JP2015067575A - ピリダジン誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】色材に対して高い吸着性を示し、高分子分散剤等の分散剤における色材への吸着部位の形成に利用可能な新規なモノマーを提供すること。
【解決手段】重合性官能基を有する一般式（１）で示される化合物であるピリダジン誘導体。

（一般式（１）中、Ｗは、−ＣＨ₂−または＞Ｃ＝ＣＨ−Ａｒのいずれかを示し、Ａｒは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環を示し、Ｚは、重合性官能基を示し、Ａは、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基及び水酸基から選ばれるいずれかを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料や油溶性染料等の様々な不溶性色材（以下、単に「色材」という）に対して高い吸着性を示す、色材用分散剤の吸着部位の形成に利用可能な化合物（モノマー）に関する。

従来より、色材は、溶媒または樹脂等の媒体（以下、単に「媒体」という）に分散され、インクや塗料として使用されている。このような用途においては、色材が媒体中に均一に分散されている必要があり、そのため、一般に高分子分散剤や界面活性剤などの分散剤が併用されてきた。

色材用の分散剤は、主に色材に対して吸着性を持つ「吸着部位」と、媒体への親和性を有する「分散部位」とで構成され、それぞれの部位は、色材あるいは媒体に合わせて設計できることから、様々な分散剤が報告されている。

例えば、特許文献１では、吸着部位として窒素含有マクロモノマーを用いた色材用分散剤が提案され、また、特許文献２では、塩基性基を有する顔料誘導体を有する吸着モノマーと、カルボキシル基を有し媒体に親和性の高い分散ポリマーの混合物を用いた色材用分散剤が提案されている。

特開２００７−２４６６３５号公報 特開２００７−１３１８３２号公報

しかしながら、これら従来の分散剤の構造中の吸着部位（あるいは、その形成部分である吸着モノマー）は、色材への吸着性が低く、分散剤として使用した場合に満足できる効果を示さないという問題点があった。従って、本発明の課題とするところは、色材に対して高い吸着性を示し、高分子分散剤等の分散剤における色材に対する吸着部位の形成に利用可能な新規なモノマーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、色材用分散剤を形成する際に特有な構造のモノマーを用いることで、色材への高い吸着性能を示す吸着部位を持つ色材用分散剤の形成が可能になることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、色材への高い吸着性能を示す吸着部位を形成可能な以下に示すピリダジン誘導体が提供される。
［１］重合性官能基を有する下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とするピリダジン誘導体。

（一般式（１）中、Ｗは、−ＣＨ₂−又は＞Ｃ＝ＣＨ−Ａｒのいずれかを示し、Ａｒは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環を示し、Ｚは、重合性官能基を示し、Ａは、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基及び水酸基から選ばれるいずれかを示す。）
［２］前記重合性官能基が、下記（Ｉ−ａ）〜（II−ｂ）で示される群から選ばれる少なくとも１種の官能基であるか、下記（Ｉ−ａ）〜（II−ｂ）が連結基を介して結合したものである［１］に記載のピリダジン誘導体。

［３］前記重合性官能基の付加位置が、メタ位またはパラ位である［１］に記載のピリダジン誘導体。

本発明によれば、これをモノマーとして利用することで、色材への高い吸着性能を示す吸着部位を有する色材用分散剤の形成が可能になるピリダジン誘導体が提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明のピリダジン誘導体は、重合性官能基を有する下記一般式（１）で示される化合物である。

（一般式（１）中、Ｗは、−ＣＨ₂−または＞Ｃ＝ＣＨ−Ａｒのいずれかを示し、Ａｒは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環を示し、Ｚは、重合性官能基を示し、Ａは、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基及び水酸基から選ばれるいずれかを示す。）

まず、本発明のピリダジン誘導体を色材用分散剤の形成に用いた場合に、色材への高い吸着性能を示す吸着部位が形成される理由について説明する。本発明のピリダジン誘導体は、分子内にＣ＝Ｏ及びＮを含有するため、これを色材用分散剤の形成に用いるとその構造中にＣ＝Ｏ及びＮを導入でき、これらは色材が持つ親水基と水素結合することが可能である。これに加えて、本発明のピリダジン誘導体は、分子内に不飽和結合やフェニル基を複数有しており、分子の平面性が高いことから、色材とのπ−π相互作用が増大され、色材に対して強い吸着性を示すという特徴を持つ。これらの理由から、本発明のピリダジン誘導体を分散剤の吸着部位の形成材料に用いることで、色材の吸着性能に優れる色材用分散剤を製造が可能になったと考えられる。

