JP2015067813A - プリプレグおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強化繊維クロスにポリアリレート樹脂を含浸または塗布したプリプレグであって、耐熱性に優れ、短時間で成形可能なプリプレグの提供。【解決手段】強化繊維クロスにポリアリレート樹脂を含浸または塗布してなるプリプレグであって、前記ポリアリレート樹脂のガラス転移温度が２００℃以上３２０℃未満であるプリプレグ。プリプレグに含有するポリアリレート樹脂はそのガラス転移温度以上に加熱すると溶融し流動性を示すので、前記プリプレグをそのままあるいは何枚か積層し、加熱プレスすると緻密化して、積層体とすることができる。前記積層体は、プリプレグ同志の接着性に優れるため、機械的強度が十分に向上し耐熱性にも優れたものとなる。【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れ、短時間で成形可能なプリプレグに関するものである。

プラスチックは金属と比較して軽量ではあるが、強度・弾性率が低いため、構造用材料としては用途が限定される場合が多い。そこで、ガラス繊維や炭素繊維のような弾性率の高い繊維状材料と複合化することにより、軽量で強度の高い材料として用いられる。こうした複合材料において、繊維の混入方法には大きく２種類ある。細かく切断した繊維を均一にまぶす方法と、繊維に方向性を持たせたままプラスチックに含浸させる方法である。
後者の場合の複合材料は、一般にプリプレグと呼ばれる中間基材の形態から成形し最終形態とされている。この場合、プリプレグを構成するマトリックス樹脂としては、プリプレグを積層するのに必要な適度の粘着性や柔軟性を有する熱硬化性樹脂が用いられている。

プリプレグに用いられるのは、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂であり、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性に優れる等の特徴を有している。しかし、十分な性能を発現するためには、加熱によって反応させ、硬化させることが必要である。そのためには数十分間、加圧しながら加熱する必要があり、比較的簡単な形状の成形体においても成形サイクルが長くなるという問題がある。
また、プリプレグの製造方法は、強化材の繊維に方向性を持たせた状態でマトリックス樹脂を含浸させる方法が主として用いられている。この方法で得られる複合材料は強度に異方性があり、繊維の方向の引張りには強いが、繊維と直角方向の引張りには弱くなる。そのため、繊維方向が異なるように複数枚のプリプレグを重ね合せることが行なわれる。このような単純な積層では、層同士の接着強度の不足が問題（層間剥離、デラミネーション）となることが多い。

その対策として、特許文献１にはエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ表面に熱可塑性樹脂の微粒子を分散した構造を有するプリプレグが提案されている。
あるいは、特許文献２および３には、熱可塑性樹脂のフィルムを繊維強化プリプレグの表面に配して積層することで、層間強度の改善する手法が提案されている。
しかし、これらの方法では層間強度を向上しているが、熱硬化性樹脂を反応させるため、賦型に時間がかかる問題は解決できていない。

特開昭６３−１７０４２８号公報

特開昭５１−５８４８４号公報

特開昭６０−２３１７３８号公報

本発明は、強化繊維クロスにポリアリレート樹脂を含浸または塗布したプリプレグであって、耐熱性に優れ、短時間で成形可能なプリプレグを提供することを目的とする。

本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）強化繊維クロスにポリアリレート樹脂を含浸または塗布してなるプリプレグであって、前記ポリアリレート樹脂のガラス転移温度が２００℃以上３２０℃未満であるプリプレグ。
（２）ポリアリレート樹脂が、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造を含み、かつそのモル比が０．１０≦｛（Ｉ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］｝≦０．９０の範囲を満足する（１）のプリプレグ。
〔一般式（Ｉ）中、Ｗは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、フタルイミジン基、アルキルシランジイル基、ジアルキルシランジイル基からなる群より選ばれ、Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる。〕
〔一般式（ＩＩ）中、Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ^１５およびＲ^１６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、ｋは２〜１２の整数である。〕
（３）強化繊維クロスを構成する強化繊維が、ガラス繊維、または炭素繊維である（１）または（２）のプリプレグ。
（４）（１）〜（３）のプリプレグを積層してなる板状成形体。
（５）ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物およびハロゲン基を含まない芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種類を溶媒とし、常温で固形分濃度１０質量％以上となるようポリアリレート樹脂を溶解しワニスを得て、前記ワニスを強化繊維ワニスに含浸または塗布した後、乾燥する（１）〜（３）のプリプレグの製造方法。

