WO2013031142A1 - 成膜方法及び記憶媒体 - Google Patents

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WO2013031142A1
WO2013031142A1 PCT/JP2012/005254 JP2012005254W WO2013031142A1 WO 2013031142 A1 WO2013031142 A1 WO 2013031142A1 JP 2012005254 W JP2012005254 W JP 2012005254W WO 2013031142 A1 WO2013031142 A1 WO 2013031142A1
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film
silane
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雅人 森嶋
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東京エレクトロン株式会社
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for forming a silicon film by converting silane gas into plasma.
  • Thin-film silicon solar cells have been actively studied in recent years because they consume less silicon than bulk type crystalline silicon solar cells, are relatively easy to increase in area, and are low in manufacturing costs.
  • a tandem thin-film silicon solar cell (hereinafter simply referred to as a solar cell) has an amorphous silicon film laminated on the top surface of a microcrystalline silicon film, and each layer absorbs light in different wavelength regions, thereby converting light energy conversion efficiency. It is a thing that raised.
  • a method for forming a microcrystalline silicon film that serves as a power generation layer in a thin-film silicon solar cell for example, plasma CVD (Chemical Vapor) in which silicon is deposited on a substrate using monosilane (SH 4 ) gas and hydrogen (H 2 ) gas. Deposition method is adopted. In this case, various active species derived from SiH 4 and H 2 are generated. Among them, the dominant active species for growing the microcrystalline silicon film is SiH 3 . Active species other than SiH 3 such as Si, SiH, and SiH 2 are taken into the film while having dangling bonds (dangling bonds), thereby increasing the defect density of the microcrystalline silicon film.
  • Patent Document 1 hydrogen gas is turned into plasma by high-frequency discharge, and SiH 4 gas is supplied to the substrate side from the plasma generation space to suppress the excessive decomposition of SiH 4 due to plasma, and the active species of H 2 The method of making it react with is described.
  • the proportion of SiH 3 in the active species can be increased and the defect density in the silicon film can be reduced.
  • a low defect density is required. It is necessary to improve the crystallinity of the silicon film while maintaining it, and further studies are required in this respect.
  • the present invention has been made under such a background, and an object thereof is a film forming method capable of controlling the crystallinity of a silicon film and a method thereof when forming a silicon film by using a plasma CVD method. It is another object of the present invention to provide a storage medium storing a program for executing the above.
  • the film forming method of the present invention comprises: In a method of performing film formation by plasma on a substrate placed in a processing container, A first step of supplying a mixed gas in which a silane-based gas and a hydrogen gas are mixed in advance into the processing vessel to form a plasma, and forming a first silicon layer on the substrate by the obtained plasma; Hydrogen gas is supplied into the processing vessel to be converted into plasma, and a silane-based gas is supplied into the processing vessel separately from the hydrogen gas, and the silane-based gas is radicalized by the hydrogenated hydrogen gas. And a second step of forming a second silicon layer on the substrate by the radicals thus generated.
  • the storage medium of the present invention is A storage medium storing a computer program used in a film forming apparatus for performing film formation by plasma on a substrate placed in a processing container,
  • the computer program includes a group of steps so as to execute the film forming method described above.
  • the present invention is directed to a technique for forming a silicon film using a silane-based gas and a hydrogen gas. Then, a silane-based gas and a hydrogen gas are mixed in advance and the mixed gas is converted into a plasma to form a film, and a silane-based gas is mixed with the hydrogenated gas to form a plasma, thereby forming the film. Therefore, the crystallinity of the silicon film can be controlled. For this reason, a silicon film according to the required crystallinity can be manufactured, which contributes to the improvement of the quality of products to which the silicon film is applied.
  • the film forming apparatus includes a processing container 1 which is a vacuum container, and the processing container 1 is configured as a hermetically flat container such as a metal container, and stores a glass substrate S of, for example, 1100 mm ⁇ 1400 mm. Configured to the possible size.
  • reference numeral 11 denotes a loading / unloading port for the substrate S provided in the processing container 1
  • 12 denotes a shutter for opening and closing the loading / unloading port 11.
  • an exhaust port 13 for evacuating the inside of the processing container 1 is provided on the side wall surface of the processing container 1.
  • a pressure adjusting unit 15 and a vacuum pump 16 are connected to the exhaust port 13 via an exhaust pipe 14, and the space in the processing container 1 is set to 13.3 Pa (0.1 Torr) to 2.7 kPa (20 Torr), for example. Can be adjusted.
  • the direction in which the loading / unloading port 11 is provided will be described as the front side of the film forming apparatus.
  • a mounting table 2 is disposed on the bottom surface in the processing container 1.
  • a lifting pin (not shown) is provided on the mounting table 2, and the substrate S can be transferred between the mounting arm 2 (not shown) outside the film forming apparatus and the mounting table 2.
  • a temperature control unit 21 made of, for example, a resistance heating element is embedded in the mounting table 2, and the substrate S is adjusted to a temperature of, for example, 200 ° C. to 300 ° C. via the upper surface of the mounting table 2. be able to.
  • the temperature control unit 21 is not limited to the one that heats the substrate S, but is combined with, for example, a Peltier element that cools the substrate S to a predetermined temperature according to the process conditions, a cooling line that passes a cooling medium, or the like. Also good.
  • the film forming apparatus has, for example, 10 sheets for dividing the space above the substrate S mounted on the mounting table 2 in the front-rear direction from the front side toward the back side, for example.
  • a partition wall 6 is provided.
  • Each partition wall 6 is configured, for example, as a flat metal plate made of metal.
  • the length in the width direction (left-right direction) is longer than the short side of the substrate S.
  • Each partition wall 6 is arranged, for example, at equal intervals so that the side in the width direction is orthogonal to the long side of the substrate S on the mounting table 2 in the horizontal direction.
  • an elongated space (corresponding to a plasma generation space 41 and an exhaust space 42 described later) extending in the direction orthogonal to the long side of the substrate S, that is, in the left-right direction, is formed between the two adjacent partition walls 6. ing.
  • Each partition wall 6 is fixed to the ceiling portion of the processing container 1 via an insulating member 31.
  • the partition wall 6 extends downward from the ceiling so that a gap of, for example, about 1 cm to 5 cm is formed between the surface of the substrate S on the mounting table 2 and the lower end of the partition wall 6. As a result, the spaces 41 and 42 surrounded by the two adjacent partition walls 6 are in communication with each other through this gap. The clearance is adjusted to a height at which the partition wall 6 does not interfere with the carry-in / out path of the substrate S.
  • a groove 38 is formed in the insulating member 31 that supports (in the direction perpendicular to the long side of the substrate S) along the direction in which the space 41 formed between the adjacent partition walls 6 extends.
  • the opening surfaces of these grooves 38 are closed by a shower plate 32 made of, for example, an insulating member and provided with a large number of discharge holes 34.
  • the internal space of the groove 38 closed by the shower plate 32 constitutes a gas diffusion chamber (buffer space) 33 in which hydrogen gas and monosilane gas diffuse.
  • a first gas supply pipe 35 is connected to these gas diffusion chambers 33 through a gas flow path 37 formed on the upper surface portion of the processing container 1.
  • the base end side of the first gas supply pipe 35 is connected to the hydrogen gas supply source 3 and branched in the middle to be connected to the monosilane gas supply source 4.
  • 36 is a supply control device group including a valve V1 and a flow rate adjustment unit M1
  • 48 is a supply control device group including a valve V2 and a flow rate adjustment unit M2
  • V0 is a valve. Therefore, by controlling the supply control device groups 36 and 48, one or both of hydrogen gas and monosilane gas is discharged from the first gas supply pipe 35, the gas flow path 37, the gas diffusion chamber 33, and the shower plate 32.
  • a space between the 2n-th (n is a natural number) partition wall 6 and the (2n + 1) -th partition wall 6 can be supplied at a desired flow rate.
  • the hydrogen gas supplied from the hydrogen gas supply source 3 contains, for example, 10% of argon (Ar) gas for plasma densification.
