CN103765558A - 成膜方法及存储介质 - Google Patents

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Abstract

提供一种成膜方法，其在使用等离子体CVD法形成例如作为太阳能电池的发电层的硅膜时能够控制硅膜的结晶性，其组合第1工序（预混合）和第2工序（后混合），上述第1工序是预先混合氢气与单硅烷气体，使该混合气体等离子体化而在基板（S）上使硅膜（F1）成膜的工序；上述第2工序是分开供给氢气和单硅烷气体并进行等离子体化，使硅膜（F2）成膜的工序。作为组合的例子，可举出通过预混合在基板（S）上形成硅膜（F1），通过后混合在该硅膜（F1）上形成硅膜（F2）的方法；在基板（S）上交替多次成膜硅膜（F1）和（F2）的方法等。

Description

成膜方法及存储介质
技术领域
本发明涉及使硅烷气等离子体化而使硅膜成膜的技术。
背景技术
薄膜硅太阳能电池与块状型的晶体硅太阳能电池相比，硅的消耗量少，较容易大面积化，并且制造成本也低，因此近年来正在积极地被研究。例如串联型的薄膜硅太阳能电池（以下，简称为太阳能电池）通过在微晶硅膜的上表面层叠非晶体硅膜，在各层吸收不同波长区域的光来提高光能的转换效率。
作为成为薄膜硅太阳能电池中的发电层的微晶硅膜的成膜方法，例如可采用使用单硅烷（SH4）气体和氢（H2）气使硅沉积在基板上的等离子体CVD（Chemical Vapor Deposition化学气相沉积）法。此时，虽然生成来自SiH4、H2的多种活性种，但其中对微晶硅膜生长起主导作用的活性种为SiH3。SiH3以外的Si、SiH、SiH2之类的活性种在具有悬空键（dangling bond）的状态下被摄入膜中而引起微晶硅膜的缺陷密度的增加。另外，这些活性种聚合而产生SinH2n＋2（n＝2、3、4…）这样的高阶硅烷，它们被摄入膜中或者该高阶硅烷进一步生长而以微粒化的状态被摄入时，将成为微晶硅膜的缺陷密度的增加的重要因素。
专利文献1中记载了利用高频放电使氢气等离子体化，并且将SiH4气体供给至比该等离子体生成空间还基板侧，边抑制由等离子体引起的SiH4的过度分解边使其与H2的活性种反应这样的方法。
根据该方法，能够提高活性种中的SiH3的比例，降低硅膜中的缺陷密度，但为了提高太阳能电池的电特性，需要维持低的缺陷密度的同时提高硅膜的结晶性，在这方面还需要进一步的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-86912号公报。
发明内容
本发明是在这样的背景下完成的，其目的在于提供一种在使用等离子体CVD法使硅膜成膜时能够控制硅膜的结晶性的成膜方法以及存储有实施该方法的程序的存储介质。
本发明的成膜方法的特征在于，
在通过等离子体对载置于处理容器内的基板进行成膜的方法中，包括：
第1工序，将预先混合硅烷系的气体和氢气而成的混合气体供给至上述处理容器内并进行等离子体化，通过所得等离子体在上述基板上使第1硅层成膜；
第2工序，将氢气供给至上述处理容器内并进行等离子体化，并且与氢气分开地将硅烷系的气体供给至上述处理容器内，通过等离子体化的氢气使上述硅烷系的气体自由基化，通过由此生成的自由基在上述基板上使第2硅层成膜。
本发明的存储介质的特征在于，
是存储有用于成膜装置的计算机程序的存储介质，所述成膜装置用于通过等离子体对载置于处理容器内的基板进行成膜，
其中，上述计算机程序以执行上述成膜方法的方式组合有步骤组。