また、本発明のピリダジン誘導体は、その構造中に重合性官能基を有し、当該重合性官能基の存在によって、色材を分散する際に用いられる種々の媒体に合わせて様々な分散部位を適宜に付加させることができる。

本発明のピリダジン誘導体を構成する重合性官能基としては、アクリル基やメタクリル基等の重合性を有するものが好ましく、例えば、下記（Ｉ−ａ）〜（II−ｂ）で示される官能基が挙げられる。さらには、前記重合性官能基は、連結基を介して結合されていてもよい。この際の連結基としては、例えば、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ₁−及び−ＮＨＣＨ(ＣＨ₂ＯＨ)−からなる群が挙げられる。ただし、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。

本発明者らの検討によれば、上記に挙げた重合性官能基のうち、少なくとも１種をその構造中に備えることで、本発明のピリダジン誘導体は、前述した吸着機能（水素結合、もしくはπ−π相互作用による色材への吸着機能）を阻害されることなく、これを用いて形成した色材用分散剤に良好な分散部位を付加することができる。従って、本発明のピリダジン誘導体を色材用分散剤の形成材料に用いることで、吸着部位として優れた性能を有する分散剤を製造することが可能となる。

本発明者らの検討によれば、本発明のピリダジン誘導体を構成する重合性官能基は、メタ位またはパラ位に付設するのが好ましい。その理由は、重合性官能基をオルト位に配置した場合、分子内で生じる立体障害によって、該重合性官能基に分散部位を付加する際の反応性が低下したり、付加した分散部位がピリダジン誘導体の持つ前記した色材への高い吸着機能を阻害するおそれがあるので好ましくない。よって、重合性官能基の付加位置は、分散部位を付加する際の反応性を確保するとともに、色材への吸着性能が損なわれることがないように、メタ位またはパラ位に付設するのが好ましい。特に、分子の中心から最も離れたパラ位に配置するのがより好ましい。

本発明のピリダジン誘導体は、従来より公知の方法で合成可能であり、例えば、下記の（１）〜（４）段階からなる次のようなスキームで、合成できる。
（１）段階

（２）段階

（３）段階

（４）段階

例えば上記のようにして合成したピリダジン誘導体の分子構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）やＩＲ（赤外分光光度計）、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）等を用いて同定することができる。

以下に、本発明のピリダジン誘導体（化合物１〜１７）の分子構造を例示するが、これらに限定されるものではない。

〔ピリダジン誘導体の色材への吸着率の測定〕
本発明で目的としている色材用分散剤の構造中の吸着部位における高い性能は、その形成成分である吸着モノマーの吸着性能に依存する。このことは、本発明のピリダジン誘導体の性能として、色材への高い吸着性が求められることを意味し、その効果を認定するためには該化合物の色材への吸着性能を確認する必要がある。本発明では、ピリダジン誘導体の色材への吸着率の測定を、分光光度計（日立社製）を用いて行った。測定の際における吸着率の測定方法、使用する色材・溶媒、ピリダジン誘導体の混合比率等の条件は以下の通りである。

（測定方法）
溶媒にピリダジン誘導体を溶解し、溶液（Ｓ）を調製した。この溶液（Ｓ）の一部に色材を加え、３０分間超音波分散を行った後、室温で１時間静置した後、遠心分離によって上澄み液を回収した。次に、溶液（Ｓ）及び上澄み液を、それぞれ同一溶媒を加え同じ希釈倍率で、測定可能な濃度に調整した後、４２０ｎｍにおける吸光度を測定して、下記式（１）より吸着率を算出した。
吸着率（％）＝（１−ｊ／ｋ）＊１００ 式（１）
（式中、ｊは上澄み希釈液の吸光度、ｋは溶液（Ｓ）希釈液の吸光度を示す。）

