JP2015064508A - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
(式(1)中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R2は、二重結合を含む炭素数5〜20の脂環式炭化水素基である。R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R5は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。R8は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。但し、R6、R7及びR8のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。)
(式(i)中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R2は、二重結合を含む炭素数5〜20の脂環式炭化水素基である。R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R5は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。R8は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。但し、R6、R7及びR8のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。)
「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として[A]重合体よりフッ素原子含有率が小さくかつ酸解離性基を含む構造単位を有する第2重合体(以下、「[C]重合体」ともいう)、[D]酸拡散制御体及び[E]溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
[A]重合体は構造単位(I)を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体が構造単位(I)を有することで、レジスト膜の現像前後の接触角変化が大きくなり、現像欠陥抑制性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、構成単位(I)のR2が二重結合を有することでR2の酸解離性が高くなっている。また、[B]酸発生体は通常高い極性を有し、構造単位(I)と高い親和性があり、R2の酸解離性基の近傍に存在する度合いが高まると考えられる。これらの結果、[A]重合体の解離容易性が高まり、解離が不十分であることに起因するブリッジ欠陥等の現像欠陥が抑制できると考えられる。
また、R6、R7、R8のうち少なくともいずれかはフッ素原子又はフッ素原子を含む基であるため、R8はアルカリ解離性基となる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は露光時には高い撥水性を有し、また、現像の際、アルカリ性水溶液により加水分解しカルボキシ基が生じ、上記レジスト膜表面が親水性に変化する。その結果、上記レジスト膜の現像前後の接触角変化を大きくすることができ、現像後の洗浄不足に起因するブロッブ欠陥等の現像欠陥を抑制することができると考えられる。
以上のように、構造単位(I)が酸解離性基とアルカリ解離性基の両方を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物は現像前後の接触角変化が大きくなるレジスト膜を形成することができ、現像欠陥抑制性に優れると考えられる。
以下、各構造単位について説明する。
構造単位(I)は、下記式(1)で表される。
シクロペンテンテトライル基、シクロヘキセンテトライル基、シクロヘプテンテトライル基、シクロオクテンテトライル基、シクロデセンテトライル基等の単環のシクロアルケン骨格を含む基;
ビシクロ[4.4.0]デセンテトライル基、ビシクロ[3.1.1]ヘプテンテトライル基、トリシクロデセンテトライル基等の多環のシクロアルケン骨格を含む基などが挙げられる。これらの中で、単環のシクロアルケン骨格を含む基が好ましく、シクロペンテンテトライル基、シクロヘキセンテトライル基がより好ましい。
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基;
シクロプロピル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、ノルボルネニル等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基;
フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基;
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基;
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などの鎖状炭化水素基;
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基;
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基;
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基;
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などの脂環式炭化水素基;
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基;
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル(シクロ)アルカンジイル基などが挙げられる。
−SO−、−SO2−、−SO2O−、−SO3−等の2個以上のヘテロ原子を組み合わせた基;
−CO−、−COO−、−COS−、−CONH−、−OCOO−、−OCOS−、−OCONH−、−SCONH−、−SCSNH−、−SCSS−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化プロピル基等のフッ素化アルキル基、フッ素化エテニル基、フッ素化プロペニル基等のフッ素化アルケニル基、フッ素化エチニル基、フッ素化プロピニル基等のフッ素化アルキニル基;
フッ素化シクロプロピル基、フッ素化ノルボルニル基等のフッ素化シクロアルキル基、フッ素化シクロプロペニル基、フッ素化ノルボルネニル等のフッ素化シクロアルケニル基;
フッ素化フェニル基、フッ素化トリル基、フッ素化ナフチル基等のフッ素化アリール基、フッ素化ベンジル基、フッ素化フェネチル基等のフッ素化アラルキル基などが挙げられる。
上記Gで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
構造単位(II)は、下記式(2)で表される構造単位である。下記式(2)中、−CR10R11R12で表される基は酸解離性基である。[A]重合体は、構造単位(I)に加えて、酸解離性基を含む構造単位(II)をさらに有すると、現像液に対する溶解性をより適度なものに調整することができる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の飽和炭化水素基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基等の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和単環炭化水素基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の不飽和単環炭化水素基;
ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基等の飽和多環炭化水素基;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテニル基、ビシクロ[2.2.2]オクテニル基等の不飽和多環炭化水素基などが挙げられる。
構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基を含む構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である。[A]重合体は、構造単位(III)をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができる。ここで、ラクトン構造とは、−O−C(O)−で表される基を含む環(ラクトン環)を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−O−C(O)−O−で表される基を含む環(環状カーボネート環)を有する構造をいう。スルトン構造とは、−O−S(O)2−で表される基を含む環(スルトン環)を有する構造をいう。
[A]重合体は、上記構造単位(I)〜(III)以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位の含有割合としては、20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましい。
[A]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
[B]酸発生体は、露光光の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により[A]重合体等の酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生じ、その結果、[A]重合体等の現像液に対する溶解性が変化する。[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
上記式(X−2)中、Rb1は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。k4は0〜7の整数である。Rb1が複数の場合、複数のRb1は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb1は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Rb2は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜6の整数である。Rb2が複数の場合、複数のRb2は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb2は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。qは、0〜3の整数である。