本发明以使用硅烷系的气体和氢气来成膜硅膜的方法为对象。而且由于可以实施预先混合硅烷系的气体和氢气，使该混合气体等离子体化而成膜的工序，以及将硅烷系的气体混合于经等离子体化的氢气，使该气体等离子体化由此进行成膜的工序，所以能够控制硅膜的结晶性。因此，能够制造满足所要求的结晶性的硅膜，有助于提高应用硅膜的制品的品质。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式涉及的成膜装置的纵向侧面图。
图2是表示设置于上述成膜装置内的等离子体生成空间和排气空间的配置状态的示意图。
图3是表示上述成膜装置的内部构成的立体图。
图4是放大了上述内部构成中的第1气体流路的立体图。
图5是示意地说明上述实施方式涉及的作用的纵向侧面图。
图6是示意地说明上述实施方式涉及的作用的纵向侧面图。
图7是说明上述实施方式涉及的成膜方法的流程图，以及示意地表示利用该方法形成的微小硅膜的侧面图。
图8是说明本发明的第2实施方式涉及的成膜方法的流程图，以及示意地表示利用该方法形成的微小硅膜的侧面图。
图9是说明本发明的第3实施方式涉及的成膜方法的流程图，以及示意地表示利用该方法形成的微小硅膜的侧面图。
图10是上述实施方式的其他例涉及的成膜装置的纵向侧面图。
图11是表示本发明的实施例涉及的分析结果的坐标图。
具体实施方式
以下，对本发明的成膜方法的第1实施方式进行说明。首先参照图1～图4，对实施本发明的成膜方法的成膜装置的一个例子进行说明。
如图1所示，成膜装置具备作为真空容器的处理容器1，处理容器1被构成为可密闭且扁平的例如金属制的容器，例如被构成为能够容纳1100mm×1400mm的玻璃基板S的尺寸。
图1中，11是设置于处理容器1的基板S搬入搬出口，12是用于开闭搬入搬出口11的闸门。另外，例如在处理容器1的侧壁面设置有用于对处理容器1内进行真空排气的排气孔13。该排气孔13介由排气管14与压力调节部15和真空泵16连接，能够将处理容器1内的空间调节为例如13.3Pa（0.1Torr）～2.7kPa（20Torr）。以下，以搬入搬出口11的设置方向作为成膜装置的前侧进行说明。
在处理容器1内的底面配置有载置台2。在载置台2上设置有例如未图示的升降销，能够在位于该成膜装置外部的未图示的搬运臂与载置台2之间交接基板S。
如图1所示，在载置台2中埋设有例如由电阻发热体构成的温度调节部21，能够隔着载置台2的上表面将基板S调节至例如200℃～300℃的温度。温度调节部21不限于是加热基板S的机构，根据工艺条件也可以组合将基板S冷却并调节至规定温度的例如珀耳帖元件等或使冷却介质流通的冷却线等。
如图1和图2所示，成膜装置具备例如10片的隔壁6，该隔壁6用于例如从前侧向里侧在前后方向上分割载置于载置台2的基板S的上方的空间。各隔壁6例如以金属制的扁平的直线状板材的形式构成，例如形成为其宽度方向（左右方向）的长度比基板S的短边长。各隔壁6以上述宽度方向的边与载置台2上的基板S的长边在横方向正交的方式，例如以等间隔配置。由此，在彼此相邻的2片隔壁6之间形成了在与基板S的长边正交的方向、即左右方向延伸的细长的空间（相当于后述的等离子体生成空间41，排气空间42）。各隔壁6介由绝缘部件31被固定在处理容器1的顶部。
另外，隔壁6以在载置台2上的基板S表面与隔壁6的下端之间形成例如1cm～5cm左右的间隙的方式，从上述顶部延伸到下侧。由此，被相邻的2片隔壁6围起的各空间41、42介由该间隙而成为相互连通的状态。另外，该间隙被调整为隔壁6不干扰基板S的搬入搬出路径的高度。
