JP2015066919A - 保護層転写シート - Google Patents

Abstract

【課題】転写性保護層を転写するときに印加する熱エネルギーを高くしていった場合であっても、受容層と転写性保護層とが融着を起こすことや、受容層から転写性保護層を剥がす時に剥離痕を生ずることを防止でき、高品質な印画物を得ることができる保護層転写シートを提供することを主たる課題とする。【解決手段】基材の一方の面に、転写性保護層１０が設けられた保護層転写シート１００であって、転写性保護層１０は、バインダー樹脂、及び、リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上を含有している。【選択図】図１

Description

本発明は、保護層転写シートに関する。

透明性に優れ、中間色の再現性や階調性が高く、従来のフルカラー写真画像と同等の高品質画像が簡易に形成できるという理由から、昇華型熱転写方式により、熱転写画像を形成することが広く行われている。昇華型熱転写方式は、基材の一方の面に染料層が設けられた熱転写シートと、他の基材の一方の面に受容層が設けられた熱転写受像シート、或いは、他の基材の一方の面に当該他の基材から剥離可能に受容層が設けられた中間転写媒体とを組合せて用い、熱転写シートの背面側から熱を印加して染料層に含まれる色材を受容層上に移行させて熱転写画像を形成する方法である（例えば、特許文献１、特許文献２）。なお、熱転写受像シートにおいては、受容層に熱転写画像を形成することで印画物が得られ、中間転写媒体においては、受容層に熱転写画像を形成した後に、当該熱転写画像が形成された受容層を、任意の被転写体上に転写することで印画物が得られる。

ところで、昇華型熱転写方式で受容層上に形成される熱転写画像は、階調性に優れるものの、印画物の最表面には熱転写画像が形成された受容層が位置することから、熱転写画像の耐久性に劣るといった問題がある。

このような状況下、基材と当該基材から剥離可能に設けられた保護層（転写性保護層と言う場合もある。）を有する保護層転写シートを用い、熱転写画像が形成された受容層上に保護層を転写させることで、受容層上に、さらに保護層が設けられた印画物とする試みが広くなされている（例えば、特許文献３）。保護層が転写された印画物によれば、受容層に保護層が設けられている分だけ、受容層に形成された熱転写画像の耐久性を向上させることができる。

近時、光沢調の外観を有する印画物のみならず、マット調や、セミグロス調の外観を有する印画物を得たいとの要求も多くある。このような、光沢調、マット調、セミグロス調の外観を有する印画物は、熱転写画像が形成された受容層上に保護層転写シートの保護層を転写する際に印加する熱エネルギーを調整することで得ることができる。例えば、保護層転写時に印加する熱エネルギーを高くする、具体的には、保護層の熱転写時において、保護層に含まれるバインダー樹脂が凝集破壊を起こす熱エネルギーを印加することで、マット調の印画物を得ることができる。一方で、保護層転写時に印加される熱エネルギーを低くする、具体的には、保護層の熱転写時において、保護層に含まれるバインダー樹脂が凝集破壊を起こさない熱エネルギーを印加することで、光沢調の外観を有する印画物を得ることができる。また、保護層転写時に印加される熱エネルギーを領域ごとに変化させることで、マット調と光沢調が混在した印画物、すなわちセミグロス調の外観を有する印画物を得ることができる。

ところで、保護層転写シートを用いて、熱転写画像が形成された受容層上に保護層を転写する場合には、受容層と保護層とを密着させた状態で行われるところ、保護層の離型性が悪い場合には、保護層転写時に熱転写画像が形成された受容層と保護層とが融着を起こし、保護層部で保護層転写シートが破断する場合や、受容層から保護層を剥がす時に保護層に剥離痕が生じてしまい保護層転写後の印画物の印画品質を低下させる問題がある。特に、マット調の外観を有する印画物を得るためには、非常に高い熱エネルギーを印加する必要があり、上記の融着や、剥離痕の問題がより発生しやすい状況にある。

特開２０１３−７５４８０号公報 特開２０１３−８２２１２号公報 特開２００８−２３８５２５号公報

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、転写性保護層を転写するときに印加する熱エネルギーを高くしていった場合であっても、受容層と転写性保護層とが融着を起こすことや、受容層から転写性保護層を剥がす時に剥離痕を生ずることを防止でき、高品質な印画物を得ることができる保護層転写シートを提供することを主たる課題とする。

上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面に、転写性保護層が設けられた保護層転写シートであって、前記転写性保護層は、バインダー樹脂と、リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上とを含有している特徴とする。

また、前記転写性保護層は、前記バインダー樹脂の固形分総質量に対し、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内で、前記リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上を含有していてもよい。

