施形態のプラズマＣＶＤ装置１００によって生成される構造体１０を示す側面図である。図４（ｂ）は、構造体１０のＣＶＤ膜１１０について、法線方向（Ｚ方向）における主面Ｓ１からの距離と屈折率との関係を示す図である。

既述の通り、処理空間Ｖの内部ではその上流側から下流側にかけて第１の材料ガスで満たされた空間から第２の材料ガスで満たされた空間へと連続的に変化した雰囲気が形成され、基板９がこの処理空間Ｖに対向する位置を搬送されつつプラズマＣＶＤ処理が実行される。

このため、基板９の主面に形成されるＣＶＤ膜１１０の組成は、主面から遠ざかる法線方向において、第１の材料組成から第２の材料組成へと連続的に変化する組成となる。

また、本実施形態では、第１の材料組成の方が第２の材料組成よりもシランガスの含有率が高くアンモニアガスの含有率が低い。シリコン窒化膜の特性として一般にシリコン含有率が高いほど屈折率が高くなることから、ＣＶＤ膜１１０においても、法線方向について基板９の主面Ｓ１側の方が、法線方向について基板９の主面Ｓ１とは反対側よりも屈折率が高くなる（図４（ｂ））。より具体的には、本実施形態で得られるＣＶＤ膜１１０は、基板９の主面Ｓ１から遠ざかる法線方向において、点Ｐ１（屈折率２．５）を有し相対的に屈折率の高い第１区間Ｄ１と、点Ｐ２（屈折率１．８）を有し相対的に屈折率の低い第２区間Ｄ２と、点Ｐ３（屈折率２．３）を有し第１区間Ｄ１と第２区間Ｄ２との中間に相当する屈折率を有する第３区間Ｄ３とを有する。

このように、本実施形態で基板９の主面Ｓ１に形成されるＣＶＤ膜１１０は、主面から遠ざかる法線方向において材料組成が連続的に変化する構成であるので、単一の材料組成で構成されるＣＶＤ膜や、ある材料組成と他の材料組成との界面が存在する（材料組成の変化が連続的でない）ＣＶＤ膜とは異なる膜質特性を有する。

以下では、外部から光を照射した場合の構造体１０の反射率を例に挙げ、本実施形態の構造体１０の効果の一例について説明する。

図５は、本実施形態の構造体１０、単層のＣＶＤ膜が表面に形成された基板（以下、構造体１０Ｙと呼ぶ）、および、互いに屈折率の異なる２層のＣＶＤ膜が表面に形成された基板（以下、構造体１０Ｚと呼ぶ）において、各構造体の外部よりＣＶＤ膜に光が照射された場合の分光反射率を示す図である。なお、図５に示す分光反射率の算出にあたっては、構造体１０、１０Ｙ，１０Ｚにおいて、それぞれの主面に形成されるＣＶＤ膜が同一厚さのシリコン窒化膜であり、それぞれの主面に形成されるＣＶＤ膜の屈折率の厚さ方向の積分値が同一であることが前提とされている。

図５に示すように、２５０ｎｍ（ナノメートル、以下同様）〜１０５０ｎｍの波長域において、本実施形態の構造体１０は２層のＣＶＤ膜を有する構造体１０Ｚよりも反射率が低い。これは、ＣＶＤ膜１１０の組成が第１の材料組成から第２の材料組成へと連続的に変化する組成であって、ＣＶＤ膜１１０中に異なる材料組成同士の界面が存在しないことに起因する。すなわち、構造体の外部より２５０ｎｍ〜１０５０ｎｍの波長域の光を照射した場合に、構造体１０Ｚにおいては互いに屈折率の異なる２層のＣＶＤ膜の界面で光の一部が反射されるが、構造体１０においては界面の存在に起因する光の反射がなくその分だけ光の反射率が低下する。

このように、本実施形態の構造体１０は、基板９上に２層のＣＶＤ膜が形成された構造体１０Ｚ（より一般に、複層のＣＶＤ膜が形成された構造体）に比べて外部からの光に対する反射率が低く、太陽電池のように反射率が低いことが利点となる電子デバイスに特に好適である。

また、図５に示すように、３００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域において、本実施形態の構造体１０は単層のＣＶＤ膜を有する構造体１０Ｙよりも反射率が低い。これは、ＣＶＤ膜１１０中に屈折率の高低差が存在することに起因するものと考えられる。この種の薄膜では、薄膜の表面や膜と膜との界面での反射の他に膜中で内部反射が生じることが一般的であるが、膜中に屈折率の高低差が存在することで膜中での各内部反射光に位相差が生じ全体として内部反射が低減されることが知られている。すなわち、構造体の外部より３００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域の光を照射した場合に、構造体１０Ｙにおいては光の内部反射を低減する作用が働かないが、構造体１０においては膜中に屈折率の高低差が存在することで光の内部反射が低減されるのでこの分だけ光の反射率が低下するものと考えられる。なお、２５０ｎｍ〜３００ｎｍおよび７００ｎｍ〜１０５０ｎｍの波長域においては、本実施形態の構造体１０よりも単層のＣＶＤ膜を有する構造体１０Ｙの方が反射率が低い。この点については、明確な理由は解明されていない。