（色材）
本発明者らの検討によれば、本発明のピリダジン誘導体は、従来より公知の、例えば、下記に列挙するような不溶性色材に対して優れた吸着性能を示し、その程度の違いは、上記の方法によって測定され、確認できる。色材としては、例えば、カーボンブラック等の顔料、イエロー／マゼンタ／シアン系の顔料や油溶性染料が挙げられ、本発明のピリダジン誘導体は、これらのいずれに対しても優れた吸着性能を示すことを見出した。より具体的には、下記の色材が挙げられる。したがって、本発明のピリダジン誘導体を用いて分散剤を作製する際には、対象とする色材を用いて、本発明のピリダジン誘導体に該当する具体的な化合物に対する吸着性を上記したようにして測定して、より好ましい構造の本発明のピリダジン誘導体を選択することが、その色材に対しての最適な色材用分散剤を設計する上で有効である。

ブラック系の顔料または油溶性染料としては、以下のものが挙げられる。具体的には、Ｒａｖｅｎ７６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１０６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１００Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）；
ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット社製）；
ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上、デグッサ社製）；
Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２４００Ｂ、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０（以上、三菱化学社製）；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、８、１４、１７、１９、２０、２２、２４、２６、２７、２８、２９、４３、４５等の市販のものが挙げられる。

イエロー系の顔料または油溶性染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、２、３、１３、１４、１９、２１、２２、２９、３６、３７、３８、３９、４０、４２、４３、４４、４５、４７、６２、６３、７１、７６、７９、８１、８２、８３：１、８５、８６、８８、１５１等の市販のものが挙げられる。

マゼンタ系の顔料または油溶性染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、２７、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４９、５８、６０、６５、６９、８１、８３：１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９、１２２、１２７、２１８等の市販のものが挙げられる。

シアン系の顔料または油溶性染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２４、２５、２６、３４、３７、３８、３９、４２、４３、４４、４５、４８、５２、５３、５５、５９、６７、７０等の市販のものが挙げられる。

本発明のピリダジン誘導体の色材に対する吸着性能は、上記に挙げた顔料または油溶性染料を単独または適宜に混合した状態で測定することができる。

（ピリダジン誘導体の色材との混合比率）
本発明のピリダジン誘導体の色材への吸着率を測定する際の色材に対するピリダジン誘導体の混合比率は、任意に定めることができる。

（溶媒）
本発明のピリダジン誘導体の色材への吸着率を測定する際に使用する溶媒としては、本発明のピリダジン誘導体が溶解し、かつ、吸光度測定において４２０ｎｍに吸収が無い溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、有機溶媒、水溶性有機溶媒、重合性単量体、水が使用でき、これらは単独あるいは混合して用いることもできる。

有機溶媒の具体例としては、トルエン、メチルエチルケトン、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。

水溶性有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオールなどのトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；グリセリン、ジメチルスルホキシキド、グリセリンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジアセトンアルコール、ピリジン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体などのアクリル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセンなどのエン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなどのアミド系単量体などが挙げられる。

（溶媒量）
本発明のピリダジン誘導体の色材への吸着率を測定する際の溶媒の量は、ピリダジン誘導体を溶解させる量であれば任意に定めることができる。

（撹拌条件）
本発明のピリダジン誘導体の色材への吸着率を測定する際の色材とピリダジン誘導体の撹拌条件は、特に限定はなく、一般に使用される機器、例えばボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ホモジナイザー、振動ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、ホモミキサー、マイクロフルイダイザー（以上、マイクロフルイデックス社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ペイントシェーカー等を用いることができる。

（温度条件）
本発明のピリダジン誘導体の色材への吸着率を測定する際の温度は、用いるピリダジン誘導体の重合性置換基の安定性を考えると０℃以下が好ましいが、実用的には３０℃以下程度に抑えることが好ましい。

（分散性）
本発明のピリダジン誘導体の色材への吸着率を測定する際のピリダジン誘導体を吸着させた色材の分散性は、ピリダジン誘導体を吸着させる前の色材の分散性と同等である。先の式（１）に示すように、上澄み中のピリダジン誘導体の存在量から色材への吸着率を算出する為、色材の溶媒への溶解や分散は、吸着率の測定を阻害するものとして注意しなければならず、色材、溶媒の選定に留意する必要がある。