また、前記転写性保護層は、積層構成を呈しており、前記転写性保護層を構成する層のうち、基材１から最も近い位置にある層が、前記バインダー樹脂と、前記リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上とを含有してもよい。また、前記基材から最も近い位置にある層が、前記保護層であってもよい。

本発明の保護層転写シートによれば、マット調の外観を有する印画物を得るべく、転写性保護層を転写するときに印加する熱エネルギーを高くしていった場合であっても、受容層と転写性保護層とが融着を起こすことや、受容層から転写性保護層を剥がす時に剥離痕を生ずることを防止でき、高品質な印画物を得ることができる。

本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。 本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。 本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。

＜＜保護層転写シート＞＞
以下に、本発明の保護層転写シート１００について詳細に説明する。図１は、本発明の保護層転写シートの一例を示す概略断面図である。図１、図２に示すように、本発明の保護層転写シート１００は、基材１の一方の面上に、転写性保護層１０が設けられた構成をとる。転写性保護層１０は、図１に示すように単層構成を呈するものであってもよく、積層構成を呈するものであってもよい。例えば、図２に示す形態では、転写性保護層１０は、保護層２、プライマー層３、接着層４がこの順で積層されてなる積層構成を呈している。また、図１、図２では、基材１の他方の面に任意の背面層５が設けられている。基材１、及び転写性保護層１０は、本発明の保護層転写シート１００における必須の構成である。以下、本発明の保護層転写シート１００の各構成について具体的に説明する。

（基材）
基材１は本発明の保護層転写シート１００における必須の構成であり、転写性保護層１０、基材の他方の面上に任意に設けられる背面層５を保持するために設けられる。基材１の材料については特に限定されないが、転写性保護層１０を受容層上に熱転写する際に加えられる熱に耐え、取り扱い上支障のない機械的特性を有することが望ましい。このような基材１として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルムまたはシートを挙げることができる。また、基材１の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜設定することができ、２．５〜１００μｍ程度が一般的である。

（転写性保護層）
図１に示すように、基材１の一方の面上には転写性保護層１０が設けられている。転写性保護層１０は本発明の保護層転写シート１００における必須の構成であり、熱転写時に基材１から剥離され受容層上に転写される層である。転写性保護層１０は、図１に示すように単層構成を呈するものであってもよく、図２に示すように２以上の層が積層されてなる積層構成を呈していてもよい。

ここで、本発明の保護層転写シート１００は、転写性保護層１０を構成する層が、バインダー樹脂と、リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上とを含有している点を特徴とする。以下、リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上を総称して「特定の離型剤」と言う場合がある。

本発明では、転写性保護層１０が単層構成を呈する場合には当該層が、バインダー樹脂、及び「特定の離型剤」を含有しており、転写性保護層１０が積層構成を呈する場合においては、転写性保護層１０を構成する少なくとも１つの層が、バインダー樹脂、及び「特定の離型剤」を含有している。

なお、転写性保護層１０が積層構成を呈する場合においては、転写性保護層１０を構成する層のうち、基材１に最も近い位置にある層が、バインダー樹脂、及び「特定の離型剤」を含有していることが好ましい。基材１に最も近い層は、転写性保護層１０の熱転写時において、剥離界面となることから、基材１に最も近い層に、バインダー樹脂、及び「特定の離型剤」を含有せしめることで、基材１からの転写性保護層１０の剥離性を向上させることができる。

例えば、図２に示すように、転写性保護層１００が、保護層２、プライマー層３、接着層４が積層されてなる積層構成を呈する場合においては、保護層２が基材１から最も近い位置にある層となる。したがって、この場合には、保護層２が上記「特定の離型剤」を含有していることが好ましい。以下、保護層２が上記「特定の離型剤」を含有している例を中心に説明を行うが、例えば、剥離層、保護層、接着層がこの順で積層されてなる保護層転写シートでは、剥離層が、上記「特定の離型剤」を含有していてもよい。この場合、保護層としては、保護層転写シートの分野で従来公知の保護層を適宜選択して用いることができる。なお、転写性保護層１０が単層構成を呈する場合には、図１に示すように、保護層２自体がそのまま転写性保護層１０となる。

＜バインダー樹脂＞
一実施形態の保護層転写シート１００は、転写性保護層１０を構成する保護層２が、バインダー樹脂を含有している。バインダー樹脂について特に限定はなく、保護層転写シートの「保護層」、或いは「剥離層」として公知の樹脂を適宜選択して用いることができる。例えば、保護層２のバインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、紫外線吸収性樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、電離放射線硬化性樹脂、紫外線吸収性樹脂等が挙げられる。紫外線吸収性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いることもできる。

