JP2015067672A - 光硬化性組成物およびこれを用いて形成したフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ロール化可能な支持体を用いることにより、ロールツーロールにて安価に生産可能であり、厚膜で塗工した際や、酸素存在下でも十分に硬化し、透明性や表面タック性の少ないフィルムの製造に適した光硬化性組成物およびこれを用いて形成したフィルムを提供する。
【解決手段】光硬化性組成物であって、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に有する多官能性モノマーを含有する電離放射線硬化型樹脂と、光重合開始剤と、溶剤とを含有し、光重合開始剤として、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドと、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを用いることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性組成物、および、ロールツーロールのウェットコーティング法において、ロール化可能な支持体上に当該光硬化性組成物からなる硬化膜を形成した後に、支持体から剥離することにより得られるフィルムに関する。

フィルムの製造方法として、溶融押出成型法や溶液流延法などが一般的である。これらの方法を用いることにより、安価で品質の高いフィルムやシートが大量生産可能となっている。例えば、溶液流延法としては、キャスティングドラムやステンレス製の平滑ベルトなどの支持体上に材料を流延してフィルムを作製する方法がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、溶液流延法に用いられる支持体は大型になるにつれ装置のコストが高くなってしまう問題がある。

溶液流延法に用いられる材料として、電離放射線硬化型樹脂、光重合開始剤、溶剤、添加剤などからなる光硬化性組成物などがある。また、溶液流延法に用いられる材料として、エポキシ系樹脂を含む塗工液が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２には、エポキシ系樹脂を含む塗工液に、光重合開始剤を含有させることは開示されていない。

また、フィルムに求められる特性の一つとして透明性がある。しかしながら、上述の光硬化性組成物を用いてフィルムを作製した場合、光硬化性組成物を硬化させる際に行う紫外線照射によりフィルムが黄変し、着色する問題がある。これに対し、光硬化性組成物に含有されている光重合開始剤自体が黄変の原因になることが知られている。ここで、光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いることにより、黄変性に優れた組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの表面硬化性は良好であるが、厚さが３０μｍ以上になるとフィルター効果により内部まで紫外光が届きにくくなるために硬化しにくくなる問題がある。

また、内部硬化性が高く、黄変が少ない光重合開始剤として（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドが知られている。この光重合性開始剤は、酸素阻害の影響を受けやすく、酸素存在下では硬化後の表面タック性が強い問題があり、窒素雰囲気下などで硬化する必要が知られている。しかしながら、酸素阻害の影響を低減するためにはコストが高くなってしまう問題があった。

特開２０１０−０２３３１２号公報 特開平１１−３３３８７２号公報 特開平５−１１７５４７号公報

本発明では、ロール化可能な支持体を用いることにより、ロールツーロールにて安価に生産可能であり、厚膜で塗工した際や、酸素存在下でも十分に硬化し、透明性や表面タック性の少ないフィルムの製造に適した光硬化性組成物およびこれを用いて形成したフィルムを提供することを目的とする。

光硬化性組成物であって、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に有する多官能性モノマーを含有する電離放射線硬化型樹脂と、光重合開始剤と、溶剤とを含有し、光重合開始剤として、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドと、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを用いることを特徴とする。

また、光重合開始剤の添加比率が、電離放射線硬化型樹脂に対して１質量％以上１０質量％以下であり、光重合開始剤として用いられる（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドの比率が、光重合開始剤全体に対して５０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする。

また、本発明のフィルムは、ロール化可能な支持体上に、上述の光硬化性組成物を塗布し、塗膜を乾燥後に大気下にて光硬化を行って硬化膜を形成し、支持体を剥離して得ることを特徴とする。

また、硬化膜の膜厚が３０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする。

また、初期黄変度が１．５以下であることを特徴とする。

ロール化可能な支持体を用いることにより、ロールツーロールにて安価に生産可能であり、厚膜で塗工した際や、酸素存在下でも十分に硬化し、透明性や表面タック性の少ないフィルムの光硬化性組成物およびフィルムを提供することができる。