  • a plurality of gas flow paths 44 are provided on the second to ninth partition walls 6 from the lower end surface of the partition wall 6 via the partition wall 6 and the insulating member 31. It is provided so as to penetrate upward to the part.
  • the discharge holes 43 of the gas flow paths 44 on the lower end surface side of the partition wall 6 are arranged in the longitudinal direction (width direction) of the partition wall 6 so that the gas is uniformly discharged and supplied from there to the substrate S. Are lined up at appropriate intervals.
  • Each gas flow path 44 is connected to a second gas supply pipe 45.
  • the second gas supply pipe 45 is connected to a supply control device group 46 including a flow rate adjusting unit M3 and a valve V3 and the valve V0. Connected to the silane source 4. Thereby, the monosilane gas can be supplied from the monosilane gas supply source 4 to the lower side of each partition wall 6 through the second gas supply pipe 45 and the gas flow path 44.
  • an outer peripheral wall 22 is provided in a region on the peripheral edge side of the upper surface of the mounting table 2 so as to surround the periphery of the substrate S and the partition wall 6 on the mounting table 2.
  • the outer peripheral wall 22 extends in the vertical direction from the upper surface of the mounting table 2 to the ceiling of the processing container 1, and is seen on the four surfaces of the front and rear surfaces and the left and right surfaces as viewed from the front side.
  • the front and rear outer peripheral walls 22 are each cut out, for example, by one wide exhaust port 23 having a width approximately the same as that of the partition wall 6.
  • the exhaust port 23 is cut out at a position corresponding to.
  • the exhaust ports 23 of the front, rear, left and right four outer peripheral walls 22 are all formed at a position higher by about 1 cm to 5 cm than the upper surface of the mounting table 2, that is, at a position higher than the lower end of the partition wall 6.
  • the outer peripheral wall 22 on the front surface facing the loading / unloading port 11 is configured to be rotatable toward the front side with the rotation shaft 24 as an axis, and is rotated toward the front side when the substrate S is loaded / unloaded.
  • the outer peripheral wall 22 does not interfere with the carry-in / out route of S.
  • a high frequency power supply unit 5 is connected to the four partition walls 6 of the third, fourth, seventh, and eighth sheets as viewed from the front side.
  • the third to fourth and seventh to eighth partition walls 6 are made into one set, and high frequency power of, for example, 13.56 MHz and 5000 W can be applied to each set of partition walls 6. ing.
  • the first, second, fifth, sixth, ninth, ninth and tenth partition walls 6 as viewed from the front side are grounded.
  • the partition wall 6 connected to the high frequency power supply unit 5 is applied between the second, third, fourth, fifth, sixth, seventh and eighth ninth partition walls 6 to the application electrode 6a.
  • a parallel electrode having the grounded partition wall 6 as the ground electrode 6b is formed.
  • a common high-frequency power supply unit 5 is connected to each of the third to fourth and seventh to eighth partition walls 6 so as to be equipotential and a space between these partition walls 6. Even if gas is supplied to 42, plasma is not formed. Further, since the first, second, fifth, sixth, and ninth to tenth partition walls 6 are grounded and have the same potential, no plasma is formed in the space 42 between these partition walls 6. Since the exhaust ports 23 described above are provided in the outer peripheral walls 22 arranged on the left and right sides of these spaces 42, the gas flowing into the spaces 42 flows through the exhaust ports 23 on the outer peripheral walls 22. It will be exhausted to the outside.
  • the space 42 formed between the first, second, third, fourth, fifth, sixth, seventh, eighth, and ninth to tenth sheets corresponds to an exhaust space.
  • the partition wall 6 that forms each ground electrode 6b and the application electrode 6a is fixed to the ceiling portion of the processing container 1 via the insulating member 31, a capacitive coupling is formed between the ground electrode 6b and the application electrode 6a. It is electrically insulated except in the area where
  • the plasma generation space 41 and the exhaust space 42 are provided inside the film forming apparatus according to the present embodiment by partition walls 6 provided in parallel to each other as shown in FIG. Are alternately arranged. As described above, each plasma generation space 41 and the exhaust space 42 communicate with each other through a gap formed between the lower end of the partition wall 6 and the substrate S on the mounting table 2. Thus, gas can flow from the plasma generation space 41 toward the exhaust space 42.
  • the control unit 7 is connected to the film forming apparatus as shown in FIG.
  • the control unit 7 includes a computer including a CPU and a storage unit (not shown).
  • the substrate S is carried into the processing container 1 and a microcrystalline silicon film having a predetermined thickness is formed on the substrate S placed on the mounting table 2,
  • a program in which a group of steps (commands) for control and the like related to the operation until unloading is recorded is recorded.
  • This program is stored in a storage medium such as a hard disk, a compact disk, a magnetic optical disk, or a memory card, and installed in the computer therefrom.
  • the film forming apparatus opens the shutter 12 of the loading / unloading port 11 and rotates the outer peripheral wall 22 on the front surface to rotate the substrate. Secure the carry-in route for S. Then, the transfer arm enters a gap between the lower end of the partition wall 6 and the upper surface of the mounting table 2, and the substrate S is transferred to the mounting table 2 through a lift pin (not shown).
  • the transfer arm moves out of the processing container 1 to close the shutter 12 and rotate the outer peripheral wall 22 to surround the periphery of the substrate S with the outer peripheral wall 22.
  • the process atmosphere is maintained in a vacuum atmosphere of, for example, 500 Pa while supplying the process gas into the processing container 1 to form a silicon film. .
  • a series of film formation is performed by combining two steps (film formation method), and the two steps will be described first.
  • a mixed gas of hydrogen gas and monosilane gas is supplied from the first gas supply pipe 35 to the plasma generation space 41 via the gas diffusion chamber 33 and the shower plate 32.
  • the valve V3 is closed, so that no monosilane gas is supplied from the gas flow path 44 of the partition wall 6.
  • the valve V2 of the branch passage is closed and the valve V3 of the second gas supply pipe 45 is opened, so that the hydrogen gas passes through the gas flow path 33 and the plasma generation space 41 as shown in FIG.
  • the monosilane gas is supplied onto the substrate S from the lower end portion of the partition wall 6 through the gas flow path 44.
  • the gas is turned into plasma by a high-frequency electric field using parallel plates as described, and a plasma gas containing active species such as hydrogen radicals is supplied onto the substrate S.
  • a silicon film is further formed on the silicon film on the substrate S formed in the first step.
  • the plasma gas on the substrate S flows into the exhaust space 42 through the gap between the partition wall 6 and the substrate S, and is exhausted out of the film forming apparatus through the exhaust port 23 and the exhaust port 13. .
  • this second step is referred to as postmix.
  • this postmix compared to the premix, the direct dissociation of monosilane by plasma is suppressed, and it is considered that the dissociation by the reaction with hydrogen radicals is mainly performed.
  • the present invention forms a film by combining the first step and the second step as described above, and an example of the combination will be described with reference to FIG. 7 as an operation of the first embodiment. to continue.
  • the first silicon layer F1 is formed on the substrate S by the above-described premix (step S1 in FIG. 7).
  • a total amount of, for example, 2000 sccm of hydrogen gas and a total amount of, for example, 20 sccm of monosilane gas are supplied from the shower plate 32 to each plasma generation space 41, and the high-frequency power supply unit 5 supplies each applied electrode 6 a with, for example, 13.
  • Hydrogen and monosilane are turned into plasma by applying high frequency power of 56 MHz and 900 W.
  • the plasma mixed gas is conveyed onto the substrate S by the downward flow formed in the plasma generation space 41, and the first silicon layer F1 is formed on the substrate S.
  • the first silicon layer F1 is presumed to have a larger crystal grain size but lower microcrystalline silicon content than a post-mixed silicon film. It is also presumed that the defect density is increased in the silicon film with the direct dissociation of monosilane.
  • film formation on the surface of the substrate S is executed for a preset time, and after the first silicon layer F1 having a desired film thickness is obtained, supply of hydrogen gas and monosilane gas and application of high-frequency power are stopped.