上記で例示した樹脂の中でも、アクリル系樹脂は、転写性保護層の熱転写時において印加する熱エネルギーを高くしたときに、転写性保護層が転写された印画物に良好なマット感を付与することができ、かつ保護層２の耐久性を向上させることができる点で、保護層２に含有されるバインダー樹脂として好適である。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、又はメタクリル酸のモノマーの重合体、或いはその誘導体、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルのモノマーの重合体、或いはその誘導体、アクリル酸、又はメタクリル酸のモノマーと他のモノマーとの共重合体、或いはその誘導体、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルのモノマーと他のモノマーとの共重合体、或いはその誘導体を挙げることができる。

アクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルのモノマーとしては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等を挙げることができる。具体的には、メチルアクリレート（アクリル酸メチル）、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、エチルアクリレート（アクリル酸エチル）、エチルメタクリレート（メタクリル酸エチル）、ブチルアクリレート（アクリル酸ブチル）、ブチルメタクリレート（メタクリル酸ブチル）、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。

他のモノマーとしては、例えば、芳香族炭化水素、アリール基含有化合物、アミド基含有化合物、および塩化ビニル等、スチレン、ベンジルスチレン、フェノキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等を挙げることができる。

また、アクリル系樹脂として、アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上と、必要に応じてスチレン等のその他の重合性モノマー１種又は２種以上を共重合させて得られるアクリル系ポリオール樹脂等を用いることもできる。

また、保護層２に含有されているバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲のバインダー樹脂を保護層２に含有せしめることで、転写性保護層１０の基材からの剥離性を最適化することができ、かつ転写性保護層の耐久性を向上させることができる。さらには、熱転写時における転写性保護層の箔切れ性を向上させることができる。なお、本願明細書における、ガラス転移温度とは、Ｆｏｘの理論計算式に基づき求められる温度（ケルビン（Ｋ））を、摂氏（℃）に換算したものである。

また、保護層２に含有されているバインダー樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５以上５５以下であることが好ましく、１０以上５０以下であることがより好ましい。保護層２に、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５５を超えるバインダー樹脂のみを含有せしめた場合には、基材１、或いは、基材１と転写性保護層１０との間に設けられる任意の層との密着性が高くなりすぎてしまい、熱転写時において、転写性保護層の剥離不良が生じやすくなる傾向にある。一方、保護層２に、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５未満のバインダー樹脂のみを含有せしめた場合には、基材１、或いは基材１と転写性保護層１０との間に設けられる任意の層との密着性が低くなりすぎてしまい、熱転写時において、転写性保護層の異常転写等の問題が生じやすくなる傾向にある。なお、本願明細書で言う酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、バインダー樹脂の固形分１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ量をいう。

＜特定の離型剤＞
一実施形態の保護層転写シート１００は、転写性保護層１０を構成する保護層２が、上記で説明したバインダー樹脂とともに、「特定の離型剤」として、リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上を含有している。

「特定の離型剤」は、基材１からの転写性保護層１０の剥離性の向上を目的とすることに加え、転写性保護層１０の熱転写時における受容層からの離型性の向上を目的としている。具体的には、保護層転写シートを用いて、マット調の印画物を得るためには、転写性保護層の熱転写時に印加する熱エネルギーを、上記「バインダー樹脂」が凝集破壊を起こすまで高める必要がある。転写性保護層の熱転写時に印加する熱エネルギーを高くしていくことに伴い、受容層と、転写性保護層との離型性は重くなる。ここで、転写性保護層が、離型剤として、「特定の離型剤」を含有していない、或いは、「特定の離型剤」以外の他の離型剤のみを含有している場合には、受容層と、転写性保護層とが貼りつきを起こす、或いは、受容層から転写性保護層を引き剥がすときに、転写性保護層に剥離痕が生ずる。また、離型性が重くなることで、転写性保護層が破断しやすく、マット調の外観を有する高品質な印画物を形成することができない。

ここで、一実施形態の保護層転写シート１００は、転写性保護層１０を構成する保護層２が、「特定の離型剤」を含有していることから、転写性保護層１０の熱転写時における基材１からの剥離性、受容層との離型性を良好なものとすることができ、高品質、かつ耐久性に優れた印画物を得ることができる。特に、マット調の外観を得るべく、熱転写時に印加される熱エネルギーを高くしていった場合であっても、受容層と転写性保護層とが貼りつくことや、剥離痕が発生することを防止でき、高品質、かつ耐久性に優れたマット調の印画物を得ることができる。なお、「特定の離型剤」にかえて、他の離型剤を保護層２に含有せしめた場合には、離型性を満足させることができず、上記の問題が生ずることとなる。