まず、本発明の光硬化性組成物について説明する。

本発明に係る光硬化性組成物は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に有する多官能性モノマーを含有する電離放射線硬化型樹脂を主成分とする。また、当該光硬化性組成物は、光重合開始剤と、溶剤とを含んでいる。

多官能性モノマーとしては、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ‐（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３‐ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリンサンエステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。多官能モノマーは、単独で用いても良いし、２種類以上を併用して用いても良い。また、必要で有れば単官能モノマーと併用して共重合させても良い。

なお、本発明において「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の両方を示している。また、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。

また、好ましい多官能性モノマーとしては、ウレタンアクリレートも挙げることができる。ウレタンアクリレートしては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有するアクリレートモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。

ウレタンアクリレートの具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを挙げることができる。また、これらの単量体は、１種または２種以上を混合して用いても良い。また、これらは塗液においてモノマーであっても良いし、一部が重合したオリゴマーであっても良い。

本発明で用いられる光重合開始剤としては、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドと、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとを併用することができる。（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドは、フォトブリーチング性を有しているため、光硬化性組成物の内部まで紫外線が届き、光硬化性組成物の下層部まで十分に硬化させることができる。また、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドは、安価で、耐光性が良好で黄変しにくく、かつ、揮発性が低い。しかしながら、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドを単独で用い、酸素存在下で光硬化させると、酸素阻害の影響により、表面が硬化しにくくなり、表面タック性（粘着性）が強くなるという問題がある。そこで、酸素阻害の影響を受けにくい開始剤である２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンと併用することにより、酸素存在下で光硬化させても表面も内部も十分に硬化させることができる。このことにより、ロールツーロールで本発明に係るフィルムを作製する際に、ブロッキングを防止することができる。また、光硬化性組成物の表面と内部とを十分に硬化できることにより、硬化収縮が表面側と裏面側とで同じになるため、カールすることを抑制することができる。

光重合開始剤の添加量としては電離放射線硬化型樹脂に対して１質量％以上１０質量％以下であり、光重合開始剤に用いられる（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドの比率（重量比）が光重合開始剤全体に対し５０質量％以上７０質量％以下である。光重合開始剤の添加量が電離放射線硬化型樹脂に対して１質量％未満の場合、硬化が不十分となる。また、光重合開始剤の添加量が電離放射線硬化型樹脂に対して１０質量％より多い場合、硬化成分比率が低下し、硬化膜が弱くなってしまう。また、光重合開始剤に用いられる（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドの比率が５０質量％未満の場合、内部の硬化が不十分となる。また、光重合開始剤に用いられる（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドの比率が７０質量％より多い場合、表面タック性が強くなる。

本発明で用いられる溶剤としては、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどのエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノンなどのケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトンなどのエステル類、さらにメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ類、また炭酸ジメチルが挙げられる。これらの溶剤は単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。

また、本発明に係る光硬化性組成物に、添加剤として、高分子系樹脂、防汚剤、表面調整剤、レベリング剤、屈折率調整剤、光増感剤、導電材料を加えても良い。

次いで、本発明のフィルムの製造方法について説明する。

本発明に係るフィルムは、支持体上に上記の光硬化性組成物を塗布し、塗膜を乾燥させた後に、大気下で硬化させて硬化膜を形成し、支持体を剥離することにより製造される。

本発明に使用するロール化可能な支持体としては、有機溶剤に溶解しないものであればよく、一般的な材料を用いることができる。なかでも、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン等の各種樹脂からなるフィルム等を例示することができる。

支持体上に光硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成する方法としては、ウェットコーティング法とされる、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法などを採用することができる。上記の方法を採用し、支持体の少なくとも片面上に光硬化性組成物を塗布することにより塗膜を形成することができる。また、乾燥後の膜厚が３０μｍ以上１００μｍ以下となるように、光硬化性組成物の塗布を行うことが好ましい。