本発明によれば、強化繊維クロスにポリアリレート樹脂を含浸または塗布したプリプレグであって、耐熱性に優れ、短時間で成形可能なプリプレグが得られる。

本発明に用いられるポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、ビスフェノールまたはその誘導体とよりなり、その構造単位として下記一般式（I）および（II）で示される構造を含む芳香族ポリエステル重合体であり、溶液重合、溶融重合、界面重合などの方法により製造される。

一般式（I）中、Ｗは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、フタルイミジン基、アルキルシランジイル基、ジアルキルシランジイル基からなる群より選ばれ、Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる。

中でも、下記一般式（II）との組み合わせで用いる際に、良好な溶解性を有し、耐熱性を高める効果が優れる点で、Ｗは、単結合、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基が好ましく、Ａｒは、フェニレン基であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。

一般式（Ｉ）で示される構造に、ビスフェノール類残基を導入するためのビスフェノール成分としては、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、Ｎ−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、Ｎ−メチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。上記の中でも、前記溶解性、耐熱性の観点から、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）を好ましく用いることができる。

一般式（ＩＩ）中、Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ^１５およびＲ^１６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、ｋは２〜１２の整数である。

中でも、下記一般式（Ｉ）との組み合わせで用いる際に、良好な溶解性を有し、またガラス転移温度を高める効果の高い点で、Ａｒはフェニレン基であることが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸を等モル量で用いることが特に好ましい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、
Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ^１５およびＲ^１６は、各々独立に水素原子あるいはメチル基であることが好ましく、ｋは５であることが好ましい。

一般式（ＩＩ）で示される構造に、ビスフェノール類残基を導入するためのビスフェノール成分としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリエチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。上記の中でも、前記溶解性、耐熱性の観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンを好ましく用いることができる。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造に芳香族ジカルボン酸残基を導入するための芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、溶剤に対する溶解性の観点から、両者を混合して用いることが特に好ましい。その場合、混合比率は（テレフタル酸／イソフタル酸）＝１００／０〜０／１００（モル％）の範囲の任意であるが、好ましくは８０／２０〜１０／９０（モル％）、より好ましくは６０／４０〜２５／７５（モル％）の範囲とすると得られるポリアリレート樹脂の溶解性が優れたものとなる。

また、本発明の特性や効果を損なわない範囲で、脂肪族ジカルボン酸類を用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸類としては、特に限定されず、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。

上記ポリアリレート樹脂には、本発明の特性や効果を損なわない範囲で、脂肪族グリコール類やジヒドロキシベンゼンを用いてもよい。脂肪族グリコール類としては、特に限定されず、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジール、ノナンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、同プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等を、ジヒドロキシベンゼンとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールを挙げることができる。

本発明で用いるポリアリレート樹脂において、一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で示される構造のモル比は下記式を満足することが好ましい。
０．１０≦｛（Ｉ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］｝≦０．９０

上記モル比は０．１５〜０．８５であることがより好ましく、０．２０〜０．８０であることがさらに好ましい。モル比が０．１０未満であると、用いるポリアリレート樹脂の有機溶剤への溶解性が不十分なものとなり、ポリアリレート樹脂の耐熱性が劣ったものとなる。モル比が０．９０を超えると耐熱性は十分であるが、有機溶剤への溶解性が不十分なものとなる。