（添加剤）
なお、本発明のピリダジン誘導体の色材への吸着率を測定する際には、その媒体中に界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を添加してもよい。このようにすれば、本発明のピリダジン誘導体を用いて作製した色材用分散剤で色材を分散してなるインクなどとした場合に、これらの添加剤がその吸着性能におよぼす影響を事前に検討できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。下記のようにして合成して本発明で規定した構造の化合物を得たが、得られた中間体、ピリダジン誘導体の分子構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置、ＥＣＡ４００、日本電子社製）を使用して確認した。また、表１に、得られた中間体、ピリダジン誘導体の収率及び総収率をまとめて示した。

＜実施例１＞
〔中間体１の合成（ピリダジンとジアゾニウム塩との反応）〕
４−アミノフェノール１１．０部（０．１００モル）に希塩酸１４０部を加えて、５℃以下に冷却した。この溶液に、１９．０％−亜硝酸ナトリウム水溶液３７．０部（０．１００モル）氷冷しながら滴下し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。次に、アセチルアセトン１０．０部（０．１００モル）に、エタノール２３７部、及び３６．５％−酢酸ナトリウム水溶液１２６部（０．５６０モル）を加えて撹拌し、５℃以下に冷却した。この溶液に、先程調製したジアゾニウム塩溶液をゆっくり滴下し、氷冷下で３０分、さらに室温で１時間撹拌した。その後、生成した析出物をろ取し、水洗、乾燥して中間体１を得た（収率９８％）。

〔中間体２の合成（上記中間体１とベンズアルデヒドとの反応）〕
上記で得た中間体１の２．２１部（１０．０ミリモル）を、ベンズアルデヒド２．２３部（２１．０ミリモル）とともに氷酢酸５２．５部に溶解し、酢酸ナトリウム１５．０部加えて２４時間還流した。還流後、氷冷し、冷水５００部に投入して、生成した析出物をろ取し、水洗、乾燥させた。アルミナカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、中間体２を得た（収率５０％）。

〔ピリダジン誘導体１の合成（上記中間体２への重合性官能基の導入）〕
上記で得た中間体２の１５．７部（４０．０ミリモル）をピリジン１７０部に溶解し、５℃以下に冷却した。この溶液に、メタクリロイルクロリド４．２１部（４０．０ミリモル）をピリジン３０．０部に溶解したものを滴下して、１時間撹拌した。その後、水２００部を添加して反応を停止させ、クロロホルムによる抽出、水洗及び濃縮を行なって、先に構造式を示した化合物（１）であるピリダジン誘導体１を得た（収率９６％）。

＜実施例２＞
〔中間体３の合成（中間体２とベンズアルデヒドとの反応）〕
実施例１で得た中間体２の１９．７部（５０．０ミリモル）を、ベンズアルデヒド５．４１部（５１．０ミリモル）とともにエタノール１５．８部に溶解し、ピペリジン０．４３０部加えて、１０時間還流した。還流後、氷冷し、冷水５００部に投入して、生成した析出物をろ取し、水洗、乾燥させた。アルミナカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、中間体３を得た（収率９３％）。

（ピリダジン誘導体２の合成）
実施例１で用いた中間体２を上記で合成した中間体３に変更したこと以外は、実施例１のピリダジン誘導体１の合成と同様の方法により、先に構造式を示した化合物（２）であるピリダジン誘導体２を得た。

＜実施例３〜１０＞
（実施例３：ピリダジン誘導体３の合成）
実施例１の中間体１の合成で用いた４−アミノフェノールを４−アミノ−ｍ−クレゾールに変更したこと以外は、実施例１のピリダジン誘導体１の合成と同様の方法により、先に構造式を示した化合物（３）であるピリダジン誘導体３を得た。

（実施例４：ピリダジン誘導体４の合成）
実施例１の中間体１の合成で用いた４−アミノフェノールを４−アミノ−３−ニトロフェノールに変更したこと以外は、実施例１のピリダジン誘導体１の合成と同様の方法により、先に構造式を示した化合物（４）であるピリダジン誘導体４を得た。