  • a second silicon layer F2 is formed on the first silicon layer F1 by postmixing (step S2 in FIG. 7).
  • a total of 2000 sccm of hydrogen gas is supplied from the shower plate 32 to each plasma generation space 41, and high frequency power of, for example, 13.56 MHz and 900 W is supplied from the high frequency power supply unit 5 to each applied electrode 6a.
  • high frequency power for example, 13.56 MHz and 900 W is supplied from the high frequency power supply unit 5 to each applied electrode 6a.
  • a total amount of, for example, 20 sccm of monosilane gas is supplied onto the substrate S via the gas flow path 44 in the partition wall 6.
  • the hydrogenated gas is transported to the first silicon layer F1 by the downward flow formed in the plasma generation space 41, mixed with the monosilane gas, and the monosilane is radicalized by hydrogen radicals.
  • a second silicon layer F2 is formed on the first silicon layer F1 by the radicalized monosilane.
  • the silicon film formed by the postmix has a higher microcrystalline silicon content but is estimated to have a smaller crystal grain size than the silicon film by the premix. Further, it is presumed that the defect density in the silicon film is lowered by preventing the direct dissociation of monosilane by plasma.
  • the second silicon layer F2 is epitaxially grown. Under the influence, it can be expected that crystal grains grow larger than the silicon film formed by the postmix alone. Therefore, it is considered that the second silicon layer F2 having a high microcrystalline silicon content, a large crystal grain size, and a low defect density is formed on the first silicon layer F1.
  • the film formation on the surface of the first silicon layer F1 is executed for a preset time, and after the second silicon layer F2 having a desired film thickness is obtained, the application of the high frequency power is stopped. Further, the supply of hydrogen gas and monosilane gas is stopped, and the substrate S is unloaded from the processing container 1 by a transfer arm outside the apparatus, not shown, and the series of operations is completed.
  • the first silicon layer having a large grain size on the substrate S is first formed by premixing (first step) in which a mixed gas of hydrogen gas and monosilane gas is converted into plasma. F1 is formed. Subsequently, a second silicon layer F2 having a high microcrystalline silicon content rate and a low defect density in the silicon film is formed on the first silicon layer F1 by a postmix that separately supplies hydrogen gas and monosilane gas. Yes. Thereby, since not only the microcrystalline silicon content rate or the defect density in the silicon film but also the size of the crystal grains can be controlled, the electrical characteristics of the power generation layer of the solar cell can be more appropriately controlled.
  • a microcrystalline silicon film is formed by stacking a plurality of, for example, n stacked films L made of the first silicon layer F1 and the second silicon layer F2 formed in the first embodiment. Is formed.
  • Step S1 and Step S2 described in the first embodiment n times Step S3 in FIG. 8
  • a microcrystalline silicon film in which n layers of stacked films L are stacked is formed.
  • the first laminated film is L1
  • the nth laminated film is Ln.
  • step S1 in FIG. 9 film formation on the surface of the substrate S is first started by premixing (step S1 in FIG. 9). Thereafter, the flow rate adjusting units M2 and M3 are adjusted to reduce the amount of monosilane gas supplied from the shower plate 32 used in the premix. Then, by increasing the supply amount of the monosilane gas from the gas flow path 44 used in the postmix, the ratio (flow rate ratio) of each supply amount of the monosilane gas is gradually changed to shift to the postmix (FIG. 9). Middle step S4). Finally, the process is completely shifted to the postmix, and the film forming process is terminated when desired characteristics and film thickness are obtained (step S2 in FIG. 9).
  • the flow ratio of monosilane gas in step S4 in FIG. 9 may be changed stepwise.
  • the present invention is not limited to forming the first silicon layer F1 first on the substrate to be subjected to the silicon CVD film formation process by plasma CVD, but forming the second silicon layer F2 first. May be. Even in this case, the size of the crystal grains and the microcrystalline silicon content can be controlled, and as a result, the electrical characteristics of the power generation layer can be controlled.
  • monosilane gas is supplied from the lower end surface of the partition wall 6 in the film formation process by the postmix.
  • the height position is lower than half of the plasma generation space 41, more preferably the height position from the lower end side of the partition wall 6 to about one-fourth of the partition wall 6, it is not necessary due to the plasma conversion of SiH 4.
  • the effect of the film formation process by the postmix that suppresses the generation of active species can be sufficiently obtained.
  • the electrodes (first and tenth partition walls) 6 and the electrode 6b (second, fifth, sixth, and ninth partition walls 6) at both ends are grounded. May connect a high-frequency power source and apply high-frequency power having a phase different from that of the high-frequency power source unit 5 connected to the electrode 6a provided to face the electrode 6b to the electrode 6b. In this case, the amount of phase shift is adjusted by, for example, the length of the cable connecting the high-frequency power source and the electrode 6b.
  • CCP capacitively coupled plasma
  • ICP inductively coupled plasma
  • a plasma generation mechanism 50A is provided on the ceiling of the processing vessel 1.
  • the plasma generation mechanism 50 ⁇ / b> A includes a cover plate 51 ⁇ / b> A made of a dielectric material provided to face the mounting table 2, and a conductive material provided above the cover plate 51 ⁇ / b> A (outside the processing container 1).
  • the antenna 52A which is a body, for example, a spiral coil, and the high frequency power source 5A connected between both ends of the antenna 52A are provided.
  • the high frequency power source 5A generates high frequency power of 13.56 MHz, for example.
  • the plasma generation mechanism 50A generates a high-frequency magnetic field by flowing a high-frequency current through the antenna 52A from the high-frequency power supply unit 5A. Wake up to generate plasma.
  • the space above the processing container 1 corresponds to the plasma generation space 41 in the first embodiment.
  • 33A in FIG. 10 corresponds to the gas diffusion chamber 33 in the first embodiment and has the same function, but in the film forming apparatus of the present example, the entire circumference is within the side wall of the upper portion of the processing container 1. Is provided.
  • the gas diffusion chamber 33A is connected to the hydrogen gas supply pipe 35 and the discharge hole 34 so that hydrogen gas and monosilane gas can be supplied to the plasma generation space 41 formed in the upper part of the processing container 1.
  • reference numeral 8A in FIG. 10 denotes a second monosilane gas supply unit, from which monosilane gas can be supplied below the plasma generation space 41. Also in this device configuration, the same effect can be obtained by the same operation as in the first embodiment.
  • gas supply control such as gas switching for performing premixing and postmixing is executed by a control signal generated based on a program stored in the control unit 7.
  • an antenna in which a cross-shaped slit opening is formed in a spiral shape on a circular conductor plate a waveguide is joined to the center of the antenna, and the above-mentioned waveguide is used to Microwaves may be radiated through an antenna and gas may be converted into plasma by the microwaves.
  • silane-based gas such as disilane (Si 2 H 6 ) gas or trichlorosilane (SiHCl 3 ) gas may be used.
  • a microcrystalline silicon thin film was formed to a thickness of 350 nm by premix, postmix and inductively coupled plasma (ICP) CVD methods, and the crystallinity was analyzed by Raman spectroscopy and X-ray diffraction.
  • the film formation apparatus of the first embodiment shown in FIG. 1 was used for film formation by premix and postmix, and the film formation apparatus shown in FIG. 10 was used for film formation by ICP-CVD.
  • Each film forming condition is as follows.
  • Plasma source capacitively coupled plasma (CCP), high frequency power supply 900W Gas used: 2000 sccm of hydrogen gas, 20 sccm of monosilane gas Process pressure: 500Pa Gas supply method: Premix [Postmix] Plasma source: CCP, high frequency power supply 900W Gas used: 2000 sccm of hydrogen gas, 20 sccm of monosilane gas Process pressure: 500Pa Gas supply method: Postmix [ICP-CVD] Plasma source: ICP, high frequency power supply 900W Gas used: Helium gas 2000 sccm, monosilane gas 20 sccm Process pressure: 500Pa Gas supply method: Premix The analysis results are shown in FIG.