本発明で用いるポリアリレート樹脂は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６０／４０（質量比）の混合液に濃度１ｇ／ｄｌとなるように溶解した樹脂溶液の、温度２５℃におけるインヘレント粘度が０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４５〜１．００ｄｌ／ｇであることがより好ましい。インヘレント粘度は分子量の指標であるが、本発明において、用いるポリアリレート樹脂のインヘレント粘度が ０．４０ｄｌ／ｇ未満であると得られるプリプレグの機械的特性が劣ったものとなる。インヘレント粘度が１．２０ｄｌ／ｇを超えると、用いるポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解した際にワニスの粘度が高まり、含浸性や塗工性が悪くなることがあり好ましくない。

ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度、すなわち分子量を所定の範囲とするには、重合時間を調節することで反応率を制御し分子量を調整する方法、芳香族ジカルボン酸成分あるいは二価フェノール成分のモノマーの配合比率をいずれかの成分をわずかに過剰に配合して重合することで分子量を調整する方法、反応性官能基を分子中に１つだけ有するアルコール類やフェノール類、あるいは、カルボン酸類を末端封鎖剤としてモノマーとともに添加して分子量を調整する方法などが挙げられる。これらの中では末端封鎖剤を添加する方法が分子量の制御をしやすく好適である。

前記末端封鎖剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等のフェノール類や、安息香酸、メチル安息香酸、ナフトエ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカルボン酸類、あるいはそれらの誘導体が挙げられる。

本発明で用いるポリアリレート樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上３２０℃未満であり、２１０℃以上３１０℃未満であることが好ましく、２２０℃以上３００℃未満であることがより好ましく、２３０℃以上２９０℃未満であることがさらに好ましい。ガラス転移温度を所定範囲とすることで、耐熱性を有し、かつ接着性にも優れるプリプレグとすることができる。ガラス転移温度が２００℃未満であると、得られるプリプレグが耐熱性が劣ったものとなり、ガラス転移温度が３２０℃以上であるとプリプレグを積層する際の接着性に劣る。

本発明で用いるポリアリレート樹脂には、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、燐系酸化防止剤等を添加してもよい。

本発明で用いるポリアリレート樹脂は、有機溶剤に溶解することで、ワニスとして使用可能である。溶解時の固形分濃度は任意に決めることができる。

本発明において、用いるポリアリレート樹脂として、前記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で示される構造のモル比を０．１０≦｛（Ｉ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］｝≦０．９０となるように重合しポリアリレート樹脂を得ることで、有機溶剤に対する溶解性が特に優れたものとなる。このようなポリアリレート樹脂は、特にハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物および芳香族炭化水素等の有機溶剤に好適に溶解が可能であり、得られるワニスの安定性も向上する。

ワニスとして用いるポリアリレート樹脂の有機溶剤に対する溶解性の優劣の判断は、例えば、常温下、固形分濃度１０質量％以上で完全に溶解するか否かで確認することができる。一般的に、ポリアリレート樹脂は構成単位によっては、特定の有機溶剤にしか溶解しかったり、溶剤に対する溶解度が小さかったり、溶解はするものの溶解後数日、場合によっては数時間でゲル化するなど安定性が悪いという問題がある。本発明においては、前記に掲げるいずれの有機溶剤を用いた場合であっても、１０質量％より低固形分濃度でしか溶解しないか、溶解中にゲル化するものは溶解性を有しないと判断をする。また、このようなポリアリレート樹脂を用いた場合、強化繊維クロスへの含浸性や塗工性が低下するため、ワニスとして使用することが困難である。

本発明において、ワニスの製造方法は特に限定されないが、一定温度に保った状態で、所定量の有機溶剤とポリアリレート樹脂を容器に入れ混合液とし、攪拌機により前記混合液を攪拌する方法、または容器を密閉して振とうする方法などが挙げられる。溶解開始から全量が溶解するまでの所要時間は、ポリアリレート樹脂の溶解性だけなく溶解方法に影響されるが、好ましくは２４時間以内、より好ましくは５時間以内に全量が溶解できる条件とすることが作業性の面からも好ましい。溶解中に前記混合液の状態を適時観察し、不溶物（沈殿）、濁り、及びゲル化のいずれもが認められない状態であれば、完全に溶解したと確認できる。この時、ポリアリレート樹脂の粒子の大きさや微細構造によっては溶解に時間を要する場合があるので、そのような場合にはポリアリレート樹脂粒子を１００μｍ以下の大きさに粉砕した後、前記溶解方法にて溶解することで、作業性を向上することができる。