「リン酸エステル」
本願明細書におけるリン酸エステルとは、有機リン化合物のうち、リン酸とアルコールが脱水縮合したエステルを意味する。リン酸エステルとしては、例えば、（１）炭素数６〜２０の飽和又は不飽和高級アルコールのリン酸モノエステル又はジエステル、（２）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルのリン酸モノエステル又はジエステル、（３）上記飽和又は不飽和高級アルコールのアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数１〜８）のリン酸モノエステル又はジエステル、（４）炭素数８〜１２のアルキル基を有するアルキルフェノール又はアルキルナフトールのリン酸モノエステル又はジエステル等が挙げられる。上記（１）及び（３）における飽和又は不飽和高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。上記（３）におけるアルキルフェノールとしては、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジフェニルフェノール等が挙げられる。本発明の塗工液は、１種のリン酸エステルのみを含有していてもよく、２種以上のリン酸エステルを含有していてもよい。

具体的には、以下の一般式（１）で示されるリン酸ジエステルや、一般式（２）で示されるリン酸モノエステル、或いは、これらの混合物を例示することができる。

上記で例示したリン酸エステルの中でも、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、１３）エーテルリン酸エステルは、離型性が、特に良好であり、箔切れ性や、保護層２の耐久性の低下を引き起こしにくい性質を有する点で、好ましく使用することができる。

「オレフィン・マレイン酸共重合体」
オレフィン・マレイン酸共重合体とは、オレフィンモノマーと、マレイン酸モノマーとの共重合体である。オレフィン・マレイン酸共重合体は、ランダム共重合体、ブロック重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。さらに、オレフィン・マレイン酸共重合体には、オレフィンモノマー、マレイン酸モノマーに加え、別のモノマーや、置換基若しくは置換団等が含まれていてもよい。

オレフィン・マレイン酸共重合体としては、数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００以上２００００以下のものを好適に用いることができる。本願明細書で言う数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算による分子量である。

「アミノポリエーテル変性シリコーンオイル」
アミノポリエーテル変性シリコーンオイルとは、ポリシロキサンに、アミノ基、及びポリエーテル基を導入したシリコーンオイルである。アミノポリエーテル変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの片末端にアミノ基を、別の片末端にポリエーテル基を導入した両末端型シリコーンオイルであってもよく、ポリシロキサンの側鎖に、アミノ基、及びポリエーテル基を導入した側鎖型シリコーンオイルであってもよい。またこれ以外の形態をとるものであってもよい。

アミノポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、その２５℃における粘度が３０００ｍｍ²／ｓ以上１００００ｍｍ²／ｓ以下のものを好適に用いることができる。

「特定の離型剤」の含有量について特に限定はないが、保護層に含有されているバインダー樹脂」の固形分を１００質量％としたときに、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内で含有されていることが好ましく、０．５質量％以上９質量％以下の範囲内で含有されていることがより好ましく、０．８質量％以上５質量％以下の範囲内で含有されていることが特に好ましい。「特定の離型剤」の含有量が、０．５質量％未満である場合には、転写性保護層１０の離型性が低下していく傾向にあり、一方、１０質量％を超えると、保護層２の耐久性、特には、化学的耐久性の１つである耐可塑剤性が低下していく傾向にある。

転写性保護層１０が単層構成を呈する場合には、保護層２に、受容層との接着性を有するバインダー樹脂が含有されていることが好ましい。受容層との接着性を有するバインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー樹脂等を主成分とする従来既知の接着性樹脂を挙げることができる。

（他の任意の成分）
保護層２は、上記バインダー樹脂、「特定の離型剤」とともに、他の任意の成分を含有していてもよい。例えば、各種のシリコーンオイル、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸類、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等の離型剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系、酸化チタン、酸化亜鉛などの公知の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、Ｎｉキレート系などの光安定剤、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系、ラクトン系などの酸化防止剤等を挙げることができる。これらの任意の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いることもできる。

保護層２の形成方法については特に制限はなく、バインダー樹脂、「特定の離型剤」、必要に応じて添加される任意の成分を、適当な溶剤に溶解または分散させた保護層用塗工液を調製し、この保護層用塗工液を、基材１、又は基材１上に任意に設けられる層上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用い塗布、乾燥させて形成することができる。

保護層２の厚みについて特に限定はないが、好ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。

（接着層）
図２に示すように、保護層２上に、接着層４を設けてもよい。接着層４は、転写性保護層１０を構成する任意の層であり、「ヒートシール層」と称される場合もある。

接着層４を構成するバインダー樹脂について特に限定はなく、保護層転写シート１００の接着層として従来公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、接着層４のバインダー樹脂として、紫外線吸収剤共重合樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。

接着層４の形成方法としては、上記で例示したバインダー樹脂と、必要に応じて添加される紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、無機あるいは有機のフィラー成分、界面活性剤、離型剤等を適当な溶媒に分散ないし溶解した接着層用塗工液を調製し、これを保護層２上に、グラビアコート、グラビアリバースコートなどの方法で塗工・乾燥して形成することができる。接着層の厚みについて特に限定はないが、０．５μｍ〜１０μｍ程度が好ましく、０．８μｍ〜２．０μｍ程度がより好ましい。