このように、本実施形態の構造体１０は、単層の構造体１０Ｙに比べて３００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域の光に対する反射率が低く、該波長域においては太陽電池のように反射率が低いことが利点となる電子デバイスに特に好適である。

また、本実施形態のプラズマＣＶＤ装置１００は、処理空間Ｖの内部に搬送上流側から搬送下流側にかけて連続的に変化する雰囲気を形成することで、１つの処理空間Ｖ（一列の誘導結合型アンテナ４１）によって基板９上にＣＶＤ膜１１０を成膜することができる。したがって、本実施形態のプラズマＣＶＤ装置１００では、基板９上に複数層のＣＶＤ膜を成膜する場合のように基板９の搬送方向に沿って複数の処理空間Ｖを形成する必要がなく、省スペース化および省エネルギー化を実現できる。

＜４ 変形例＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。

上記実施形態では、処理空間Ｖが処理チャンバー１の内部に１つだけ形成される態様について説明したが、これに限られるものではなく、処理チャンバー１内に複数の処理空間Ｖが形成される態様でもよい。この場合においても、当該複数の処理空間Ｖのうち少なくとも１つの処理空間Ｖの内部において上流側と下流側とで材料組成の異なるガスが供給されれば、上記実施形態と同様、基板９の主面Ｓ１上に法線方向に沿って材料組成が連続的に変化したＣＶＤ膜１１０を形成することができる。

また、上記実施形態においては、第１の材料ガスと第２の材料ガスとが含有する複数の組成要素の種類（シランとアンモニア）は互いに共通である一方で当該複数の組成要素の含有比が互いに異なる場合について説明したが、これに限られるものではない。

例えば、第１の材料ガスが含有する組成要素がシランと一酸化窒素であり、第２の材料ガスが含有する組成要素がシランとアンモニアである場合のように、第１の材料ガスに含まれる組成要素と第２の材料ガスに含まれる組成要素とが互いに異なる態様であっても構わない。この場合、基板９の主面Ｓ１に形成されるＣＶＤ膜の材料組成は、主面Ｓ１から遠ざかる法線方向において、シリコン酸化膜からシリコン窒化膜へと連続的に変化することになる。

また、上記実施形態では、吐出部材６３５から不活性ガス（窒素ガス）を吐出し、誘導結合型アンテナ４１の周辺雰囲気を不活性ガスで満たすことで誘導結合型アンテナ４１にＣＶＤ膜が形成されることを防止する態様について説明したが、これに限られるものではない。吐出部材６３５から吐出されるガスは、プラズマＣＶＤ処理における材料ガスであってもよいし、添加ガスであってもよい。また、吐出部材６３５からはガスを吐出させない態様であっても構わない。

また、上記実施形態では、図４（ｂ）に示すように、基板９の主面Ｓ１から遠ざかる法線方向において相対的に屈折率の高い第１区間Ｄ１と、相対的に屈折率の低い第２区間Ｄ１と、第１区間Ｄ１と第２区間Ｄ２との中間に相当する屈折率を有する第３区間Ｄ３とを有する、ＣＶＤ膜１１０について説明したが、これに限られるものではない。

上記実施形態と同様、第１の材料ガスで成膜される材料組成の方が第２の材料ガスで成膜される材料組成よりも屈折率が高い状態でプラズマＣＶＤ処理を行った場合であっても、処理空間Ｖの温度、圧力、処理空間Ｖの広さ（仕切り部材５Ａ，５Ｂの間隔）、誘導結合型アンテナ４１での出力、材料ガスの供給量など種々の条件を調整することで、図６に示すように、上記第２区間Ｄ２に相当する区間を有さないＣＶＤ膜を形成することもできる。

以上、実施形態およびその変形例に係るプラズマＣＶＤ装置について説明したが、これらは本発明に好ましい実施形態の例であって、本発明の実施の範囲を限定するものではない。本発明は、その発明の範囲内において、各実施形態の自由な組み合わせ、あるいは各実施形態の任意の構成要素の変形、もしくは各実施形態において任意の構成要素の省略が可能である。

１ 処理チャンバー
２ 保持搬送部
３ 加熱部
４ プラズマ発生部
５Ａ，５Ｂ 仕切り部材
６Ａ〜６Ｃ ガス供給部
７ 排気部
８ 制御部
９ 基板
４１ 誘導結合型アンテナ
４４ 高周波電源
９０ キャリア
１００ プラズマ処理装置

Claims (12)