（実施例５：ピリダジン誘導体５の合成）
実施例１の中間体１の合成で用いた４−アミノフェノールを２−メトキシ−４−ヒドロキシアニリンに変更したこと以外は、実施例１のピリダジン誘導体１の合成と同様の方法により、先に構造式を示した化合物（５）であるピリダジン誘導体５を得た。

（実施例６：ピリンダジン誘導体６の合成）
実施例１の中間体１の合成で用いた４−アミノフェノールを２，４−ジヒドロキシアニリンに変更したこと以外は、実施例１のピリダジン誘導体１の合成と同様の方法により、先に構造式を示した化合物（６）であるピリダジン誘導体６を得た。

（実施例７：ピリダジン誘導体７の合成）
実施例１の中間体２への重合性官能基の導入で用いたメタクリロイルクロリドを、アクリロイルクロリドに変更したこと以外は、実施例１のピリダジン誘導体１の合成と同様の方法により、先に構造式を示した化合物（７）であるピリダジン誘導体７を得た。

（実施例８：ピリダジン誘導体８の合成）
実施例１の中間体１の合成で用いた４−アミノフェノールを１，４−フェニレンジアミンに変更したこと以外は、実施例１のピリダジン誘導体１の合成と同様の方法により、先に構造式を示した化合物（８）であるピリダジン誘導体８を得た。

（実施例９：ピリダジン誘導体９の合成）
実施例１の中間体１の合成で用いた４−アミノフェノールを１，４−フェニレンジアミンとし、実施例１で用いたメタクリロイルクロリドをアクリロイルクロリドに変更したこと以外は、実施例１のピリダジン誘導体１の合成と同様の方法により、先に構造式を示した化合物（９）であるピリダジン誘導体９を得た。

（実施例１０：ピリダジン誘導体１０の合成）
実施例１の中間体１の合成で用いた４−アミノフェノールを３−アミノフェノールに変更したこと以外は、実施例１のピリダジン誘導体１の合成と同様の方法により、先に構造式を示した化合物（１０）であるピリダジン誘導体１０を得た。

＜実施例１１＞
（中間体４の合成）
実施例１の中間体１の合成で用いた４−アミノフェノールを４−アミノ安息香酸に変更したこと以外は、実施例１の中間体２の合成と同様の方法により、中間体４を得た。

（ピリダジン誘導体１１の合成）
窒素置換されたナス型フラスコに、上記で得た中間体４を２１．１部（５０．０ミリモル）、塩化チオニル３５．４部（０．１００モル）、ピリジン０．３００部（３．００ミリモル）を投入し、１００℃で１時間還流した。その後、ＨＣｌの発生が停止していることを確認して、残留する塩化チオニルを減圧留去した。この残渣２１．７部（４０．０ミリモル）をピリジン３０．０部に溶解させ、アリルアルコール１０．４部（０．１８０モル）とピリジン２０．０部との混合液をゆっくり滴下し、室温で３時間撹拌した。反応後、水１００部を添加して反応を止め、クロロホルムで抽出、アルカリ洗浄、水洗、濃縮により、先に構造式を示した化合物（１１）であるピリダジン誘導体１１を得た。

＜実施例１２＞
（中間体５の合成）
実施例１の中間体１の合成に用いた４−アミノフェノールを１,４−フェニレンジアミンに変更したこと以外は、実施例１の中間体２の合成と同様の方法により、中間体５を得た。

（ピリダジン誘導体１２の合成）
窒素置換されたナス型フラスコに、トリホスゲン２２．３部（７５．０ミリモル）、ジエチルエーテル４０．０部を投入し、−７８℃に冷却した。ここに、トリエチルアミン２２．８部（０．２３０モル）、上記で得た中間体５の１９．６部（５０．０ミリモル）、ジクロロメタン４０．０部の混合液を滴下し、０℃までゆっくり昇温した。溶媒の減圧留去後、残渣をエーテル５０．０部に溶解し、アリルアルコール１３．１部（０．２３０モル）とピリジン０．３００部（３．００ミリモル）との混合液をゆっくり投入し、氷冷下で３０分撹拌した。さらに室温で１時間撹拌後、残留するアリルアルコール及びエーテルを減圧留去し、先に構造式を示した化合物（１２）であるピリダジン誘導体１２を得た。