上記溶解に用いる有機溶剤は、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の有機溶剤である。用いる有機溶剤はポリアリレート樹脂を溶解してワニスとすることができれば特に限定されることはなく、ワニスを使用するプロセス適性に合わせて選択することが好ましい。

前記ハロゲン化炭化水素の具体例としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、ブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１−ブロモプロパンなどが挙げられる。

前記ハロゲン化芳香族炭化水素の具体例としては、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。

前記アミド化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

前記エーテル化合物の具体例としては、例えば１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

前記ケトン化合物の具体例としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

前記芳香族炭化水素の具体例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

本発明で用いるポリアリレート樹脂は、前記有機溶剤に溶解することでワニスとするこ
とができる。なお、ワニスとする際、所望の性能を付与するため、本発明で必要とする性
能の範囲内でポリアリレート樹脂以外の他の樹脂を溶解してもよい。他の樹脂の一例としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド等が挙げられる。また、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、微粒子無機フィラー等の各種添加剤を混合して用いてもよい。

本発明で得られるワニスの固形分濃度は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。固形分濃度が１質量％未満では、強化繊維クロスにワニスを含浸または塗布後、乾燥する際に、得られたプリプレグの強化繊維間に空隙が生じ、プリプレグとしての外観を損ねるばかりでなく、積層した際の接着性が大きく低下し、プリプレグとしての性能が大きく低下する。固形分濃度が４０質量％を超えると、強化繊維クロスにワニスを含浸させる際、強化繊維の繊維間の隙間にワニスが侵入せず、含浸が不十分になったり、塗布後に被覆されない箇所が発生して問題となる。なお、塗布とは含浸が完全にはされない状態であっても、強化繊維クロスの片面、または両面が完全にワニスからなる塗膜によって覆われた状態を示す。

本発明においては、ワニスを強化繊維クロスに含浸または塗布させた後、乾燥することでプリプレグが得られる。この方法で得られるプリプレグにおいて、含浸または塗布された固形分含有量は２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。固形分含有量が２０質量％未満では気孔の少ないプリプレグを得ることが困難であり、９０重量％を超えると積層する際、変形あるいは積層するプリプレグ間から固形分の流出が大きくなり取扱いにくくなる。

強化繊維クロスを構成する強化繊維としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、有機系繊維、セラミック系繊維等が挙げられる。これらの織布、不織布などいかなる形態のものも用いることができる。また、フィブリドを用いてこれらの繊維を短繊維の状態で混合抄紙した合成紙を用いてもよい。中でも、加工性、得られるプリプレグとしての接着性に優れる点でガラス繊維、炭素繊維が特に好ましい。強化繊維クロスの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４５μｍであることがより好ましく、１５〜４０μｍであることがさらに好ましい。

強化繊維クロスにワニスを含浸する方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。前記含浸方法としては、例えば市販または自作の連続含浸装置を用いる方法、ポリアリレート樹脂からなるワニスに強化繊維を浸漬する方法、離型紙、ガラス板、ステンレス板等の板上に強化繊維をひろげ、ポリアリレート樹脂からなるワニスを塗工する方法等が挙げられ、含浸させたワニスから有機溶剤を蒸発乾燥させることで得られる。このような方法を採用することで、従来のエポキシ等の熱硬化性樹脂を用いた場合よりも、短時間で成形加工が可能であり、また、得られたプリプレグは優れた耐熱性を有したものとなる。