在支撑从前侧数第2片和第3片（以下，记为第2-3片）的隔壁6、第4-5片、第6-7片、第8-9片的各隔壁6的绝缘部件31上，沿着在这些相邻的隔壁6之间形成的空间41的延伸方向（朝向与基板S的长边正交的方向）形成有槽38。如图3和图4所示，这些槽38的开口面被例如由绝缘部件构成且具备多个喷出孔34的喷淋板32堵住。被这些喷淋板32堵住的槽38的内部空间构成氢气和单硅烷气体进行扩散的气体扩散室（缓冲空间）33。
如图1所示，这些气体扩散室33介由在处理容器1的上表面部形成的气体流路37连接于第1气体供给管35。第1气体供给管35的基端侧与氢气供给源3连接，并且在中途分支而与单硅烷气体供给源4连接。图1中36是包含阀V1和流量调节部M1的供给控制装置组，48是包含阀V2和流量调节部M2的供给控制装置组，V0是阀。因此，通过控制供给控制装置组36、48，能够将氢气和单硅烷气体中的一种或两种气体介由第1气体供给管35、气体流路37、气体扩散室33以及喷淋板32的喷出孔34，以所希望的流量供给至第2n片（n为自然数）隔壁6与第（2n＋1）片隔壁6之间的空间。应予说明，从氢气供给源3供给的氢气包含例如10%的等离子体高密度化用的氩（Ar）气。
另外，如图1所示，在第2～9片的各隔壁6，以从隔壁6的下端面介由隔壁6、绝缘部件31向上方贯通到顶部的方式设置有多个气体流路44。位于该隔壁6的下端面侧的各气体流路44的喷出孔43以从此处将气体彻底均匀地喷出并供给至基板S的方式，沿该隔壁6的长边方向（宽度方向）以适当的间隔排列设置。
各气体流路44与第2气体供给管45连接，该第2气体供给管45介由包含流量调节部M3和阀V3的供给控制装置组46以及上述阀V0与硅烷源4连接。由此，能够将单硅烷气体从单硅烷气体供给源4介由第2气体供给管45和气体流路44供给至各隔壁6的下方侧。
如图1和图3所示，在载置台2上表面的周边部侧的区域，以包围载置台2上的基板S和隔壁6的周围的方式设置有外周壁22。如图3所示，外周壁22例如从载置台2的上表面向处理容器1的顶部在上下方向延伸，从前侧看，在前后两面和左右两面这4个面形成有用于进行真空排气的排气口23。
其中，在前后的外周壁22分别切出1个例如具有与隔壁6几乎相同程度宽的宽幅排气口23。另一方面，在左右的外周壁22上，在与第1-2片、第3-4片、第5-6片、第7-8片、第9-10片隔壁6间形成的空间42对应的位置切出排气口23。前后左右4个外周壁22的排气口23均形成于距载置台2的上表面1cm～5cm左右高的位置，即高于隔壁6的下端的位置。这里，与搬入搬出口11相对的前面的外周壁22以旋转轴24为轴可向前侧旋转地构成，在基板S的搬入搬出时，通过向前侧旋转，从而外周壁22不干扰基板S的搬入搬出路径。
如图2所示，从前侧看，第3片、第4片、第7片、第8片这4片隔壁6与高频电源部5连接。例如能够将第3-4片、第7-8片隔壁6以2片为1组，对各组的隔壁6施加例如13.56MHz、5000W的高频电力。另一方面，从前侧看，第1片、第2片、第5片、第6片、第9片、第10片这6片隔壁6接地。
由此，在第2-3片、第4-5片、第6-7片、第8-9片隔壁6之间形成平行电极，该平行电极以与高频电源部5连接的隔壁6为施加电极6a，以接地的隔壁6为接地电极6b。而且，如果边从气体扩散室33供给氢气或者供给氢气与单硅烷气体的混合气体，边通过高频电源部5施加高频电力，则在上述平行电极间形成高频电场，能够使气体等离子体化（活化）。因此，在第2-3片、第4-5片、第6-7片、第8-9片隔壁6间形成的空间41相当于等离子体生成空间。