  • the peak wave number position in Table 1 is the wave number position of the peak of the pattern in the Raman spectroscopic analysis result.
  • the Raman crystallinity Xc in Table 1 is the Raman intensity between the Raman intensity Ic of wave number 520 cm ⁇ 1 corresponding to microcrystalline silicon and the Raman intensity Ia of wave number 480 cm ⁇ 1 corresponding to amorphous silicon.
  • the ratio [Ic / (Ic + Ia)] is used as an index of the crystallinity of the silicon film. It is presumed that the higher the Raman crystallinity Xc, the higher the content of microcrystalline silicon.
  • information on the crystal plane orientation and the crystal grain size can be obtained from 2 ⁇ and peak intensity (peak shape sharpness) at the detection peak.
  • FIG. 11A shows the result of analysis by Raman spectroscopy.
  • the postmix is located at 520 cm ⁇ 1 corresponding to the wave number of microcrystalline silicon (c-Si).
  • wavenumber and word of each in the pre-mix and ICP-CVD is, 515.7Cm -1 and 517.2Cm -1, and the amorphous silicon (a-Si) corresponding to the wave number 480 cm -1 and a crystal grain boundary resulting from (GB) It is approaching 510 cm ⁇ 1 .
  • the Raman crystallinity Xc also showed a high crystallinity and high crystallinity in the order of postmix, ICP-CVD, and premix in the same manner as the peak wavenumber position.
  • the X-ray diffraction analysis result shown in FIG. First peak intensities in X-ray diffraction analysis results are compared for each film forming condition.
  • the peak intensity I (111) corresponding to Si (111) in which the difference in peak intensity appears well in each film forming condition is compared. It can be considered that the larger the peak intensity I (111), the larger the crystal grain size of the silicon film.
  • the peak intensity I (111) was ICP-CVD, premix, and postmix in descending order. From this, it is presumed that the silicon film by the premix has larger crystal grains than the postmix.
  • the peak intensity ratio I (220) / I (111) is an index of the crystal orientation of the silicon film, and it can be said that the larger the peak intensity ratio I (220) / I (111), the better the crystal orientation.
  • the peak intensity ratio I (220) / I (111) resulted in good crystal orientation in the order of postmix, ICP-CVD, and premix, similar to the Raman spectroscopic analysis results described above.
  • the peak wave number position in the Raman spectroscopic analysis, the Raman crystallinity Xc, and the peak intensity ratio I (220) / I (111) in the X-ray diffraction analysis are compared.
  • the rate and crystal orientation are estimated to be higher in the post-mixed silicon film.
  • the electrical characteristics of the silicon film can be controlled by appropriately controlling the microcrystalline silicon content and the size of the crystal grains related to the crystallinity of the silicon film, thereby producing an appropriate silicon film. Can be expected to contribute to

Abstract

　プラズマＣＶＤ法を用いて、例えば太陽電池の発電層となるシリコン膜を成膜するにあたって、シリコン膜の結晶性を制御することができる成膜方法を提供するために、水素ガスとモノシランガスとを予め混合し、この混合ガスをプラズマ化して、基板Ｓ上にシリコン膜Ｆ１を成膜する第１の工程（プリミックス）と、水素ガスとモノシランガスとを別々に供給してプラズマ化し、シリコン膜Ｆ２を成膜する第２の工程（ポストミックス）とを組み合わせる。組み合わせの例としては、基板Ｓ上にプリミックスによりシリコン膜Ｆ１を成膜しそのシリコン膜Ｆ１上にポストミックスによりシリコン膜Ｆ２を成膜する方法、基板Ｓ上にシリコン膜Ｆ１及びＦ２を交互に複数回成膜する方法などが挙げられる。

Description

成膜方法及び記憶媒体
　本発明は、シランガスをプラズマ化して、シリコン膜を成膜する技術に関する。
　薄膜シリコン太陽電池は、バルク型の結晶シリコン太陽電池と比較してシリコンの消費量が少なく、大面積化が比較的容易であり、また製造コストも低いため近年盛んに研究がなされている。例えばタンデム型の薄膜シリコン太陽電池（以下、単に太陽電池という）は、微結晶シリコン膜の上面にアモルファスシリコン膜を積層して、各層で異なる波長域の光を吸収することにより光エネルギーの変換効率を高めたものである。
　薄膜シリコン太陽電池における発電層となる微結晶シリコン膜の成膜方法としては、例えばモノシラン（ＳＨ４）ガスと水素（Ｈ２）ガスとを用いて基板上にシリコンを堆積させるプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法が採用されている。この場合ＳｉＨ４やＨ２由来の多様な活性種が生成されるが、その中で微結晶シリコン膜を成長させる支配的な活性種はＳｉＨ３である。ＳｉＨ３以外のＳｉやＳｉＨ、ＳｉＨ２といった活性種は、未結合手（ダングリングボンド）を持ったまま膜中に取り込まれて、微結晶シリコン膜の欠陥密度の増加を引き起こす。またこれらの活性種が重合してＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝２，３，４…）といった高次シランを生成し、これらが膜中へと取り込まれたり、またこの高次シランがさらに成長して微粒子化した状態で取り込まれたりした場合にも微結晶シリコン膜の欠陥密度の増加の要因となる。