＜実施例１３＞
（ピリダジン誘導体１３の合成）
窒素置換されたナス型フラスコに、実施例１で得た中間体２を５９．０部（０．１５０モル）と、エピクロロヒドリン１３．９部（０．１５０モル）、炭酸カリウム１０．４部（７５．０ミリモル）、アセトン１２０部を投入し、４時間還流撹拌した。その後、水６０．０部とジエチルエーテル１５０部で分液し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、先に構造式を示した化合物（１３）であるピリダジン誘導体１３を得た。

＜実施例１４＞
（中間体６の合成）
実施例１の中間体１の合成に用いた４−アミノフェノールを４−アミノスチレンに変更したこと以外は、実施例１の中間体２と同様の合成方法により中間体６を得た。

（ピリダジン誘導体１４の合成）
窒素置換されたナス型フラスコに、上記で得た中間体６を２１．９部（５０．０ミリモル）と、トリメトキシシラン２７．５部（０．２３０モル）、ヘキサクロロ白金酸０．０３００部（０．０６００ミリモル）、ジエチルエーテル９０．０部を投入し、室温で２時間撹拌した。反応後、水洗、アルカリ洗浄、濃縮より、先に構造式を示した化合物（１４）であるピリダジン誘導体１４を得た。

＜実施例１５〜１７＞
（実施例１５：ピリダジン誘導体１５の合成）
実施例１の中間体１の合成に用いた４−アミノフェノールをｐ−アミノ−フェニルアラニン塩酸塩に変更したこと以外は、実施例１のピリダジン誘導体１の合成と同様の方法により、先に構造式を示した化合物（１５）であるピリダジン誘導体１５を得た。

（実施例１６：ピリダジン誘導体１６の合成）
実施例１の中間体１の合成に用いた４−アミノフェノールを４−アミノベンジルコハク酸に変更したこと以外は、実施例１のピリダジン誘導体１の合成と同様の方法により、先に構造式を示した化合物（１６）であるピリダジン誘導体１６を得た。

（実施例１７：ピリダジン誘導体１７の合成）
実施例１の中間体１の合成に用いた４−アミノフェノールを２−アミノフェノールに変更したこと以外は、実施例１のピリダジン誘導体１の合成と同様の方法より、先に構造式を示した化合物（１７）であるピリダジン誘導体１７を得た。

＜比較例１＞
（化合物Ｘの合成）
比較のため、特開２００７−１３１８３２号公報に記載の製造例４に記載された方法を参考にして、下記化合物Ｘを合成した。

表１に、実施例１〜１７のピリダジン誘導体の構造の特徴と、合成段階におけるそれぞれの中間体の収率と、最終的な総収率をまとめて示した。収率の（１）〜（４）は、先に記載したスキームにおける（１）〜（４）の各段階における収率を意味している。

なお、表１中の、（III−ａ）〜（III−ｆ）の重合性官能基の構造は下記の通りである。

＜実施例の各ピリダジン誘導体及び比較例の化合物の評価＞
上記で得た本発明の実施例１〜１７の各ピリダジン誘導体及び比較例の化合物Ｘの色材への吸着性、重合性官能基の反応性を評価した。

〔実施例及び比較例の各ピリダジン誘導体の色材への吸着率の評価〕
本発明の実施例１〜１７の各ピリダジン誘導体及び比較例の化合物Ｘの色材への吸着性を次の方法及び基準で評価した。
＜ピリダジン誘導体の色材への吸着率の測定＞
それぞれの溶媒２０．０部に、実施例で合成したそれぞれのピリダジン誘導体０．０１００部を溶解し、それぞれのピリダジン誘導体の溶液（Ｓ）を調製した。そして、この溶液（Ｓ）１０．０部に色材を１．００部加え、３０分間超音波分散を行った後、室温で１時間静置して、遠心分離によって上澄み液を回収した。