（プライマー層）
図２に示すように、保護層２と接着層４との間に、プライマー層３を設けてもよい。プライマー層３は、転写性保護層１０を構成する任意の層である。プライマー層を設けることで、保護層２と接着層４との密着性を良好なものとすることができる。プライマー層の材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。

また、プライマー層は、コロイド状無機顔料超微粒子を含有しいていてもよい。コロイド状無機顔料超微粒子としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。特に、コロイダルシリカ、アルミナゾルが好ましく用いられる。これらのコロイド状無機顔料超微粒子の大きさは、一次平均粒径で１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下で用いることが好ましい。

（耐可塑剤性層）
また、保護層２と接着層４との間に耐可塑剤性層（図示しない）を設けてもよい。耐可塑剤性層としては、可塑剤成分を弾く材料や、可塑剤成分が受容層に形成された熱転写画像に到達しにくい材料を好ましく使用することができる。可塑剤成分を弾く材料としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等を挙げることができる。可塑剤成分が熱転写画像に到達しにくい材料としては、カチオン性のウレタンエマルジョン等のカチオン性樹脂を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。

また、可塑剤成分を弾く材料として例示したポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が３０〜１００％のものが好ましく、６０〜１００％のものが更に好ましい。ケン化度がこの範囲のポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を耐可塑剤性層に含有させることで、転写層の耐可塑剤性を更に向上させることができる。なお、本願明細書でいうケン化度とは、ポリマー中のビニルアルコール構造のモル数を、ポリマー中の全モノマーのモル数で割った値をいう。可塑剤成分を弾く材料や、可塑剤成分が画像に到達しにくい材料は、耐可塑剤性層の固形分総量に対し２０質量％〜１００質量％の範囲内で含有されていることが好ましい。

また、耐可塑剤性層には、必要に応じて、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、蛍光増白剤、その他の添加材等を添加してもよい。また、上記で説明した「特定の離型剤」を添加してもよい。

必要に応じて設けられる耐可塑剤性層は、上記で例示した材料の１種又は２種以上と、必要に応じて添加される各種材料を適当な溶剤により溶解または分散させて耐可塑剤性層用塗工液を調製し、これを基材１上、あるいは保護層２上に塗工・乾燥して形成することができる。耐可塑剤性層の厚さについて特に限定はないが、通常は乾燥後の厚みで０．１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍ程度である。

（背面層）
図１、図２に示すように、基材１の保護層２が設けられている面とは異なる面上に、耐熱性、及び印画時におけるサーマルヘッドの走行性等を向上させるための背面層５を設けてもよい。なお、背面層５は本発明の保護層転写シート１０における任意の構成である。

背面層５は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物等が挙げられる。中でも、耐熱性等の点から、ポリアミドイミド系樹脂又はそのシリコーン変性物等を好ましく用いることができる。

また、背面層５には、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、ワックス、高級脂肪酸アミド、リン酸エステル化合物、金属石鹸、シリコーンオイル、界面活性剤等の離型剤、フッ素樹脂等の有機粉末、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子等の各種添加材が含有されていることが好ましく、リン酸エステル又は金属石鹸の少なくとも１種が含有されていることが特に好ましい。

背面層５は、例えば、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて添加される各種添加材を適当な溶媒に分散又は溶解させた塗工液を、基材１上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷法等の公知の手段により、塗布し、乾燥することにより形成することができる。背面層５の厚みは、耐熱性等の向上等の点から、０．１μｍ〜５μｍ程度が好ましく、０．３μｍ〜２μｍ程度がより好ましい。

以上、本発明の保護層転写シート１００について説明を行ったが、本発明の保護層転写シートは本発明の趣旨を妨げない範囲内での種々の態様をとることができる。例えば、図３に示すように、基材１の転写性保護層１０が設けられた面と同一面上に、染料層を面順次に設けた染料層一体型の保護層転写シートとすることもできる。この染料層は単一の染料層であってもよく、例えば、イエロー染料層７Ｙ、マゼンタ染料層７Ｍ、シアン染料層７Ｃがこの順で面順次に設けられた構成とすることもできる。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。

（実施例１）
基材として厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この基材の一方の面に下記組成の保護層用塗工液１を乾燥時塗布量が１．０ｇ／ｍ²になるように塗布し保護層を形成した。次いで、保護層上に下記組成のプライマー層用塗工液を乾燥時塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布しプライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に下記組成の接着層用塗工液を乾燥時塗布量が１．０ｇ／ｍ²になるように塗布し接着層を形成した。また、基材の他方の面に下記組成の背面層用塗工液を乾燥時塗布量が０．５ｇ／ｍ²になるように塗布し背面層を形成することで、実施例１の保護層転写シートを得た。