　特許文献１には、高周波放電により水素ガスをプラズマ化すると共に、ＳｉＨ４ガスをそのプラズマ生成空間よりも基板側に供給して、プラズマによるＳｉＨ４の過度な分解を抑えながらＨ２の活性種と反応させるという方法が記載されている。
　この方法によれば、活性種中のＳｉＨ３の割合を高めることができシリコン膜中の欠陥密度を低下させることができるが、太陽電池の電気的特性を向上させるためには、低い欠陥密度を維持しつつシリコン膜の結晶性を高めることが必要であり、この点において更なる検討が要求される。
特開２０１１－８６９１２号公報
　本発明はこのような背景の下になされたものであり、その目的はプラズマＣＶＤ法を用いてシリコン膜を成膜するにあたって、シリコン膜の結晶性を制御することができる成膜方法及びこの方法を実施するプログラムを記憶した記憶媒体を提供することにある。
　本発明の成膜方法は、
　処理容器内に載置された基板に対してプラズマにより成膜を行う方法において、
　予めシラン系のガス及び水素ガスを混合した混合ガスを前記処理容器内に供給してプラズマ化し、得られたプラズマにより前記基板上に第１のシリコン層を成膜する第１の工程と、
　水素ガスを前記処理容器内に供給してプラズマ化すると共に水素ガスとは別個にシラン系のガスを前記処理容器内に供給して、プラズマ化された水素ガスにより前記シラン系のガスをラジカル化し、こうして生成されたラジカルにより前記基板上に第２のシリコン層を成膜する第２の工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明の記憶媒体は、
　処理容器内に載置された基板に対してプラズマにより成膜を行うための成膜装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶した記憶媒体であって、
　前記コンピュータプログラムは、上述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれていることを特徴とする。
　本発明は、シラン系のガス及び水素ガスを用いてシリコン膜を成膜する手法を対象としている。そして予めシラン系のガス及び水素ガスを混合してその混合ガスをプラズマ化して成膜する工程と、プラズマ化された水素ガスにシラン系のガスを混合して当該ガスをプラズマ化しこれにより成膜する工程と、を実施するようにしているため、シリコン膜の結晶性を制御することができる。このため要求される結晶性に応じたシリコン膜を製造することができ、シリコン膜が適用される製品の品質の向上に寄与する。
本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の縦断側面図である。 前記成膜装置内に設けられたプラズマ生成空間及び排気空間の配置状態を示す模式図である。 前記成膜装置の内部構成を示す斜視図である。 前記内部構成のうち第１のガス流路を拡大した斜視図である。 前記実施形態に係わる作用を模式的に説明する縦断側面図である。 前記実施形態に係わる作用を模式的に説明する縦断側面図である。 前記実施形態に係わる成膜方法を説明するフロー図及びその方法により成膜した微細シリコン膜を模式的に示す側面図である。 本発明の第２の実施形態に係わる成膜方法を説明するフロー図及びその方法により成膜した微細シリコン膜を模式的に示す側面図である。 本発明の第３の実施形態に係わる成膜方法を説明するフロー図及びその方法により成膜した微細シリコン膜を模式的に示す側面図である。 前記実施形態の他の例に係わる成膜装置の縦断側面図である。 本発明の実施例に係わる分析結果を示すグラフである。
　以下、本発明の成膜方法の第１の実施形態について説明する。先ず図１～図４を参照しながら、本発明の成膜方法を実施する成膜装置の一例について説明する。　
　図１に示すように、成膜装置は真空容器である処理容器１を備え、処理容器１は、密閉可能で扁平な例えば金属製の容器として構成され、例えば１１００ｍｍ×１４００ｍｍのガラス基板Ｓを格納可能なサイズに構成されている。
　図１中、１１は処理容器１に設けられた基板Ｓの搬入出口、１２は搬入出口１１を開閉するためのシャッターである。また例えば処理容器１の側壁面には、処理容器１内を真空排気するための排気ポート１３が設けられている。この排気ポート１３には、排気管１４を介して圧力調整部１５及び真空ポンプ１６が接続されており、処理容器１内の空間を例えば１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）～２．７ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に調整することができる。以下、搬入出口１１の設けられている方向を成膜装置の手前側として説明を行う。
　処理容器１内の底面には載置台２が配置されている。載置台２には、例えば図示しない昇降ピンが設けられており、本成膜装置の外部にある図示しない搬送アームと載置台２との間で基板Ｓを受け渡すことができる。　
　図１に示すように載置台２には、例えば抵抗発熱体からなる温調部２１が埋設されており、載置台２の上面を介して基板Ｓを例えば２００℃～３００℃の温度に調整することができる。温調部２１は、基板Ｓを加熱するものに限られず、プロセス条件に応じて基板Ｓを冷却して所定の温度に調整する例えばペルチェ素子などや冷却媒体を通流させる冷却ラインなどを組み合わせてもよい。
　成膜装置は、図１及び図２に示すように、載置台２に載置された基板Ｓの上方の空間を例えば手前側から奥手側に向けて前後方向に分割するための例えば１０枚の仕切り壁６を備えている。各仕切り壁６は例えば金属製の扁平な直線状の板材として構成され、例えばその幅方向（左右方向）の長さは基板Ｓの短辺よりも長尺に形成されている。各仕切り壁６は、前記幅方向の辺が載置台２上の基板Ｓの長辺と横方向に直交するように、例えば等間隔で配置されている。これにより互いに隣り合う２枚の仕切り壁６の間には、基板Ｓの長辺と直交する方向即ち左右方向に伸びる細長い空間（後述のプラズマ生成空間４１、排気空間４２に相当する）が形成されている。各仕切り壁６は絶縁部材３１を介して処理容器１の天井部に固定されている。
　また仕切り壁６は、載置台２上の基板Ｓ表面と仕切り壁６の下端との間に例えば１ｃｍ～５ｃｍ程度の隙間が形成されるように、前記天井部から下方側に伸びだしている。これにより、隣り合う２枚の仕切り壁６に囲まれる各空間４１、４２は、この隙間を介して互いに連通した状態となっている。またこの隙間は、基板Ｓの搬入出経路に対して仕切り壁６が干渉しない高さに調整されている。
　手前側から数えて２枚目と３枚目（以下、２-３枚目と記す）の仕切り壁６、４-５枚目、６-７枚目、８-９枚目の各仕切り壁６を支持する絶縁部材３１には、これら隣り合う仕切り壁６の間に形成される空間４１の伸びる方向に沿って（基板Ｓの長辺と直交する方向に向けて）溝３８が形成されている。図３及び図４に示すようにこれらの溝３８の開口面は、例えば絶縁部材からなり多数の吐出孔３４を備えたシャワー板３２により塞がれている。これらシャワー板３２により塞がれた溝３８の内部空間は、水素ガス及びモノシランガスが拡散するガス拡散室（バッファ空間）３３を構成している。
　これらガス拡散室３３には、図１に示すように、処理容器１の上面部に形成されたガス流路３７を介して第１のガス供給管３５が接続されている。第１のガス供給管３５の基端側は、水素ガス供給源３に接続されると共に、途中で分岐してモノシランガス供給源４に接続されている。図１中３６はバルブＶ１及び流量調整部Ｍ１を含む供給制御機器群、４８はバルブＶ２及び流量調整部Ｍ２を含む供給制御機器群、Ｖ０はバルブである。従って、供給制御機器群３６、４８を制御することによって、水素ガス及びモノシランガスの一方あるいは両方のガスを第１のガス供給管３５、ガス流路３７、ガス拡散室３３及びシャワー板３２の吐出孔３４を介して、２ｎ枚目（ｎは自然数）仕切り壁６と（２ｎ＋１）枚目の仕切り壁６との間の空間に所望の流量で供給することができる。なお水素ガス供給源３から供給される水素ガスは、プラズマ高密度化用のアルゴン（Ａｒ）ガスが例えば１０％含まれている。
　また２枚目～９枚目までの各仕切り壁６には、図１に示すように、複数のガス流路４４が、仕切り壁６の下端面から仕切り壁６、絶縁部材３１を介して天井部まで上方に貫通するように設けられている。その仕切り壁６の下端面側にある各ガス流路４４の吐出孔４３は、そこから基板Ｓにガスが満遍なく均一に吐出され供給されるように、当該仕切り壁６の長手方向（幅方向）に沿って適切な間隔で列設されている。