次に、上記で得られた溶液（Ｓ）及び上澄み液に、それぞれ溶媒を加えて２０倍に希釈し、４２０ｎｍにおける吸光度を測定して、下記式（１）より、それぞれのピリダジン誘導体の吸着率を算出した。また、比較例の化合物Ｘについても同様にして色材の吸着率を算出した。
吸着率（％）＝（１−ｊ／ｋ）＊１００ 式（１）
（式中、ｊは上澄み希釈液の吸光度、ｋは溶液（Ｓ）希釈液の吸光度を示す。）

（評価基準）
上記で得た吸着率に基づいて下記の基準でそれぞれ評価し、得られた結果を表２に示した。
◎：吸着率９５％以上
○：吸着率９０％以上９５％未満
△：吸着率８０％以上９０％未満
×：吸着率８０％未満

〔重合性官能基の反応性の確認〕
本発明の実施例１〜１７の各ピリダジン誘導体及び比較例１の化合物Ｘについて、下記の方法でそれぞれ、その構造中にある重合性官能基の反応性の確認を行った。
（ピリダジン誘導体１〜１２、１７による検討）
ピリダジン誘導体５．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．０部に溶解し、その溶液に触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを０．０５００部、共重合物としてメタクリル酸メチルを１０．０部加えて８０℃に加熱し、ピリダジン誘導体の構造中にある重合性官能基の共重合物との反応性の有無を確認した。得られた結果を表３に示した。

（ピリダジン誘導体１３）
ピリダジン誘導体５．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．０部に溶解し、その溶液に開始剤としてＷＰＩ−１１３（和光純薬）を０．１００部、共重合物としてプロピレンオキシドを１０．０部加えて室温にてＵＶ照射し、ピリダジン誘導体の構造中にある重合性官能基の共重合物との反応性の有無を確認した。得られた結果を表３に示した。

（ピリダジン誘導体１４）
ピリダジン誘導体５．００部をエタノール３０．０部に溶解し、その溶液に触媒として水を０．５００部、共重合物としてメチルトリメトキシシランを１０．０部加えて１００℃に加熱し、ピリダジン誘導体の構造中にある重合性官能基の共重合物との反応性の有無を確認した。得られた結果を表３に示した。

（ピリダジン誘導体１５）
ピリダジン誘導体５．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．０部に溶解し、縮合剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを５．００部、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを０．３００部、共重合物として３−アミノプロピオン酸を１０．０部加えて、６０℃に加熱し、ピリダジン誘導体の構造中にある重合性官能基の共重合物との反応性の有無を確認した。得られた結果を表３に示した。

（ピリダジン誘導体１６）
ピリダジン誘導体５．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．０部に溶解し、縮合剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを５．００部、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを０．３００部、共重合物としてエチレングリコールを１０．０部加えて、減圧下で２００℃に加熱し、ピリダジン誘導体の構造中にある重合性官能基の共重合物との反応性の有無を確認した。得られた結果を表３に示した。

以上、表２、表３から明らかなように、本発明のピリダジン誘導体は、色材に十分な吸着性を発揮するものであった。また、ピリダジン誘導体の構造中にある重合性官能基も反応性を有し、色材用分散剤の形成において、吸着部位の機能性を損なうことなく、分散部位を付加する際における反応性を確保し得るものであることが確認された。

本発明のピリダジン誘導体は、色材に対する吸着性に優れ、色材用分散剤の吸着部位として利用可能な化合物である。

Claims (3)

1. 重合性官能基を有する下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とするピリダジン誘導体。
   

   

   （一般式（１）中、Ｗは、−ＣＨ₂−又は＞Ｃ＝ＣＨ−Ａｒのいずれかを示し、Ａｒは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環を示し、Ｚは、重合性官能基を示し、Ａは、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基及び水酸基から選ばれるいずれかを示す。）
2. 前記重合性官能基が、下記（Ｉ−ａ）〜（II−ｂ）で示される群から選ばれる少なくとも１種の官能基であるか、下記（Ｉ−ａ）〜（II−ｂ）が連結基を介して結合したものである請求項１に記載のピリダジン誘導体。
   

   
3. 前記重合性官能基の付加位置が、メタ位またはパラ位である請求項１又は２に記載のピリダジン誘導体。