強化繊維クロスにワニスを塗工する方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。前記塗工方法としては、例えば市販の塗工機を用いて塗工が可能である。両面塗工を行う場合は、片面塗工を行った後、一旦乾燥し再び反対面に塗工する方法、片面塗工を行った後乾燥を経ないで反対面に塗工する方法、同時に両面に塗工する方法が挙げられる。それら塗工方法は、作業性、得られるプリプレグの性能を加味して適宜選択することができる。プリプレグは、前記塗工後、塗工したワニスから有機溶剤を蒸発乾燥させることで得られる。

プリプレグの厚みは、用いる強化繊維クロスの厚みによって異なるが、１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１４０μｍであることがより好ましく、３０〜１３０μｍであることがさらに好ましい。なお、プリプレグは強化繊維クロスにワニスを含浸または塗工後、乾燥することで得られるが、プリプレグが含有する固形分量によっても異なるが、用いる強化繊維クロスの厚みの概ね３倍の厚みとなるように、プリプレグを得ることで耐熱性、機械特性、接着性さらに外観に優れたプリプレグとすることができる。

上記のようにして得られたプリプレグは硬化のための加熱処理等することなくそのままで使用することができる。また、プリプレグに含有するポリアリレート樹脂はそのガラス転移温度以上に加熱すると溶融し流動性を示すので、前記プリプレグをそのままあるいは何枚か積層し、加熱プレスすると緻密化して、積層体とすることができる。前記積層体は、プリプレグ同志の接着性に優れるため、機械的強度が十分に向上し耐熱性にも優れたものとなる。また、このような積層体は高強度の板状成形体として用いることができる。さらに、この板状成形体は所望の形状に成形することもできる。成形性に関しては、用いる強化繊維クロスの材質、プリプレグ含有の固形分量によっても異なるが、所定金型に応じた賦型加工が可能である。機械特性を大きく損ねない範囲で、打ち抜き等を行ってもよい。本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂を用いていないため、特に、接着性、賦型加工性、打ち抜き性等の加工性に優れている。なお、賦型加工、打ち抜きは冷間加工も可能であるが、必要に応じて加温下加工を行うこともできる。

次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

１．評価方法
（１）インヘレント粘度（ηｉｎｈ）
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０の混合液を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で相対粘度（ηｒｅｌ）を測定した。得られた相対粘度より下記式よりインヘレント粘度を算出した。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ） ＝ Ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ （ｃ：濃度）

（２）ガラス転移温度
示差走査熱分析装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から４００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。

（３）溶解性
内容量５０ｍｌのガラス製ねじ口瓶に所定濃度になるよう秤量した樹脂と有機溶剤の合計３０ｇを密封し、２３℃の室温でミックスローターを使用して７０ｒｐｍでねじ口瓶を回転させた。回転を開始して２４時間後に回転を停止した。その後ねじ口瓶の樹脂溶液を目視観察し、下記基準により溶解性を評価した。なお、有機溶剤として、クロロホルム、クロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノンおよびトルエンのそれぞれを用い、１０、２０、３０質量％の各濃度になるように樹脂溶液を作製した。
〇：完全に溶解し、透明性を有した。
△：白濁した。
×：不溶物があった。

（４）溶液安定性
（３）で溶解性の評価を行った各樹脂溶液について、回転を停止したねじ口瓶を２３℃の室温下４８時間静置した。その後ねじ口瓶の樹脂溶液を目視観察し、下記基準により溶液安定性を評価した。
〇：透明性が維持され、増粘もしなかった
△：白濁し、やや増粘した。ただし流動性は有した。
×：ゲル化した。流動性はなかった。

（５）繊維状強化材含有率
ＪＩＳ Ｋ７０５２あるいはＪＩＳ Ｋ７０７５に準拠して測定した。

（６）層間密着性
プリプレグを各温度、圧力、時間の条件下熱プレスにより積層した。得られた板状成形体に対し曲げ応力をかけて破断し、破断面を観察した。破断面に層間剥離が認められれば「×」、認められなければ「○」と判定した。