　各ガス流路４４は、第２のガス供給管４５と接続されており、この第２のガス供給管４５は、流量調整部Ｍ３及びバルブＶ３を含む供給制御機器群４６及び前記バルブＶ０を介してシラン源４に接続されている。これにより、モノシランガス供給源４から第２のガス供給管４５及びガス流路４４を介して、各仕切り壁６の下方側にモノシランガスを供給することができる。
　図１及び図３に示すように、載置台２上面の周縁部側の領域には、載置台２上の基板Ｓ及び仕切り壁６の周囲を取り囲むように外周壁２２が設けられている。図３に示すように外周壁２２は、例えば載置台２の上面から処理容器１の天井部へかけて上下方向に伸び出しており、手前側から見て前後両面及び左右両面の４つの面には真空排気を行うための排気口２３が形成されている。
　このうち前後の外周壁２２には、例えば仕切り壁６とほぼ同程度の幅を有する幅広の排気口２３が各々１個ずつ切り欠かれている。一方、左右の外周壁２２には、１-２枚目、３-４枚目、５-６枚目、７-８枚目、９-１０枚目の仕切り壁６間に形成される空間４２に対応する位置に、排気口２３が切り欠かれている。前後左右の４つ外周壁２２の排気口２３は、いずれも載置台２の上面から１ｃｍ～５ｃｍ程度高い位置、即ち仕切り壁６の下端よりも高い位置に形成されている。ここで搬入出口１１に対向する前面の外周壁２２は、回転軸２４を軸として手前側へ向けて回転可能に構成されており、基板Ｓの搬入出時には手前側へ向けて回転させることにより基板Ｓの搬入出経路に対して外周壁２２が干渉しないようになっている。
　図２に示すように、手前側から見て３枚目、４枚目、７枚目、８枚目の４枚の仕切り壁６には、高周波電源部５が接続されている。例えば３-４枚目、７-８枚目の仕切り壁６を２枚１組として、各組の仕切り壁６に対して例えば１３．５６ＭＨｚ、５０００Ｗの高周波電力を印加することができるようになっている。一方、手前側から見て１枚目、２枚目、５枚目、６枚目、９枚目、１０枚目の６枚の仕切り壁６は接地されている。
　これにより、２-３枚目、４-５枚目、６-７枚目、８-９枚目の仕切り壁６間には、高周波電源部５に接続されている仕切り壁６を印加電極６ａとし、接地されている仕切り壁６を接地電極６ｂとする平行電極が形成される。そして、ガス拡散室３３から水素ガスを供給しながら、あるいは水素ガス及びモノシランガスの混合ガスを供給しながら高周波電源部５より高周波電力を印加すると、前記平行電極間に高周波電界が形成され、ガスをプラズマ化（活性化）することができる。従って、２-３枚目、４-５枚目、６-７枚目、８-９枚目の仕切り壁６間に形成される空間４１は、プラズマ生成空間に相当する。
　一方で、３-４枚目、７-８枚目の仕切り壁６には各組毎に共通の高周波電源部５が接続されていて等電位となっておりこれらの仕切り壁６の間の空間４２にガスを供給してもプラズマは形成されない。また１-２枚目、５-６枚目、９-１０枚目の仕切り壁６は接地されており等電位なので、これらの仕切り壁６間の空間４２にもプラズマは形成されない。そしてこれらの空間４２の左右両側に配置された外周壁２２には、既述の排気口２３が設けられているので、当該空間４２内に流入したガスは排気口２３を介して外周壁２２の外側へと排気されることとなる。従って、１-２枚目、３-４枚目、５-６枚目、７-８枚目、９-１０枚目の間に形成される空間４２は、排気空間に相当する。ここで各接地電極６ｂ、印加電極６ａを成す仕切り壁６は絶縁部材３１を介して処理容器１の天井部に固定されているので、接地電極６ｂと印加電極６ａとは、容量結合が形成される領域を除き電気的に絶縁されている。
　上述した本実施形態の構成をまとめると、図２に示すように本実施形態に係る成膜装置の内部には、互いに平行に設けられた仕切り壁６により、プラズマ生成空間４１と排気空間４２とが交互に配置されていることになる。そして、既述のように各プラズマ生成空間４１、排気空間４２は、仕切り壁６の下端と載置台２上の基板Ｓとの間に形成された隙間を介して連通しており、当該隙間を介してプラズマ生成空間４１からは排気空間４２へ向けてガスを流すことができるようになっている。
　本成膜装置は、図１に示すように制御部７が接続されている。制御部７は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなる。記憶部には当該成膜装置の作用、つまり処理容器１内に基板Ｓを搬入し、載置台２上に載置された基板Ｓに所定の膜厚の微結晶シリコン膜を成膜してから搬出するまでの動作に係わる制御等についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
　次に上述の実施形態の作用について説明する。外部に備えられた図示しない搬送アーム上に保持された状態にて基板Ｓが搬送されてくると、成膜装置は搬入出口１１のシャッター１２を開き、また前面の外周壁２２を回転させて基板Ｓの搬入経路を確保する。そして仕切り壁６の下端と載置台２の上面との間の隙間にこの搬送アームが進入し、図示しない昇降ピンを介して基板Ｓが載置台２に受け渡される。
　基板Ｓの受け渡しが終わると、搬送アームが処理容器１の外に退出してシャッター１２を閉じ、外周壁２２を回転させて基板Ｓの周囲を外周壁２２で囲む。その後、温調部２１により基板Ｓが例えば２５０℃に温調された後、プロセスガスを処理容器１内に供給しながら処理雰囲気を例えば５００Ｐａの真空雰囲気に維持し、シリコン膜の成膜を行う。
　ここで本実施形態では、一連の成膜を２つの工程（成膜方式）を組み合わせて実施するようにしており、先ず２つの工程について説明しておく。第１の工程では、図５に示すように、水素ガス及びモノシランガスの混合ガスを、第１のガス供給管３５からガス拡散室３３及びシャワー板３２を介してプラズマ生成空間４１に供給する。このとき第１の工程ではバルブＶ３が閉じられ、このため仕切り壁６のガス流路４４からはモノシランガスは供給されない。プラズマ生成空間４１では、記述の平行平板による高周波電界により水素ガス及びモノシランガスがプラズマ化（活性化）され、水素ラジカル、水素イオン、ＳｉＨｘ（ｘ＝０、１、２、３）、モノシランのプラズマ化に基づく水素ラジカルや水素イオンなどの活性種が生じる。またモノシラン及びそのプラズマ化による生成物と上述の水素ラジカルとのラジカル反応によってもＳｉＨｘ（ｘ＝０、１、２、３）が生じているものと推測される。これらプラズマガスは、プラズマ生成空間４１内を降下して基板Ｓ上に供給され、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）反応により基板Ｓ上にシリコン膜が退席して成膜が行われる。そしてこのプラズマガスは、仕切り壁６と基板Ｓとの隙間を介して、排気空間４２に流れていき、排気口２３及び排気ポート１３等を介して成膜処理装置の外に排気される。以下、この第１の工程をプリミックスと略称する。
　次に第２の工程では、分岐路のバルブＶ２を閉じ、第２のガス供給管４５のバルブＶ３を開き、図６に示すように、水素ガスがガス流路３３を介してプラズマ生成空間４１に供給され、モノシランガスがガス流路４４を介して仕切り壁６の下端部より基板Ｓ上に供給される。このときプラズマ生成空間４１では、ガスが記述のように平行平板による高周波電界によるプラズマ化され、水素ラジカルなどの活性種を含むプラズマガスが基板Ｓ上に供給される。そして基板Ｓ上において、この水素ラジカルとガス流路４４を介して供給されたモノシランとが反応を起こし、モノシランがラジカル化されて、ＳｉＨｘ（ｘ＝０、１、２、３）が生成される。このＳｉＨｘ（ｘ＝０、１、２、３）により、第１の工程で成膜された基板Ｓ上のシリコン膜の上に、更にシリコン膜が成膜される。基板Ｓ上のプラズマガスは、仕切り壁６と基板Ｓとの隙間を介して、排気空間４２に流れていき、排気口２３及び排気ポート１３等を介して成膜処理装置の外に排気される。以下、この第２の工程をポストミックスと呼ぶ。このポストミックスでは、プリミックスに比べて、モノシランのプラズマによる直接解離が抑制され、水素ラジカルとの反応による解離が主となっているものと考えられる。
　本発明は、以上のように第１の工程と第２の工程とを組み合わせて成膜を行うものであり、その組み合わせの一例を、第１の実施形態の作用として図７を用いて説明を続ける。処理容器１内に搬入された基板Ｓの温度調整を終えたら、先ず第１のシリコン層Ｆ１を上述のプリミックスにより基板Ｓ上に形成する（図７中ステップＳ１）。図５に示すように、シャワー板３２から各プラズマ生成空間４１に、総量で例えば２０００ｓｃｃｍの水素ガス及び総量で例えば２０ｓｃｃｍのモノシランガスを供給すると共に、高周波電源部５から各印加電極６ａに例えば１３．５６ＭＨｚ、９００Ｗの高周波電力を印加して水素及びモノシランをプラズマ化する。このプラズマ化された混合ガスは、プラズマ生成空間４１内に形成された下降流により基板Ｓ上まで運ばれ、基板Ｓ上に第１のシリコン層Ｆ１が成膜される。この第１のシリコン層Ｆ１は、実施例において後述するように、ポストミックスによるシリコン膜に比べて、結晶粒の大きさは大きいが微結晶シリコンの含有率については低いと推測される。またモノシランの直接解離に伴いシリコン膜中への欠陥密度混入が増加していると推測される。