＜保護層用塗工液１＞
・アクリル樹脂 ５．９６５部
（ＢＲ−５２ 三菱レイヨン（株））
・アクリル樹脂 １３．９１９部
（ＢＲ−８７ 三菱レイヨン（株））
・ポリエステル樹脂 ０．０６部
（Ｖ２２０ 東洋紡（株））
・リン酸エステル ０．１９９部
（Ａ２０８Ｎ 第一工業製薬（株））
・ＭＥＫ ７９．８５７部

＜プライマー層用塗工液＞
・アルミナゾル（平均１次粒子径１０×１００ｎｍ（固形分１０％）） ３０部
（アルミナゾル２００ 日産化学工業（株））
・ポリビニルピロリドン樹脂） ３部
（Ｋ−９０ ＩＳＰ社）
・水 ５０部
・イソプロピルアルコール １７部

＜接着層用塗工液＞
・ポリエステル樹脂 ２０部
（バイロン２００ 東洋紡（株））
・紫外線吸収剤共重合樹脂 １０部
（ＵＶＡ−６３５Ｌ ＢＡＳＦ社）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ８０部

＜背面層用塗工液＞
・ポリビニルブチラール樹脂 １３．６部
（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業（株））
・ポリイソシアネート硬化剤 ０．６部
（タケネートＤ２１８ 武田薬品工業（株））
・リン酸エステル ０．８部
（プライサーフＡ２０８Ｓ 第一工業製薬（株））
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ４２．５部

（実施例２）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液１のリン酸エステル（Ａ２０８Ｎ 第一工業製薬（株））０．１９９部を、リン酸エステル（ＧＤ−１９Ｒ センカ（株））０．１９９部に変更した保護層用塗工液２を使用した以外は、全て実施例１と同様にして実施例２の保護層転写シートを得た。

（実施例３）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液１のリン酸エステル（Ａ２０８Ｎ 第一工業製薬（株））０．１９９部を、オレフィン・マレイン酸共重合体（数平均分子量１２０００〜２００００）（ＧＤ−７０ＳＲ センカ（株））０．１９９部に変更した保護層用塗工液３を使用した以外は、全て実施例１と同様にして実施例３の保護層転写シートを得た。

（実施例４）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液１のリン酸エステル（Ａ２０８Ｎ 第一工業製薬（株））０．１９９部を、アミノポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−３９３９Ａ 信越シリコーン（株））０．１９９部に変更した保護層用塗工液４を使用した以外は、全て実施例１と同様にして実施例４の保護層転写シートを得た。

（実施例５）
保護層用塗工液１にかえて、下記組成の保護層用塗工液５を使用した以外は、全て実施例１と同様にして実施例５の保護層転写シートを得た。

＜保護層用塗工液５＞
・アクリル樹脂 ５．８５６部
（ＢＲ−５２ 三菱レイヨン（株））
・アクリル樹脂 １３．６６４部
（ＢＲ−８７ 三菱レイヨン（株））
・ポリエステル樹脂 ０．０５７部
（Ｖ２２０ 東洋紡（株））
・アミノポリエーテル変性シリコーン ０．５６７部
（Ｘ−２２−３９３９Ａ 信越シリコーン（株））
・ＭＥＫ ７９．８５６部

（実施例６）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液５のアミノポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−３９３９Ａ 信越シリコーン（株））０．５６７部を、リン酸エステル（Ａ２０８Ｎ 第一工業製薬（株））０．５６７部に変更した保護層用塗工液６を使用した以外は、全て実施例１と同様にして実施例６の保護層転写シートを得た。

（実施例７）
保護層用塗工液１にかえて、下記組成の保護層用塗工液７を使用した以外は、全て実施例１と同様にして実施例７の保護層転写シートを得た。

＜保護層用塗工液７＞
・アクリル樹脂 ５．４７８部
（ＢＲ−５２ 三菱レイヨン（株））
・アクリル樹脂 １２．７８２部
（ＢＲ−８７ 三菱レイヨン（株））
・ポリエステル樹脂 ０．０５４部
（Ｖ２２０ 東洋紡（株））
・リン酸エステル １．８２６部
（Ａ２０８Ｎ 第一工業製薬（株））
・ＭＥＫ ７９．８６１部

（比較例１）
保護層用塗工液１を下記組成の保護層用塗工液Ａに変更した以外は、全て実施例１と同様にして比較例１の保護層転写シートを得た。

＜保護層用塗工液Ａ＞
・アクリル樹脂 ６．０２３部
（ＢＲ−５２ 三菱レイヨン（株））
・アクリル樹脂 １４．０５３部
（ＢＲ−８７ 三菱レイヨン（株））
・ポリエステル樹脂 ０．０６１部
（Ｖ２２０ 東洋紡（株））
・ＭＥＫ ７９．８６３部