另一方面，第3-4片、第7-8片隔壁6各组每个与共用的高频电源部5连接而形成等电位，所以即使对这些隔壁6之间的空间42供给气体也不形成等离子体。另外，第1-2片、第5-6片、第9-10片隔壁6接地而形成等电位，所以在这些隔壁6间的空间42也不形成等离子体。而且，由于在配置于这些空间42的左右两侧的外周壁22设置有上述排气口23，所以流入该空间42内的气体介由排气口23被排出到外周壁22的外侧。因此，在第1-2片、第3-4片、第5-6片、第7-8片、9-10片间形成的空间42相当于排气空间。这里，由于形成各接地电极6b、施加电极6a的隔壁6介由绝缘部件31固定在处理容器1的顶部，所以接地电极6b与施加电极6a在除形成容性耦合的区域以外被电绝缘。
综述上述本实施方式的构成，如图2所示，在本实施方式涉及的成膜装置的内部，通过相互平行地设置的隔壁6而将等离子体生成空间41与排气空间42交替配置。而且，如上所述，各等离子体生成空间41、排气空间42介由在隔壁6的下端与载置台2上的基板S之间形成的间隙而连通，介由该间隙，能够使气体从等离子体生成空间41流向排气空间42。
如图1所示，该成膜装置与控制部7连接。控制部7例如由具备未图示的CPU和存储部的计算机构成。存储部中记录有组合了步骤（命令）组而成的程序，所述步骤（命令）组与对该成膜装置的作用，即，涉及从将基板S搬入处理容器1内并在载置于载置台2上的基板S上形成规定膜厚的微晶硅膜到搬出的动作的控制等相关。该程序被存储在例如硬盘、光盘、磁光盘、存储器卡等存储介质，由此安装于计算机中。
接着，对上述实施方式的作用进行说明。以保持于在外部具备的未图示的搬运臂上的状态将基板S搬运过来时，成膜装置打开搬入搬出口11的闸门12，并且使前面的外周壁22旋转而确保基板S的搬入路径。然后，该搬运臂进入隔壁6的下端与载置台2的上表面之间的间隙，介由未图示的升降销将基板S交接到载置台2上。
基板S的交接结束时，搬运臂退出到处理容器1外，闸门12关闭，外周壁22旋转，用外周壁22包围基板S的周围。其后，通过温度调节部21将基板S调温至例如250℃后，将工艺气体供给至处理容器1内，并且将处理气氛维持在例如500Pa的真空气氛，进行硅膜的成膜。
这里，在本实施方式中，组合2个工序（成膜方式）来实施一系列的成膜，首先对这2个工序进行说明。在第1工序中，如图5所示，将氢气与单硅烷气体的混合气体从第1气体供给管35介由气体扩散室33和喷淋板32供给至等离子体生成空间41。此时，在第1工序中阀V3关闭，因此不从隔壁6的气体流路44供给单硅烷气体。等离子体生成空间41中，通过上述的由平行平板产生的高频电场而使氢气和单硅烷气体等离子体化（活化），产生氢自由基、氢离子、SiHx（x＝0、1、2、3）以及基于单硅烷等离子体化的氢自由基、氢离子等活性种。另外，推测通过单硅烷和由其等离子体化而产生的生成物与上述氢自由基的自由基反应也产生SiHx（x＝0、1、2、3）。这些等离子体气体在等离子体生成空间41内下降而被供给至基板S上，通过CVD（Chemical VaporDeposition化学气相沉积）反应，硅膜沉积在基板S上进行成膜。然后，该等离子体气体介由隔壁6与基板S的间隙流向排气空间42，介由排气口23和排气孔13等被排出到成膜处理装置外。以下，将该第1工序简称为预混合。