上記式(X−3)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO2−RR若しくは−SO2−RSであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RR及びRSは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Rc1、Rc2、RR及びRSがそれぞれ複数の場合、複数のRc1、Rc2、RR及びRSはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rc1及びRc2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Rb1及びRb2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
上記式(X−2)におけるk4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1がさらに好ましい。k5としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(X−3)におけるk6及びk7としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体よりフッ素原子含有率が小さくかつ酸解離性基を含む構造単位を有する重合体である。[A]重合体が撥水性重合体添加剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物は、ベース重合体として[C]重合体をさらに含有することが好ましい。このように、当該感放射線性樹脂組成物が[A]重合体に加え[C]重合体をさらに含有することで、当該感放射線性樹脂組成物からレジスト膜を形成した際に、[A]重合体がレジスト膜表面に偏在化する度合いが高くなる。その結果、上述の[A]重合体の撥水性の変化に起因する特性がより効率的に発現される。なお、このフッ素原子含有率(質量%)は、13C−NMR分析により求めた重合体の構造から算出することができる。
[C]重合体は、上述の[A]重合体の合成方法と同様の方法を用いて合成することができる。
[D]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。感放射線性樹脂組成物が[D]酸拡散制御体を含有することで、得られる感放射線性樹脂組成物の解像性が向上し、また貯蔵安定性が向上し、さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。なお、[D]酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、適宜「[D]酸拡散制御剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、[E]溶媒を含有する。[E]溶媒は少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて含有される[C]重合体、[D]酸拡散制御剤、及び後述するその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。[E]溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数3〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒;
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒等が挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒;
N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は上記[A]〜[E]成分以外にも、その他の成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ1種単独で又は2種以上を混合して含有してもよい。
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としてKP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業社)等が挙げられる。
脂環式骨格含有化合物は、当該感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
増感剤は、[B]酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、[E]溶媒中で[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて、[C]重合体、[D]酸拡散制御体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された感放射線性樹脂組成物は、例えば、孔径20nmのフィルター等で濾過して用いることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.5質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜15質量%がさらに好ましく、1質量%〜10質量%が特に好ましい。
本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)
を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
以下、各工程について説明する。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光としては、例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって2回以上行ってもよい。2回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第1の縮小投影露光を行い、続けて第1の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第2の縮小投影露光を行う。第1の露光部と第2の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンを得る。
本発明の重合体は、上記式(1)で表される構造単位(I)を有する。当該重合体は上記特定の構造単位を有するので、上述の当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
本発明の化合物は上記式(i)で表される。当該化合物は上記特定構造を有するので、上述の当該重合体の構造単位(I)を与える単量体として好適に用いることができる。
重合体のMw及びMnは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
カラム:東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本
溶出溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量:1.0mL/分
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
重合体の各構造単位含有割合を求めるための13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−EX270」)を使用して測定した。
1Lのナスフラスコに、亜鉛粉末28.8g(440mmol)及びTHF210gを仕込み、トリメチルシリルクロリド8.0g(74mmol)をゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温で30分間攪拌した。そこへ2−シクロペンテン−1−オン30.0g(370mmol)及びブロモジフルオロ酢酸エチル75.0g(370mmol)を滴下した。滴下完了後、室温で4時間攪拌し、次いで20質量%酢酸水溶液を加え反応を停止させた。得られた反応生成物について抽出洗浄及びカラムクロマトグラフィー精製を行うことにより、下記式(i−1−1)で表される化合物を46g得た(収率;60%)。
1Lのナスフラスコに、化合物(i−1)20g(73mmol)及びTHF140gを仕込み、5質量%水酸化リチウム水溶液35gをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、1モル/Lの塩酸73mLを加えて反応を停止させた。得られた反応生成物を抽出洗浄することにより、下記式(i−2−1)で表される化合物13gを得た(化合物(i−1)基準の収率;70%)。
1Lのナスフラスコに、亜鉛粉末18.0g(270mmol)及びTHF200gを仕込み、トリメチルシリルクロリド5.0g(46mmol)をゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温で30分間攪拌した。そこへ3−メチル−2−シクロヘキセン−1−オン25.0g(230mmol)及びブロモジフルオロ酢酸エチル47.0g(230mmol)を滴下した。滴下完了後、室温で4時間攪拌し、20質量%酢酸水溶液を加え反応を停止させた。得られた反応生成物について抽出洗浄及びカラムクロマトグラフィー精製を行うことにより、下記式(i−3−1)で表される化合物を33g得た(収率;62%)。
1Lのナスフラスコに、化合物(i−3−3)10g(36mmol)及びアセトニトリル100gを仕込み、0℃に冷却した。そこへ、オキサリルクロリド4.9g(36mmol)及びジメチルホルムアミド(36mmol)を加え1時間攪拌した。その後、トリエチルアミン5.5g(55mmol)及びm−ヒドロキシベンゾトリフルオリド5.8g(36mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、0℃で30分、次いで室温で4時間攪拌し、得られた反応生成物に抽出洗浄及びカラムクロマトグラフィー精製を行うことにより、下記式(i−4)で表される化合物7.7gを得た(化合物(i−3−3)基準の収率;51%)。