　こうして予め設定した時間だけ基板Ｓ表面への成膜を実行し、所望の膜厚の第１のシリコン層Ｆ１が得られた後、水素ガス及びモノシランガスの供給、高周波電力の印加を停止する。
　続いて第２のシリコン層Ｆ２をポストミックスにより第１のシリコン層Ｆ１の上に形成する（図７中ステップＳ２）。図６に示すように、シャワー板３２から各プラズマ生成空間４１に、総量で例えば２０００ｓｃｃｍの水素ガスを供給すると共に、高周波電源部５から各印加電極６ａに例えば１３．５６ＭＨｚ、９００Ｗの高周波電力を印加して水素をプラズマ化する。これと同時に総量で例えば２０ｓｃｃｍのモノシランガスを、仕切り壁６内のガス流路４４を介して、基板Ｓ上に供給する。プラズマ化された水素ガスは、プラズマ生成空間４１内に形成された下降流により第１のシリコン層Ｆ１上まで運ばれ、モノシランガスと混合され、モノシランが水素ラジカルによりラジカル化される。このラジカル化されたモノシランにより第１のシリコン層Ｆ１上に第２のシリコン層Ｆ２が成膜される。
　ポストミックスにより成膜されたシリコン膜は、実施例において後述するように、プリミックスによるシリコン膜に比べて、微結晶シリコン含有率は高いが結晶粒の大きさは小さいと推測される。またモノシランのプラズマによる直接解離を防ぐことによりシリコン膜中の欠陥密度は低下していると推測される。しかし本実施形態のように、結晶粒の大きさの大きい第１のシリコン層Ｆ１上に、ポストミックスにより第２のシリコン層Ｆ２を成膜することにより、その第２のシリコン層Ｆ２ではエピタキシャル成長の影響を受け、ポストミックス単独によるシリコン膜よりも結晶粒が大きく成長することが期待できる。このため第１のシリコン層Ｆ１上には、微結晶シリコン含有率が高くかつ結晶粒の大きさが大きく、また低欠陥密度である第２のシリコン層Ｆ２が形成されると考えられる。
　こうして予め設定した時間だけ第１のシリコン層Ｆ１表面への成膜を実行し、所望の膜厚の第２のシリコン層Ｆ２が得られた後、高周波電力の印加を停止する。更に水素ガス及びモノシランガスの供給を停止して、不図示の本装置外にある搬送アームにより搬入時とは逆の動作で基板Ｓを処理容器１から搬出して一連の動作を終える。
　上述の第１の実施形態によれば、まず水素ガスとモノシランガスとの混合ガスをプラズマ化するプリミックス（第１の工程）により、基板Ｓ上に結晶粒の粒径が大きい第１のシリコン層Ｆ１を形成する。続いて水素ガスとモノシランガスとを別々に供給するポストミックスにより、第１のシリコン層Ｆ１上に微結晶シリコン含有率が高くシリコン膜中の欠陥密度が低い第２のシリコン層Ｆ２を成膜している。これにより、微結晶シリコン含有率やシリコン膜中の欠陥密度だけでなく、結晶粒の大きさについても制御できるため、太陽電池の発電層の電気的特性をより適切に制御することができる。
　次に本発明の第２の実施形態について図８を用いて説明する。なお装置構成については、上述の第１の実施形態と同様であるため省略する。本実施形態は、図８に示すように、第１の実施形態において形成した第１のシリコン層Ｆ１と第２のシリコン層Ｆ２とよりなる積層膜Ｌを複数例えばｎ枚重ねて微結晶シリコン膜を形成するものである。第１の実施形態で述べたステップＳ１及びステップＳ２をｎ回繰り返すことで（図８中ステップＳ３）、積層膜Ｌがｎ層積み重なった微結晶シリコン膜を成膜する。なお図８では、１番目に成膜した積層膜をＬ１、ｎ番目に成膜した積層膜をＬｎとしている。これにより、第１の実施形態よりもきめ細かく発電層の電気的特性を制御することができると考えられる。
　更に第３の実施形態について図９を用いて説明する。なお装置構成については、上述の第１の実施形態と同様であるため省略する。本実施形態は、図９に示すように、まずプリミックスにより基板Ｓ表面への成膜を開始する（図９中ステップＳ１）。その後流量調整部Ｍ２、Ｍ３を調整し、プリミックスにおいて利用するシャワー板３２からのモノシランガスの供給量を減らす。そしてポストミックスにおいて利用するガス流路４４からのモノシランガスの供給量を増やすことにより、モノシランガスの各供給量の比（流量比）を徐々に連続的に変化させてポストミックスへと移行する（図９中ステップＳ４）。最終的には完全にポストミックスへと移行させて、所望の特性及び膜厚を得た時点で成膜処理を終了する（図９中ステップＳ２）。図９中ステップＳ４におけるモノシランガスの流量比は、段階的に変化させてもよい。
　本発明は、プラズマＣＶＤによるシリコン膜の成膜処理対象となる基板上に第１のシリコン層Ｆ１を先に成膜することに限られるものではなく、第２のシリコン層Ｆ２を先に成膜してもよい。この場合においても、結晶粒の大きさと微結晶シリコン含有率とを制御することができ、結果として発電層の電気的特性を制御することができる。
　上述の実施形態では、ポストミックスによる成膜処理において、仕切り壁６の下端面からモノシランガスを供給している。しかしプラズマ生成空間４１の半分より下方側の高さ位置、より好ましくは仕切り壁６の下端側から仕切り壁６の４分の１程度までの高さ位置であれば、ＳｉＨ４のプラズマ化による不要な活性種の発生を抑えるというポストミックスによる成膜処理の効果を十分に得ることができる。
　上述の実施形態では、両端の電極（１枚目及び１０枚目の仕切り壁）６及び電極６ｂ（２、５、６、９枚目の仕切り壁６）を接地しているが、電極６ｂには高周波電源を接続し、対向するように設けられた電極６ａに接続されている高周波電源部５と異なる位相、例えば逆位相の高周波電力を電極６ｂに印加してもよい。この場合、この位相のずれ量は例えば高周波電源と電極６ｂとを接続するケーブルの長さで調整する。
　また上述の実施形態では容量結合プラズマ（ＣＣＰ）を生成していたが、本発明は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いてもよい。本発明におけるＩＣＰ－ＣＶＤ法による実施の形態について、図１０を参照しながら説明する。図１０において、上述の第１の実施形態の成膜装置と同様の構造あるいは機能を持つ部材については、第１の実施形態と同一の符号を付しその説明を省略する。
　この成膜装置には、処理容器１の天井部にプラズマ生成機構５０Ａが設けられている。プラズマ生成機構５０Ａは、図１０に示すように、載置台２に対向するように設けられた誘電体からなるカバープレート５１Ａと、カバープレート５１Ａの上方（処理容器１の外側）に設けられた導電体例えば渦巻き状のコイルであるアンテナ５２Ａと、アンテナ５２Ａの両端間に接続された高周波電源５Ａとを備えている。高周波電源５Ａは、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を発生させる。このプラズマ発生機構５０Ａは、高周波電源部５Ａによりアンテナ５２Ａに高周波電流を流すことで高周波磁界を発生させ、その高周波磁界による電磁誘導で発生する誘導電界により、処理容器１の上方空間において高周波放電を起こしてプラズマを生成させる。この処理容器１の上方空間が、第１の実施形態におけるプラズマ生成空間４１に相当する。
　その他に図１０における３３Ａは、第１の実施形態におけるガス拡散室３３に相当しその機能は同じであるが、本実施例の成膜装置では処理容器１の上部の側壁内に全周に亘って設けられている。このガス拡散室３３Ａは、水素ガス供給管３５及び吐出孔３４に接続されており、処理容器１内の上部に形成されるプラズマ生成空間４１に水素ガス及びモノシランガスを供給できるようになっている。また図１０中８Ａは第２のモノシランガス供給部であり、ここから前記プラズマ生成空間４１の下方にモノシランガスを供給することができる。　
　この装置構成においても、第１の実施形態と同様の作用により同様の効果を得ることができる。
　以上において、プリミックス及びポストミックスを実施するためのガスの切り替え等のガス供給制御は、制御部７に記憶されたプログラムに基づいて生成される制御信号により実行される。
　また図１０におけるアンテナ５２Ａに代えて例えば円形状の導体板に十字型のスリット開口を渦巻き状に形成したアンテナを用い、このアンテナの中心部に導波管を接合してこの導波管から前記アンテナを介してマイクロ波を放射し、このマイクロ波によりガスをプラズマ化して用いてもよい。
　上述の実施形態では、モノシランガスを用いているが、例えばジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスやトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガスなどの他のシラン系のガスでもよい。ここで言うシラン系のガスとは、ＳｉＨ４ガス、ポリシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝２，３，４…））のガス、シラン化合物のガスなどのことを言う。