接着，在第2工序中，关闭支路的阀V2，打开第2气体供给管45的阀V3，如图6所示，氢气介由气体流路33被供给至等离子体生成空间41，单硅烷气体介由气体流路44从隔壁6的下端部被供给至基板S上。此时，在等离子体生成空间41中，如上所述，气体通过由平行平板产生的高频电场而被等离子体化，含有氢自由基等活性种的等离子体气体被供给至基板S上。然后，在基板S上，该氢自由基与介由气体流路44被供给的单硅烷发生反应，使单硅烷自由基化，生成SiHx（x＝0、1、2、3）。通过该SiHx（x＝0、1、2、3）而在第1工序中成膜的基板S上的硅膜上进一步使硅膜成膜。基板S上的等离子体气体介由隔壁6与基板S的间隙流向排气空间42，介由排气口23和排气孔13等被排出到成膜处理装置外。以下，将该第2工序称为后混合。在该后混合中，与预混合相比，抑制单硅烷的基于等离子体的直接解离，主要成为基于与氢自由基的反应的解离。
本发明是如上所述通过组合第1工序和第2工序来进行成膜的，作为第1实施方式的作用，使用图7继续说明其组合的一个例子。在完成搬入处理容器1内的基板S的温度调节后，首先通过上述预混合在基板S上形成第1硅层F1（图7中的步骤S1）。如图5所示，从喷淋板32向各等离子体生成空间41供给以总量计例如2000sccm的氢气和以总量计例如20sccm的单硅烷气体，并且由高频电源部5对各施加电极6a施加例如13.56MHz、900W的高频电力而使氢和单硅烷等离子体化。该等离子体化的混合气体因在等离子体生成空间41内形成的下降流而被运至基板S上，在基板S上使第1硅层F1成膜。如在实施例中后述，推测该第1硅层F1与由后混合形成的硅膜相比，晶粒的尺寸大但微晶硅的含有率低。并且，推测随着单硅烷的直接解离，向硅膜中的缺陷密度混入增加。
如此地仅以预先设定的时间对基板S表面实施成膜，得到所希望的膜厚的第1硅层F1后，停止供给氢气和单硅烷气体、施加高频电力。
接着，利用后混合在第1硅层F1上形成第2硅层F2（图7中的步骤S2）。如图6所示，从喷淋板32向各等离子体生成空间41供给以总量计例如2000sccm的氢气，并且由高频电源部5对各施加电极6a施加例如13.56MHz、900W的高频电力而使氢等离子体化。与此同时，将以总量计例如20sccm的单硅烷气体介由隔壁6内的气体流路44供给至基板S上。经等离子体化的氢气因等离子体生成空间41内形成的下降流被运至第1硅层F1上，与单硅烷气体混合，单硅烷被氢自由基自由基化。通过该自由基化的单硅烷在第1硅层F1上使第2硅层F2成膜。
如在实施例中后述，推测由后混合形成的硅膜与由预混合形成的硅膜相比，微晶硅含有率高但晶粒的尺寸小。另外，推测通过防止单硅烷的基于等离子体的直接解离，从而硅膜中的缺陷密度降低。但是，像本实施方式这样，通过在晶粒的尺寸大的第1硅层F1上利用后混合将第2硅层F2成膜，从而在该第2硅层F2中受到外延生长的影响，与由后混合单独形成的硅膜相比，可期待晶粒大幅度生长。因此，认为在第1硅层F1上形成微晶硅含有率高且晶粒的尺寸大、并且为低缺陷密度的第2硅层F2。
如此地仅以预先设定的时间对第1硅层F1表面实施成膜，得到所希望的膜厚的第2硅层F2后，停止施加高频电力。进而停止供给氢气和单硅烷气体，利用未图示的位于本装置外的搬运臂，以与搬入时相反的动作将基板S从处理容器1搬出，从而完成一系列的动作。
根据上述的第1实施方式，首先，通过使氢气与单硅烷气体的混合气体等离子体化的预混合（第1工序），在基板S上形成晶粒的粒径大的第1硅层F1。接着，利用分别供给氢气和单硅烷气体的后混合，在第1硅层F1上使微晶硅含有率高且硅膜中的缺陷密度低的第2硅层F2成膜。由此，不仅能够控制微晶硅含有率、硅膜中的缺陷密度，还能够控制晶粒的尺寸，因此能够进一步适当地控制太阳能电池的发电层的电特性。