支持体上に形成した塗膜中の溶媒を除去するために乾燥を行う。乾燥手段としては、加熱、送風、熱風などを採用することができる。

上記で乾燥させた塗膜を大気下で硬化して硬化膜を形成する硬化方法としては、例えば、紫外線照射、加熱などを用いることができる。硬化膜を形成する硬化方法として、紫外線照射を採用する場合、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプなどを用いることができる。

支持体上に形成した硬化膜から支持体を剥離させることにより、本発明に係るフィルムを得ることができる。

硬化膜の膜厚は、塗工精度、取扱いの観点から３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。硬化膜の膜厚が３０μｍ未満ではフィルムとしての機械的強度が低いため取り扱い難い。また、硬化膜の膜厚が１００μｍより厚い場合では巻き取りや光硬化性組成物の塗布が困難となる。

また、上記の光硬化性組成物を用いて得られるフィルムの初期黄変度は、１．５以下である。初期黄変度が１．５より大きい場合、フィルムが黄味を呈し、目視で透明であると感じられなくなる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこの形態に限定されるものではない。

[光硬化性組成物の調製]
表１に示す材料を混合攪拌して光硬化性組成物を調整した。このとき、固形分比率が７０質量％となるように調製を行った。なお、表１中の数値の単位は重量部である。

・ＵＡ１２２Ｐ：ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ：（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製）
・Ｉｒｇ１２７：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）

[硬化膜の形成]
支持体上に、上記で調整した光硬化性組成物を、アプリケーターにて乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、塗膜を１００℃のオーブンにて２分間乾燥させ、高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することにより、乾燥させた塗膜を硬化させて、大気下にて硬化膜を形成した。その後、硬化膜を支持体から剥離し、フィルムを作製した。

各実施例、比較例で作製したフィルムの性能について、下記の方法に従って評価した。

［初期黄変度］
初期黄変度に関して、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、ＪＩＳＫ７３７３に準拠して測定を行った。

［表面タック性］
表面タック性に関して、指を押し当て、粘着性が有る場合を×とし、無い場合を○とした。

フィルムの性能評価の評価結果を表２に示す。

実施例１〜４で作製したフィルムは、初期黄変度が全て１．５以下であり、表面タック性に関しても、いずれのフィルムも粘着性がなく問題のない結果であった。比較例２で作製したフィルムは、初期黄変度が２．８となっており、目視で黄味を呈していた。比較例１で作製したフィルムは、粘着性があり表面タック性が悪かった。

以上より、実施例１〜４で作製したフィルムは、透明性と表面タック性に優れたものであることがわかる。一方、比較例１および２で作製したフィルムは、透明性または表面タック性が劣ることが分かる。

本発明は、液晶表示装置などの表示装置部品や包装材、建築部材などに用いられる機能性フィルムに適用可能である。

Claims (5)

1. 光硬化性組成物であって、
   １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に有する多官能性モノマーを含有する電離放射線硬化型樹脂と、
   光重合開始剤と、
   溶剤とを含有し、
   前記光重合開始剤として、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドと、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを用いることを特徴とする、光硬化性組成物。
2. 前記光重合開始剤の添加比率が、前記電離放射線硬化型樹脂に対して１質量％以上１０質量％以下であり、
   前記光重合開始剤として用いられる（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドの比率が、前記光重合開始剤全体に対して５０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. ロール化可能な支持体上に、請求項１または２に記載の光硬化性組成物を塗布し、塗膜を乾燥後に大気下にて光硬化を行って硬化膜を形成し、支持体を剥離して得ることを特徴とする、フィルム。
4. 前記硬化膜の膜厚が３０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載のフィルム。
5. 初期黄変度が１．５以下であることを特徴とする、請求項３または４に記載のフィルム。