1. 基板と、
   プラズマＣＶＤ法によって前記基板の主面上に形成されたＣＶＤ膜と、
   を有し、
   前記主面から遠ざかる法線方向において、前記ＣＶＤ膜の組成が、第１の材料組成から第２の材料組成へと連続的に変化していることを特徴とする電子デバイス用構造体。
2. 請求項１に記載の電子デバイス用構造体であって、
   前記第１の材料組成と前記第２の材料組成とは、それぞれが含有する複数の組成要素の種類は互いに共通である一方で、当該複数の組成要素の含有比が互いに異なることを特徴とする電子デバイス用構造体。
3. 請求項１に記載の電子デバイス用構造体であって、
   前記第１の材料組成に含まれる組成要素と、前記第２の材料組成に含まれる組成要素とは、互いに異なることを特徴とする電子デバイス用構造体。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電子デバイス用構造体であって、
   前記基板は、太陽電池用の半導体基板であり、
   前記ＣＶＤ膜は、前記太陽電池の保護膜であることを特徴とする電子デバイス用構造体。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電子デバイス用構造体であって、
   前記ＣＶＤ膜は、シリコン窒化膜を含むことを特徴とする電子デバイス用構造体。
6. チャンバーと、
   前記チャンバー内において、処理対象となる基板を保持し搬送経路に沿って相対的に搬送する搬送保持部と、
   前記搬送経路に対向して前記チャンバー内に規定された処理空間内に配列され、それぞれの巻き数が一周未満の複数の誘導結合型アンテナと、
   前記処理空間のうち前記搬送経路に沿って上流部分に第１の材料ガスを供給する第１ガス供給部と、
   前記処理空間のうち前記搬送経路に沿って下流部分に前記第１の材料ガスとは組成が異なる第２の材料ガスを供給する第２ガス供給部と、
   を備え、
   前記第１ガス供給部から前記第１の材料ガスを供給し前記第２ガス供給部から前記第２の材料ガスを供給するとともに、前記複数の誘導結合型アンテナに高周波電力を供給してプラズマを発生させた状態で、前記搬送保持部によって前記基板を前記搬送経路に沿って搬送し、
   それによって、前記基板の前記主面上に、前記主面から遠ざかる法線方向に関して、前記第１の材料ガスに対応する第１の材料組成から、前記第２の材料ガスに対応する第２の材料組成へと連続的に組成が変化したＣＶＤ膜が形成されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
7. 請求項６に記載のプラズマＣＶＤ装置であって、
   前記搬送経路に垂直な板状体で前記複数の誘導結合型アンテナよりも前記搬送経路に沿って上流側に配される第１の仕切部材と、
   前記搬送経路に垂直な板状体で前記複数の誘導結合型アンテナよりも前記搬送経路に沿って下流側に配される第２の仕切部材と、
   を有し、
   前記第１および第２の仕切部材によって前記処理空間の搬送方向における幅が規定されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
8. 請求項６または請求項７に記載のプラズマＣＶＤ装置であって、
   前記第１の材料ガスと前記第２の材料ガスとは、それぞれが含有する複数の組成要素の種類は互いに共通である一方で、当該複数の組成要素の含有比が互いに異なるガスであることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
9. 請求項６または請求項７に記載のプラズマＣＶＤ装置であって、
   前記第１の材料ガスに含まれる組成要素と前記第２の材料ガスに含まれる組成要素とは、互いに異なることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
10. 請求項６ないし請求項９のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置であって、
    前記基板は、太陽電池用の半導体基板であり、
    前記ＣＶＤ膜は、前記太陽電池の保護膜であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
11. 請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置であって、
    前記第１の材料ガスと前記第２の材料ガスとのうち少なくとも一方はシランおよびアンモニアを含有し、
    前記ＣＶＤ膜は、シリコン窒化膜を含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
12. それぞれの巻き数が一周未満の複数の誘導結合型アンテナが配される処理空間内でプラズマ処理を行い、搬送経路に沿って搬送される基板の主面上にＣＶＤ膜を形成する成膜方法であって、
    前記処理空間のうち前記搬送経路に沿って上流部分に第１の材料ガスを供給する第１ガス供給工程と、
    前記処理空間のうち前記搬送経路に沿って下流部分に前記第１の材料ガスとは組成が異なる第２の材料ガスを供給する第２ガス供給工程と、
    前記複数の誘導結合型アンテナに高周波電力を供給してプラズマを発生させ、前記第１と第２の材料ガスのプラズマ分解による化学的気相成長を前記基板上において実行するプラズマ処理工程と、
    前記基板を前記搬送経路に沿って搬送する搬送工程と、
    を備え、
    前記基板の前記主面上に、前記主面から遠ざかる法線方向に関して、前記第１の材料ガスに対応する第１の材料組成から、前記第２の材料ガスに対応する第２の材料組成へと連続的に組成が変化したＣＶＤ膜が形成されることを特徴とする成膜方法。

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