接着，使用图8对本发明的第2实施方式进行说明。应予说明，关于装置构成，由于与上述第1实施方式相同，因此省略其说明。如图8所示，本实施方式是层叠多片、例如n片由第1实施方式中形成的第1硅层F1与第2硅层F2构成的层叠膜L而形成微晶硅膜。通过重复n次第1实施方式中所述的步骤S1和步骤S2（图8中的步骤S3），从而形成层叠n层层叠膜L而成的微晶硅膜。应予说明。在图8中，将第1次成膜的层叠膜设为L1，第n次成膜的层叠膜设为Ln。由此，认为能够比第1实施方式更细致地控制发电层的电特性。
进而使用图9对第3实施方式进行说明。应予说明，关于装置构成，由于与上述第1实施方式相同所以省略其说明。如图9所示，本实施方式中首先通过预混合开始向基板S表面的成膜（图9中的步骤S1）。其后调整流量调节部M2、M3，减少在预混合中利用的从喷淋板32的单硅烷气体的供给量。然后，通过增加在后混合中利用的从气体流路44的单硅烷气体的供给量，从而缓慢连续地变化单硅烷气体的各供给量之比（流量比）而向后混合过渡（图9中的步骤S4）。最终完全过渡至后混合，在得到所希望的特性和膜厚的时间点上完成成膜处理（图9中的步骤S2）。图9中，步骤S4中的单硅烷气体的流量比可以阶段性变化。
本发明不限于在成为基于等离子体CVD的硅膜成膜处理的对象的基板上先将第1硅层F1成膜，也可以先将第2硅层F2成膜。在这种情况下，也能够控制晶粒的尺寸和微晶硅含有率，其结果能够控制发电层的电特性。
上述实施方式中，在基于后混合的成膜处理中，从隔壁6的下端面供给单硅烷气体。但是，如果是等离子体生成空间41的一半以下的高度位置、更优选距离隔壁6的下端侧到隔壁6的4分之1左右的高度位置，则能够充分地得到抑制由SiH4的等离子体化而产生不需要的活性种这样的基于后混合的成膜处理的效果。
在上述实施方式中，将两端的电极（第1片和第10片隔壁）6和电极6b（第2、5、6、9片隔壁6）接地，但可以将电极6b与高频电源连接，对电极6b施加与连接于以相对的方式设置的电极6a的高频电源部5不同相位、例如相反相位的高频电力。此时，该相位的偏移量例如通过连接高频电源与电极6b的电缆的长度来调整。
另外，上述实施方式中生成了容性耦合等离子体（CCP），但本发明也可以使用电感耦合等离子体（ICP）。参照图10对本发明中的利用ICP-CVD法的实施方式进行说明。在图10中，对具有与上述第1实施方式的成膜装置相同的结构或功能的部件标记与第1实施方式相同的符号并省略其说明。
在该成膜装置中，在处理容器1的顶部设置有等离子体生成机构50A。如图10所示，等离子体生成机构50A具备：以与载置台2相对的方式设置的由电介质构成的盖板51A；设置于盖板51A的上方（处理容器1的外侧）的导电体、例如为螺旋状的线圈的天线52A；天线52A的两端间连接的高频电源5A。高频电源5A例如产生13.56MHz的高频电力。该等离子体产生机构50A通过利用高频电源部5A对天线52A流通高频电流，从而产生高频磁场，通过由该高频磁场引起的电磁感应所产生的感应电场，在处理容器1的上方空间引起高频放电而产生等离子体。该处理容器1的上方空间相当于第1实施方式中的等离子体生成空间41。
此外，图10中的33A与第1实施方式中的气体扩散室33相当，其功能相同，但在本实施例的成膜装置中在处理容器1的上部的侧壁内全周上设置。该气体扩散室33A与氢气供给管35和喷出孔34连接，能够将氢气和单硅烷气体供给至在处理容器1内的上部形成的等离子体生成空间41。另外，图10中8A是第2单硅烷气体供给部，从此处能够将单硅烷气体供给至上述等离子体生成空间41的下方。
在该装置构成中，也能够通过与第1实施方式相同的作用而得到相同的效果。