実施例１
水冷用ジャケットと攪拌装置を備えた内容積１００Ｌの反応容器中に、水酸化ナトリウム８５０ｇを３０Ｌのイオン交換水に溶解し、ついで２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡ）３．００ｍｏｌ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下ＢＰＴＭＣ）３．００ｍｏｌ、および、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（以下ＰＴＢＰ）０．３０ｍｏｌを溶解した。別の容器でテレフタル酸ジクロリド（以下ＴＰＣ）３．０８ｍｏｌ、イソフタル酸ジクロリド（以下ＩＰＣ）３．０８ｍｏｌをジクロロメタン１８Ｌに溶解した。
それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、前記水溶液を攪拌した反応容器中へ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を１５ｇ添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。
静置分離後に水相を抜き出し、残ったジクロロメタン相に酢酸２０ｇを添加した。その後、イオン交換水３０Ｌを投入し、２０分間攪拌してから再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した後、ジクロロメタン相をホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリアリレートを得た。

この粉末状ポリアリレートを脱水した後、真空乾燥機を使用して、減圧下１３０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。この樹脂のインヘレント粘度は０．５２ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣ測定では結晶化および融解ピークは認められず、ガラス転移温度は２２５℃であった。

得られたポリアリレート樹脂を溶解した各樹脂溶液につき、溶解性と溶液安定性を評価した。その結果、すべての樹脂溶液について、溶解性と溶液安定性ともに良好であった。

一方、得られたポリアリレート樹脂をクロロホルムに溶解し、樹脂濃度２０質量％のワニスを作製した。得られたワニスを、厚さ２４μｍ、坪量２７ｇ／ｍ^２の平織りＥガラス織布（ユニチカグラスファイバー社製Ｅ０３Ｅ−ＳＫ）に含浸し、１５０℃で乾燥させ、ガラス繊維含有量が５２質量％のプリプレグを得た。

得られたプリプレグを１０枚重ね合せ、表面に離型剤を塗布したアルミ板で挟んで３４０℃、１０ＭＰａの圧力で３分間プレスした。アルミ板と重ね合せた状態で取り出し、水冷したプレス機でプレスし１分間冷却した。十分冷却後アルミ板を剥離し１枚の板状成形体を得た。得られた板状成形体に対し曲げ応力をかけて破断させた断面を観察したところ、層間剥離に由来する剥離面は認められなかった。その評価結果を表1に示す。

実施例２〜５、６〜７
ＢＰＡ、ＢＰＴＭＣ、ＰＴＢＰ、ＴＰＣ、および、ＩＰＣの配合比率を表２および３に記載のものにした以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート樹脂を合成し、評価を行った。その評価結果を表１および表２に示す。

実施例８
実施例１と同じ装置を使用して、水酸化ナトリウム８５０ｇを３０Ｌのイオン交換水に溶解し、ついで２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下ＢＰＣ）３．００ｍｏｌ、ＢＰＴＭＣ３．００ｍｏｌ、および、ＰＴＢＰ０．３０ｍｏｌを溶解した。別の容器でＴＰＣ３．０８ｍｏｌ、ＩＰＣ３．０８ｍｏｌをジクロロメタン１８Ｌに溶解した。
それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、前記水溶液を攪拌した反応容器中へ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を１５ｇ添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。以降は実施例１と同様の操作によりポリアリレート樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様にして評価を行った。その評価結果を表２に示す。

実施例９
実施例１と同じ装置を使用して、水酸化ナトリウム８５０ｇを３０Ｌのイオン交換水に溶解し、ついでＢＰＡ３．００ｍｏｌ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＢＰＺ）３．００ｍｏｌ、および、ＰＴＢＰ０．３０ｍｏｌを溶解した。別の容器でＴＰＣ３．０８ｍｏｌ、ＩＰＣ３．０８ｍｏｌをジクロロメタン１８Ｌに溶解した。
それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、前記水溶液を攪拌した反応容器中へ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を１５ｇ添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。以降は実施例１と同様の操作によりポリアリレート樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様にして評価を行った。その評価結果を表２に示す。