（比較例２）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液５のアミノポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−３９３９Ａ 信越シリコーン（株））０．５６７部を、アミノ変性（側鎖フェニル）シリコーン（Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３ 信越シリコーン（株））０．５６７部に変更した保護層用塗工液Ｂを使用した以外は、全て実施例１と同様にして比較例２の保護層転写シートを得た。

（比較例３）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液５のアミノポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−３９３９Ａ 信越シリコーン（株））０．５６７部を、長鎖アルキル変性シリコーン（ＫＦ−４１２ 信越シリコーン（株））０．５６７部に変更した保護層用塗工液Ｃを使用した以外は、全て実施例１と同様にして比較例３の保護層転写シートを得た。

（比較例４）
保護層用塗工液１にかえて、保護層用塗工液５のアミノポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−３９３９Ａ 信越シリコーン（株））０．５６７部を、アラルキル変性シリコーン（ＫＦ−４１０ 信越シリコーン（株））０．５６７部に変更した保護層用塗工液Ｃを使用した以外は、全て実施例１と同様にして比較例４の保護層転写シートを得た。

（印画物の形成）
以下の方法で作成した熱転写受像シート上に、下記のサーマルプリンタ１を用いて、イエロー、マゼンタ、シアンの染料からなる黒ベタ画像を印画し、印画物を得た。イエロー、マゼンタ、シアンの染料としては、以下の方法で作成した熱転写シートを使用した。

（熱転写受像シートの作成）
多孔質ポリエチレンフィルム（トヨパール−ＳＳ Ｐ４２５５ 東洋紡績（株）製 厚さ３５μｍ）からなる多孔質フィルム層上に、下記組成の中間層用塗工液、受容層用塗工液をグラビアリバースコート方式で、順次塗布、乾燥して、中間層、受容層を形成した。その中間層、受容層の設けられた面と反対面の多孔質ポリエチレンフィルムに、下記組成の接着層用塗工液を用いて３本リバースロールコート方式で塗布、乾燥して、接着層を形成し、ＲＣ原紙（１５５ｇ／ｍ²、厚さ１５１μｍ 三菱製紙（株））と貼り合わせ熱転写受像シートを作成した。上記の各々の塗工量は、全て乾燥状態で、中間層は１．５ｇ／ｍ²、受容層は５．０ｇ／ｍ²、接着層は５．０ｇ／ｍ²であった。

（中間層用塗工液）
・ポリエステル樹脂 ５０部
（ポリエスターＷＲ−９０５ 日本合成化学工業（株））
・酸化チタン ２０部
（ＴＣＡ８８８ （株）トーケムプロダクツ）
・蛍光増白剤 １．２部
（ユビテックスＢＡＣ チバ・スペシャリティーケミカルズ（株））
・水／イソプロピルアルコール＝１：１ ２８．８部

（受容層用塗工液）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ６０部
（ソルバインＣ 日信化学工業（株））
・エポキシ変性シリコーン １．２部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ 信越化学工業（株））
・メチルスチル変性シリコーン ０．６部
（Ｘ−２４−５１０ 信越化学工業（株））
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ５部

（接着層用塗工液）
・ウレタン樹脂 ３０部
（タケラックＡ−９６９Ｖ 三井武田ケミカル（株））
・イソシアネート １０部
（タケネートＡ−５ 三井武田ケミカル（株））
・酢酸エチル １００部

（熱転写シートの作成）
基材として厚さ４．５μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の耐熱滑性層用塗工液を乾燥時０．８ｇ／ｍ²になるように塗工し、耐熱滑性層を形成した。次いで、基材の他方の面に、イエロー染料層用塗工液、マゼンタ染料層用塗工液、シアン染料層用塗工液をそれぞれ、乾燥時塗工量が０．６ｇ／ｍ²となるように面順次に塗工して、染料層を形成し、熱転写シートを得た。

（耐熱滑性層用塗工液）
・ポリビニルアセタール樹脂 （水酸基価１２質量％） ６０．８部
（エスレックＫＳ−１ 積水化学工業（株））
・ポリイソシアネート （ＮＣＯ＝１７．３質量％） ４．２部
（バーノックＤ７５０ 大日本インキ化学工業（株））
・フィラー（ステアリルリン酸亜鉛） １０部
（ＬＢＴ１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・フィラー（ステアリン酸亜鉛） １０部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・フィラー（ポリエチレンワックス） ３部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・フィラー（エトキシ化アルコール変性ワックス） ７部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・トルエン ２００部
・メチルエチルケトン １００部

（イエロー染料層用塗工液）
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２０１ ４．０部
・ポリビニルアセタール樹脂 ３．５部
（エスレックＫＳ−５ 積水化学工業（株））
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部