以上中，为了实施预混合及后混合而进行的气体切换等的气体供给控制，是通过基于存储于控制部7的程序而生成的控制信号来执行的。
另外，可以使用例如在圆形的导体板以螺旋状形成十字型的狭缝开口的天线来代替图10中的天线52A，将导波管与该天线的中心部接合，从该导波管介由上述天线放射微波，利用该微波使气体等离子体化而使用。
在上述实施方式中使用单硅烷气体，但也可以是例如二硅烷（Si2H6）气体、三氯硅烷（SiHCl3）气体等其他硅烷系的气体。这里所说的硅烷系的气体是指SiH4气、聚硅烷（SinH2n＋2（n＝2、3、4…））的气体、硅烷化合物的气体等。
实施例
对本发明中的实施例进行说明。
利用预混合、后混合以及电感耦合等离子体（ICP）CVD法，以膜厚成为350nm的方式形成微晶硅薄膜，对其结晶性利用拉曼光谱法和X射线衍射进行分析。对于利用预混合和后混合的成膜使用图1所示的上述第1实施方式的成膜装置，对于利用ICP-CVD法的成膜使用图10所示的上述成膜装置。
各成膜条件如下所述。
［预混合］
等离子体源：容性耦合等离子体（CCP）、高频电源900W
使用气体：氢气2000sccm、单硅烷气体20sccm
工艺压力：500Pa
气体供给方式：预混合
［后混合］
等离子体源：CCP、高频电源900W
使用气体：氢气2000sccm、单硅烷气体20sccm
工艺压力：500Pa
气体供给方式：后混合
［ICP-CVD］
等离子体源：ICP、高频电源900W
使用气体：氦气2000sccm、单硅烷气体20sccm
工艺压力：500Pa
气体供给方式：预混合
将分析结果示于图11和表1。应予说明表1中的峰波数位置是拉曼光谱分析结果中的图像的峰的波数位置。另外，表1中的拉曼结晶性Xc是拉曼光谱分析结果中的、与微晶硅相当的波数520cm-1的拉曼强度Ic和与非晶体硅相当的波数480cm-1的拉曼强度Ia的拉曼强度比［Ic/（Ic＋Ia）］，作为硅膜的结晶性的指标使用。推测该拉曼结晶性Xc越高，越为微晶硅的含有率高的硅膜。另外，对于X射线衍射，根据检测峰中的2θ和峰强度（峰形状尖锐的情况）可分别得到结晶的面方位和晶粒尺寸的信息。
表1
Figure BDA0000471506910000131
图11（a）是利用拉曼光谱法得到的分析结果。首先比较各成膜条件中的峰波数位置，则后混合位于与微晶硅（c-Si）的波数相当的520cm-1。另一方面，在预混合和ICP-CVD中分别为515.7cm-1和517.2cm-1，接近于与非晶体硅（a-Si）相当的波数480cm-1或被称为晶粒边界起因（GB）的波数的510cm-1。另外，对于拉曼结晶性Xc，与峰波数位置的结果同样地也是按照后混合、ICP-CVD、预混合的顺序微晶硅含有率高且结晶性良好的结果。
接着，对图11（b）所示的X射线衍射分析结果进行考察。首先，对于各成膜条件，比较X射线衍射分析结果中的峰强度。这里，比较在各成膜条件中经常出现峰强度差的Si（111）相当的峰的强度I（111）。峰强度I（111）越大硅膜的晶粒的尺寸越大。峰强度I（111）按大小顺序为ICP-CVD、预混合、后混合这样的结果。由此，推测利用预混合形成的硅膜的晶粒比利用后混合形成的硅膜大。
接着对于各成膜条件，对作为图11（b）所示的与Si（220）相当的峰的强度I（220）和与Si（111）相当的峰的强度I（111）的比I（220）/I（111）进行比较。该峰强度比I（220）/I（111）是硅膜的结晶取向性的指标，可以说该峰强度比I（220）/I（111）越大结晶取向性越良好。峰强度比I（220）/I（111）与上述拉曼光谱分析结果同样地成为按照后混合、ICP-CVD、预混合的顺序结晶取向性良好的结果。