　本発明における実施例について説明する。　
　プリミックス、ポストミックス及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＣＶＤ法により微結晶シリコン薄膜を膜厚３５０ｎｍとなるように成膜し、その結晶性についてラマン分光法及びＸ線回折により分析した。プリミックス及びポストミックスによる成膜については図１に示す上述の第１の実施形態の成膜装置を用い、ＩＣＰ－ＣＶＤ法による成膜については図１０に示す上述の成膜装置を用いた。　
　各成膜条件は、以下の通りである。　
［プリミックス］
　プラズマ源：　容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、高周波電源９００Ｗ
　使用ガス：　水素ガス２０００ｓｃｃｍ、モノシランガス２０ｓｃｃｍ
　プロセス圧力：　５００Ｐａ
　ガス供給方式：　プリミックス
［ポストミックス］
　プラズマ源：　ＣＣＰ、高周波電源９００Ｗ
　使用ガス：　水素ガス２０００ｓｃｃｍ、モノシランガス２０ｓｃｃｍ
　プロセス圧力：　５００Ｐａ
　ガス供給方式：　ポストミックス
［ＩＣＰ－ＣＶＤ］
　プラズマ源：　ＩＣＰ、高周波電源９００Ｗ
　使用ガス：　ヘリウムガス２０００ｓｃｃｍ、モノシランガス２０ｓｃｃｍ
　プロセス圧力：　５００Ｐａ
　ガス供給方式：　プリミックス
　分析結果を図１１及び表１に示す。なお表１におけるピーク波数位置とは、ラマン分光分析結果におけるパターンのピークの波数位置のことである。また表１におけるラマン結晶性Ｘｃとは、ラマン分光分析結果における、微結晶シリコンに相当する波数５２０ｃｍ－１のラマン強度Ｉｃと、アモルファスシリコンに相当する波数４８０ｃｍ－１のラマン強度Ｉａとのラマン強度比［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］であり、シリコン膜の結晶性の指標として用いている。このラマン結晶性Ｘｃが高いほど、微結晶シリコンの含有率が高いシリコン膜であると推測される。またＸ線回折については、検出ピークにおける２θ及びピーク強度（ピーク形状の尖り具合）から夫々結晶の面方位及び結晶粒の大きさの情報が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
　図１１（ａ）は、ラマン分光法による分析結果である。まず各成膜条件におけるピーク波数位置を比較すると、ポストミックスは微結晶シリコン（ｃ－Ｓｉ）の波数に相当する５２０ｃｍ－１に位置している。一方プリミックス及びＩＣＰ－ＣＶＤにおいては夫々、５１５．７ｃｍ－１及び５１７．２ｃｍ－１となり、アモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）に相当する波数４８０ｃｍ－１や結晶粒界起因（ＧＢ）の波数と言われている５１０ｃｍ－１に近づいている。またラマン結晶性Ｘｃについてもピーク波数位置の結果と同様にポストミックス、ＩＣＰ－ＣＶＤ、プリミックスの順に微結晶シリコン含有率が高く結晶性が良好な結果であった。
　続いて図１１（ｂ）に示すＸ線回折分析結果について考察する。まず各成膜条件について、Ｘ線回折分析結果におけるピーク強度を比較する。ここでは各成膜条件においてピーク強度の差がよく現れているＳｉ（１１１）に相当するピークの強度Ｉ（１１１）を比較する。ピーク強度Ｉ（１１１）が大きいほどシリコン膜の結晶粒の大きさが大きいと考えられる。ピーク強度Ｉ（１１１）は、大きい順にＩＣＰ－ＣＶＤ、プリミックス、ポストミックスという結果であった。このことから、プリミックスによるシリコン膜の方がポストミックスのものよりも結晶粒が大きいと推測される。
　次に各成膜条件について、図１１（ｂ）に示すＳｉ（２２０）に相当するピークの強度Ｉ（２２０）及びＳｉ（１１１）に相当するピークの強度Ｉ（１１１）の比であるＩ（２２０）／Ｉ（１１１）について比較する。このピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）は、シリコン膜の結晶配向性の指標であり、このピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）が大きいほど結晶配向性が良好と言える。ピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）は、上述のラマン分光分析結果と同様、ポストミックス、ＩＣＰ－ＣＶＤ、プリミックスの順に結晶配向性が良好な結果となった。
　以上の結果をまとめると、ラマン分光法分析におけるピーク波数位置及びラマン結晶性Ｘｃ、Ｘ線回折分析におけるピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）の比較により、シリコン膜における微結晶シリコンの含有率及び結晶配向性についてはポストミックスによるシリコン膜の方が高いと推測される。一方で、Ｘ線回折分析におけるピーク強度Ｉ（１１１）の比較からは、プリミックスの方が結晶粒の大きさが大きいシリコン膜が得られることが推測される。このため本発明によれば、シリコン膜の結晶性に係わる微結晶シリコン含有率及び結晶粒の大きさを適切に制御することで、シリコン膜の電気的特性を制御でき、適切なシリコン膜の製造に寄与することができると期待できる。
Ｓ　　　ガラス基板
１　　　処理容器
１５　　圧力調整部
１６　　真空ポンプ
２　　　載置台
３　　　水素ガス供給源
３２　　シャワー板
３３　　ガス拡散室
３５　　第１のガス供給管
３６、４６、４８
　　　　供給制御機器群
３７、４４
　　　　ガス流路
４　　　モノシランガス供給源
４１　　プラズマ生成空間
４２　　排気空間
４５　　第２のガス供給管
５　　　高周波電源部
６　　　仕切り壁（電極）
７　　　制御部

 

Claims (7)

  1. 　処理容器内に載置された基板に対してプラズマにより成膜を行う方法において、
    　予めシラン系のガス及び水素ガスを混合した混合ガスを前記処理容器内に供給してプラズマ化し、得られたプラズマにより前記基板上に第１のシリコン層を成膜する第１の工程と、
    　水素ガスを前記処理容器内に供給してプラズマ化すると共に水素ガスとは別個にシラン系のガスを前記処理容器内に供給して、プラズマ化された水素ガスにより前記シラン系のガスをラジカル化し、こうして生成されたラジカルにより前記基板上に第２のシリコン層を成膜する第２の工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
  2. 　前記処理容器内に搬入された基板の表面に、先ず第１のシリコン層を成膜し、この第１のシリコン層の上に第２のシリコン層を成膜することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  3. 　基板、シラン系のガスの供給口及び水素ガスの供給口が下からこの順に配置されていることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  4. 　基板の上方空間をプラズマ生成空間と排気空間とに横方向に分割するために設けられ、前記処理容器の天井部から下方に伸びると共にその下端と基板との間に、前記プラズマ生成空間から排気空間にガスが流れるための隙間が形成された仕切り壁と、プラズマ生成空間に水素ガスを供給するための供給口と、前記プラズマ生成空間に供給された水素ガスをプラズマ化するための活性化手段と、前記プラズマ生成空間内の下部側または当該プラズマ生成空間よりも下方側にシラン系のガスを供給するための供給口と、前記排気空間を真空排気するための真空排気口と、を備えた成膜装置を用いて前記第１の工程と第２の工程とを行うことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
  5. 　前記第１の工程と第２の工程を交互に複数回行うことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  6. 　前記第１の工程及び第２の工程を同時に行い、同時に行われている間に、第１の工程で供給されるシラン系のガスと第２の工程で供給されるシラン系のガスとの比率を時間と共に変化させることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  7. 　処理容器内に載置された基板に対してプラズマにより成膜を行うための成膜装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶した記憶媒体であって、
    　前記コンピュータプログラムは、請求項１記載された成膜方法を実行するようにステップ群が組まれていることを特徴とする記憶媒体。

     
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