（マゼンタ染料層用塗工液）
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ １．５部
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６ ２．０部
・ポリビニルアセタール樹脂 ４．５部
（エスレックＫＳ−５ 積水化学工業（株））
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部

（シアン染料層用塗工液）
・Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３ ２．０部
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３５４ ２．０部
・ポリビニルアセタール樹脂 ３．５部
（エスレックＫＳ−５ 積水化学工業（株））
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部

＜サーマルプリンタ１＞
階調制御方式；１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルス数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式
サーマルヘッド；ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；３３０３（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印画電圧；２２．５（Ｖ）
１ライン周期；３．０（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；３５（℃）
パルスデューティー；８５％

（貼りつき評価）
各実施例、及び比較例の保護層転写シートを用い、以下の条件にて、上記印画物の形成で得られた印画物の受容層上に下記のサーマルプリンタ２を用いて、印画電圧を１６．６Ｖ→１７．７Ｖ→１８．９Ｖ→２０．７Ｖと上昇させながら２５５／２５５階調の条件で保護層を転写し、受容層と保護層とが貼りつきを起こしたときの電圧を測定した。なお、１６．６Ｖ以上の印画電圧をかけることで、マット調の外観を有する印画物を得ることができる。受容層と保護層とが貼りつきを起こした印画電圧値を表１に示す。

＜サーマルプリンタ２＞
階調制御方式；１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルス数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式
サーマルヘッド；ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；３３０３（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
１ライン周期；３．０（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；３５（℃）
パルスデューティー；８５％

（剥離音評価）
サーマルプリンタ２を用い、上記貼りつき評価と同様の印画条件において印画電圧を１６．６Ｖとしたときに剥離音が生ずるか否かを確認し、下記の評価基準に基づいて剥離音の評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。

＜評価基準＞
○・・・剥離音の発生がない。
×・・・剥離音が発生した。

（貼りつき・破断評価）
サーマルプリンタ２を用い、上記貼りつき評価と同様の印画条件において印画電圧を１６．６Ｖとしたときに保護層の破断、受容層と保護層との貼りつきが生ずるかを目視にて確認し、下記の評価基準に基づいて貼りつき・破断評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。

＜評価基準＞
○・・・受容層と保護層との貼りつきがなく、保護層に破断が生じていない。
×・・・受容層と保護層との貼りつきが生じた。又は、保護層に破断が生じた。

（離型性総合評価）
◎・・・１６．６Ｖでの剥離音の発生、保護層の貼りつき、破断が生じていない。
○・・・１６．６Ｖでの剥離音の発生はあるが、保護層の貼りつき、破断が生じていない。
×・・・１６．６Ｖでの剥離音の発生、保護層の貼りつき、破断の２つ以上が生じている。

（耐可塑剤性評価）
次いで、「特定の離型剤」の含有量と、耐可塑剤性との関係について評価を行うべく、上記剥離音の評価と同様にして得られた受容層上に保護層が設けられてなる印画物について耐可塑剤性の評価を行った。耐可塑剤性の評価は、可塑剤入り軟質塩化ビニルシート（三菱化学（株）製アルトロン＃４８０、厚み４００μｍ）と印画物の保護層転写面を重ね合わせ、２４ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて５０℃環境下に１２時間保存し、可塑剤による印画物の画像の劣化状態を目視により観察し、下記基準で保護層の耐可塑剤性を評価した。５０℃環境下に２４時間保存したときの可塑剤による印画物の画像の劣化状態についても同様の評価方法により行った。耐可塑剤性の評価結果を表２に示す。

＜評価基準＞
◎・・・染料の移行が全く無い。
○・・・染料の移行がほとんど無い。
△・・・ある程度染料の移行が確認できるが使用上問題ないレベルである。
×・・・ほぼ全面に染料が移行している。

１００…保護層転写シート
１…基材
２…保護層
３…接着層
５…背面層
１０…転写性保護層

Claims (4)

1. 基材の一方の面に、転写性保護層が設けられた保護層転写シートであって、
   前記転写性保護層は、バインダー樹脂と、リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上とを含有していることを特徴とする保護層転写シート。
2. 前記転写性保護層は、前記バインダー樹脂の固形分総質量に対し、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内で、前記リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上を含有していることを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シート。
3. 前記転写性保護層は、積層構成を呈しており、
   前記転写性保護層を構成する層のうち、基材１から最も近い位置にある層が、前記バインダー樹脂と、前記リン酸エステル、オレフィン・マレイン酸共重合体、アミノポリエーテル変性シリコーンオイルの群から選択される１種、又は２種以上とを含有していることを特徴とする請求項１、又は２に記載の保護層転写シート。
4. 前記転写性保護層は、保護層、接着層がこの順で積層されてなる積層構成を呈しており、
   前記基材から最も近い位置にある層が、前記保護層であることを特徴とする請求項３に記載の保護層転写シート。

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