実施例１０
実施例１と同じ装置を使用して、水酸化ナトリウム８５０ｇを３０Ｌのイオン交換水に溶解し、ついでＢＰＡ３．００ｍｏｌ、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以下ＤＭＢＰＣ）３．００ｍｏｌ、および、ＰＴＢＰ０．３０ｍｏｌを溶解した。別の容器でＴＰＣ３．０８ｍｏｌ、ＩＰＣ３．０８ｍｏｌをジクロロメタン１８Ｌに溶解した。
それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、前記水溶液を攪拌した反応容器中へ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を１５ｇ添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。以降は実施例１と同様の操作によりポリアリレート樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様にして評価を行った。その評価結果を表２に示す。

実施例１１
実施例１で得たポリアリレート樹脂をクロロホルムに溶解し、樹脂濃度２０質量％のワニスを作製した。得られたワニスを、厚さ１５０μｍ、坪量１２０ｇ／ｍ^２の平織り炭素繊維織布（三菱レイヨン社製ＴＲ１１２０Ｍ）に含浸し、１５０℃で乾燥させ、炭素繊維含有量が３７質量％のプリプレグを得た。
得られたプリプレグを３枚重ね合せ、表面に離型剤を塗布したアルミ板で挟んで３４０℃、１０ＭＰａの圧力で３分間プレスした。アルミ板と重ね合せた状態で取り出し、水冷したプレス機でプレスして１分間冷却した。十分冷却後アルミ板を剥離し１枚の板状成形体を得た。得られた板状成形体に対し曲げ応力をかけて破断させた断面を観察したところ、層間剥離に由来する剥離面は認められなかった。その評価結果を表２に示す。

比較例１〜４
ＢＰＡ、ＢＰＣ、ＢＰＴＭＣ、ＢＰＺ、ＰＴＢＰ、ＴＰＣ、および、ＩＰＣの配合比率を表３に記載のものにした以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート樹脂を合成し、インヘレント粘度およびガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様に溶解性と溶液安定性の評価を行った。これらは、実施例に比べ有機溶剤に対する溶解性が劣った。その評価結果を表３に示す。

比較例５
ＢＰＣ、ＢＰＺ、ＰＴＢＰ、ＴＰＣ、および、ＩＰＣの配合比率を表３記載のものにした以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート樹脂を合成し、評価を行った。得られたポリアリレート樹脂は溶解性と積層時の層間密着性は良好であったが、ガラス転移温度が低く、得られた成形体は耐熱性が低いものとなった。その評価結果を表３に示す。

比較例６
ポリアリレート樹脂に代えてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＳ−３０００）について、インヘレント粘度およびガラス転移温度を測定し、さらに実施例１と同様に溶解性と溶液安定性の評価を行った。ポリカーボネート樹脂は実施例で得たポリアリレート樹脂に比べ溶解性は劣った。
ポリカーボネート樹脂をクロロホルムに溶解し、樹脂濃度１０質量％ワニスを作製した。得られたワニスを、厚さ２４μｍ、坪量２７ｇ／ｍ^２の平織りＥガラス織布（ユニチカグラスファイバー社製Ｅ０３Ｅ−ＳＫ）に含浸し、１２０℃で乾燥させてプリプレグを得た。
得られたプリプレグには一部マトリックスの充満していない空孔が多々見られた。得られたプリプレグを１０枚重ね合せ、３４０℃、１０ＭＰａの圧力で３分間プレスした。得られた板状成形体に対し曲げ応力をかけて破断させた断面を観察したところ、一部に層間剥離面が見られた。その評価結果を表４に示す。