[A]重合体及び[C]重合体の合成に用いた単量体について以下に示す。
[実施例5]
化合物(i−1)20g(100モル%)を2−ブタノン40gに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのAIBN0.59g(化合物の合計モル数に対して5モル%)を溶解させて単量体溶液を調製した。続いて、2−ブタノン20gを入れた200mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応が終了した後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却し、n−ヘキサン400g中に重合反応液を滴下し、30分攪拌した。その後、デカンテーションにより上澄みを除去し、重合体(A−1)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。重合体(A−1)のMwは4,500、Mw/Mnは1.5であった。13C−NMR分析の結果、化合物(i−1)に由来する構造単位の含有割合は100モル%であった。
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は実施例6と同様に操作して、重合体(A−2)〜(A−8)並びに(CA−1)及び(CA−2)を合成した。なお、用いる化合物の合計質量は20gとした。合成した各重合体の各単量体に由来する構造単位の含有割合(モル%)、収率(%)、Mw及びMw/Mnを表1に合わせて示す。
[合成例3]
化合物(M−1)11.93g(65.4mmol)、化合物(M−2)39.60g(169mmol)及び化合物(M−3)48.48g(218mmol)を2−ブタノン200gに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのAIBN3.58g(21.8mmol)を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、100gの2−ブタノンを入れた500mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。2,000gのメタノール中に上記冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を400gのメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(C−1)を得た(74g、収率74%)。重合体(C−1)のMwは6,900、Mw/Mnは1.70であった。また13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−2)及び(M−3)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ14モル%、37モル%、49モル%であった。
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イル)−1,1−ジフルオロエタン−1−スルホネート(下記式(B−1)で表される化合物)
D−1:トリフェニルスルホニウムサリチレート(下記式(D−1)で表される化合物)
E−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
E−2:シクロヘキサノン
E−3:γ−ブチロラクトン
[A]重合体としての(A−1)3質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)8.5質量部、[C]重合体としての(C−1)100質量部、[D]酸拡散制御剤としての(D−1)1.3質量部、並びに[E]溶媒としての(E−1)2,240質量部、(E−2)960質量部、及び(E−3)30質量部を混合し、得られた混合液を20nmのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。
実施例13において、下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例13と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−8)並びに(CJ−1)及び(CJ−2)を調製した。
[後退接触角の測定]
8インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター(東京エレクトロン株式会社の「クリーントラック「ACT8」」)を使用して各感放射線性樹脂組成物を膜厚80nmとなるように塗布し、100℃で60秒間PBを行い、レジスト膜を形成した。このレジスト膜について以下の手順で表面の後退接触角を測定した。
[欠陥抑制性]
下層反射防止膜形成用組成物(日産化学社の「ARC66」)で下層反射防止膜を形成した12インチシリコンウェハ上に、上記スピンコーターにより各感放射線性樹脂組成物を塗布し、120℃で60秒間PBを行うことにより膜厚75nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜について、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ratio=0.750、Crosspoleの条件により、ターゲットサイズが幅45nmのラインアンドスペース(1L/1S)のマスクパターンを介して露光した。露光後、100℃で60秒間PEBを行った。その後、上記現像装置のGPノズルを用い、2.38質量%のTMAH水溶液により30秒間現像し、7秒間純水によりリンスし、3,000rpmで液振り切り乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅45nmの1L/1Sを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅45nmの1L/1Sを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CC−4000」)を用いた。また、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置(KLA−Tencor社の「KLA2810」)を用いて測定し、この測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部異物由来と判断されるものとに分類した。このうち、レジスト膜由来と判断される欠陥の数の合計を算出し、欠陥抑制性の指標とした。欠陥抑制性は、1,000個/ウェハ未満の場合は「A」と、1,000個/ウェハ以上の場合は「B」と評価した。評価結果を表3に示す。
Claims (10)
- 下記式(1)で表される構造単位を有する第1重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
(式(1)中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R2は、二重結合を含む炭素数5〜20の脂環式炭化水素基である。R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R5は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。R8は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。但し、R6、R7及びR8のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。) - 上記式(1)におけるR6及びR7の少なくともいずれかが、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1)におけるR5が、単結合である請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1)におけるR2の脂環式炭化水素基が、単環式である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記第1重合体が、上記構造単位からなるホモポリマーである請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記第1重合体よりフッ素原子含有率が小さくかつ酸解離性基を含む構造単位を有する第2重合体
をさらに含有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。 - レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。 - 下記式(1)で表される構造単位を有する重合体。
(式(1)中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R2は、二重結合を含む炭素数5〜20の脂環式炭化水素基である。R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R5は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。R8は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。但し、R6、R7及びR8のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。) - 下記式(i)で表される化合物。
(式(i)中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R2は、二重結合を含む炭素数5〜20の脂環式炭化水素基である。R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R5は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。R8は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。但し、R6、R7及びR8のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。)
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