综述以上结果，根据拉曼光谱法分析中的峰波数位置和拉曼结晶性Xc、X射线衍射分析中的峰强度比I（220）/I（111）的比较，可推测硅膜中的微晶硅的含有率和结晶取向性在基于后混合形成的硅膜中高。另一方面，根据X射线衍射分析中的峰强度I（111）的比较，可推测预混合可得到晶粒的尺寸大的硅膜。因此，根据本发明，可期待通过适当地控制与硅膜的结晶性相关的微晶硅含有率和晶粒的尺寸，能够控制硅膜的电特性，能够有助于制造适当的硅膜。
符号说明
S    玻璃基板
1    处理容器
15   压力调节部
16   真空泵
2    载置台
3    氢气供给源
32   喷淋板
33   气体扩散室
35   第1气体供给管
36、46、48  供给控制装置组
37、44      气体流路
4    单硅烷气体供给源
41   等离子体生成空间
42   排气空间
45   第2气体供给管
5    高频电源部
6    隔壁（电极）
7    控制部

Claims (7)

1.一种成膜方法，其特征在于，是通过等离子体对载置于处理容器内的基板进行成膜的方法，其中，包括：
第1工序，将预先混合了硅烷系的气体和氢气而成的混合气体供给至所述处理容器内并进行等离子体化，通过所得等离子体在所述基板上使第1硅层成膜；以及
第2工序，将氢气供给至所述处理容器内并进行等离子体化，并且与氢气分开地将硅烷系的气体供给至所述处理容器内，通过等离子体化的氢气使所述硅烷系的气体自由基化，通过由此生成的自由基在所述基板上使第2硅层成膜。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，在被搬入所述处理容器内的基板的表面先使第1硅层成膜，在该第1硅层上使第2硅层成膜。
3.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，从下依次配置有基板、硅烷系的气体的供给口以及氢气的供给口。
4.根据权利要求3所述的成膜方法，其特征在于，使用如下的成膜装置进行所述第1工序和第2工序，即，所述成膜装置具备：
隔壁，为了将基板的上方空间在横方向分割成等离子体生成空间和排气空间而设置，从所述处理容器的顶部向下方延伸，并且在其下端与基板之间形成有用于使气体从所述等离子体生成空间流向排气空间的间隙；
供给口，用于将氢气供给至等离子体生成空间；
活化单元，用于将供给至所述等离子体生成空间的氢气等离子体化；
供给口，用于将硅烷系的气体供给至所述等离子体生成空间内的下部侧或者比该等离子体生成空间还下方侧；
真空排气口，用于对所述排气空间进行真空排气。
5.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，多次交替进行所述第1工序和第2工序。
6.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，同时进行所述第1工序和第2工序，在同时进行期间，随着时间改变第1工序中供给的硅烷系的气体与第2工序中供给的硅烷系的气体的比率。
7.一种存储介质，其特征在于，是存储有用于成膜装置的计算机程序的存储介质，所述成膜装置用于通过等离子体对载置于处理容器内的基板进行成膜，
所述计算机程序以执行权利要求1所述的成膜方法的方式组合有步骤组。
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