比較例７
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製ｊＥＲ８２８）２０００ｇ、4，4’-ジアミノジフェニルメタン（東京化成社製、試薬）５２５ｇ、トルエン３１６ｇ、２−ブタノン３１６ｇを攪拌装置付きオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下、８０℃で３０分間混合してＢステージのエポキシ樹脂混合物を得た。得られたエポキシ樹脂混合物をオートクレーブから払い出し、厚さ２４μｍ、坪量２７ｇ／ｍ^２の平織りＥガラス織布（ユニチカグラスファイバー社製Ｅ０３Ｅ−ＳＫ）に含浸後、常温から徐々に昇温して、８０℃で２時間乾燥させトルエンと２−ブタノンを留去させつつ反応させることでガラス繊維含有量が５０質量％のＢステージのプリプレグを得た。
得られたプリプレグを１０枚重ね合せ１５０℃、１０ＭＰａの条件下プレスし、その状態を３時間維持した後、１枚の板状成形体を得た。得られた板状成形体に対し曲げ応力をかけて破断させた断面を観察したところ、層間剥離に由来する剥離面は認められなかった。

比較例８
比較例７で得られたＢステージのプリプレグを、１０枚重ね合せ１５０℃、１０ＭＰａで３分間プレスし１枚の板状成形体を得た。得られた板状成形体は一体化した積層体であったが、完全に硬化していないため可撓性があり表面が粘着質なものしか得られなかった。

比較例９
比較例７で得られたＢステージのプリプレグを、１０枚重ね合せ３４０℃、１０ＭＰａで３分間プレスし、１枚の板状成形体を得た。得られた板状成形体は一体化した積層体ではあるが、可撓性があるものしか得られなかった。

実施例１〜１１で得られたポリアリレート樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上であり耐熱性に優れていた。また、各種有機溶剤に対する溶解性と溶液安定性に優れていた。このようなポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解したワニスを用いたプリプレグは、短時間でも積層加工が可能であり、層間密着性が向上した板状成形体とすることができた。

比較例１〜４では、所定構造を有するポリアリレート樹脂を用いなかったため、特定の有機溶剤に、比較的低濃度でしか溶解せず、溶液安定性も劣ったものとなった。したがってプリプレグの作製は行わなかった。

比較例５では、所定のポリアリレート樹脂を用いなかったため、ガラス転移温度が２００℃未満であり、プリプレグとしての耐熱性が不足した。

比較例６では、ポリアリレート樹脂の代わりにポリカーボネート樹脂を用いたため、特定の有機溶剤に、比較的低濃度でしか溶解せず、溶液安定性も劣ったものとなった。このポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解したワニスを使用しても、樹脂濃度が低いため、層間密着性の良くないプリプレグしか得られなかった。

比較例７〜９では、ポリアリレート樹脂の代わりに熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いたため、プリプレグを用いた積層加工に要する成形時間が長くなり、また得られた板状成形体は可撓性を有し剛性に劣った。

Claims (5)

1. 強化繊維クロスにポリアリレート樹脂を含浸または塗布してなるプリプレグであって、前記ポリアリレート樹脂のガラス転移温度が２００℃以上３２０℃未満であるプリプレグ。
2. ポリアリレート樹脂が、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造を含み、かつそのモル比が０．１０≦｛（Ｉ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］｝≦０．９０の範囲を満足する請求項１記載のプリプレグ。
   〔一般式（Ｉ）中、Ｗは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、フタルイミジン基、アルキルシランジイル基、ジアルキルシランジイル基からなる群より選ばれ、Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる。〕
   〔一般式（ＩＩ）中、Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ^１５およびＲ^１６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、ｋは２〜１２の整数である。〕
3. 強化繊維クロスを構成する強化繊維が、ガラス繊維、または炭素繊維である請求項１または２記載のプリプレグ。
4. 請求項１〜３いずれか記載のプリプレグを積層してなる板状成形体。
5. ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物およびハロゲン基を含まない芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種類を溶媒とし、常温で固形分濃度１０質量％以上となるようポリアリレート樹脂を溶解しワニスを得て、前記ワニスを強化繊維ワニスに含浸または塗布した後、乾燥する請求項１〜３記載のプリプレグの製造方法。