JP2015062176A - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】発電性能の低下を抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】固体酸化物型燃料電池１０は、燃料極２０と、固体電解質層３０と、バリア層４０と、空気極５０と、を備える。バリア層４０の気孔率は、１０％未満である。バリア層４０は、複数のバリア層粒子４０ａの粒界に形成された複数の閉空間４２を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、バリア層を備える固体酸化物型燃料電池に関する。

固体酸化物型燃料電池は、一般的に、多孔質の燃料極と、緻密質の固体電解質層と、多孔質の空気極とを備える。

従来、固体電解質層と空気極の間に高抵抗層が形成されることを抑制するために、固体電解質層と空気極の間に多孔質バリア層を介挿させる手法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、多孔質バリア層の気孔率を１０〜８０％とすることによって、多孔質バリア層内の空隙に空気極の構成成分がトラップされるため、発電性能の低下を抑制できるとされている。

特開２０１０−３４７８号公報

しかしながら、特許文献１では、多孔質バリア層の気孔率が高いため、固体電解質層と空気極の構成成分が多孔質バリア層内に拡散されやすい。そのため、発電性能の低下を抑制するにも限界がある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、発電性能の低下を抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料極と、空気極と、固体電解質層と、バリア層と、空気極とを備える。固体電解質層は、燃料極と空気極の間に配置される。バリア層は、固体電解質層と空気極の間に配置され、セリア系材料を主成分として含む。バリア層の気孔率は、１０％未満である。バリア層は、バリア層を構成する複数のバリア層粒子の粒界に形成された複数の閉空間を有する。

本発明によれば、発電性能の低下を抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。

固体酸化物型燃料電池の構成を示す拡大断面図 バリア層と空気極の界面付近の断面を模式的に示す断面図 図２の部分拡大図 バリア層と空気極の界面付近の断面を３万倍に拡大したＳＴＥＭ画像

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（固体酸化物型燃料電池１０の構成）
固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。

固体酸化物型燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型の燃料電池である。固体酸化物型燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。

燃料極２０は、固体酸化物型燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。

燃料極集電層２１は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層２１は、ニッケル（Ｎｉ）と酸素イオン伝導性物質を主成分として含んでいてもよい。燃料極集電層２１は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。燃料極集電層２１がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが挙げられる。燃料極集電層２１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。還元時における燃料極集電層２１の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極集電層２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

なお、本実施形態において、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１と固体電解質層３０の間に配置される。燃料極活性層２２は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層２２は、Ｎｉと酸素イオン伝導性物質を主成分として含む。燃料極活性層２２は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。燃料極活性層２２がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが挙げられる。燃料極活性層２２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。還元時における燃料極活性層２２の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極活性層２２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。

固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０の間に配置される。固体電解質層３０は、燃料極２０及びバリア層４０と共焼成されている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ及びＳｃＳＺなどを挙げることができる。固体電解質層３０の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。固体電解質層３０は、緻密質であり、固体電解質層３０の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、燃料極２０及び固体電解質層３０と共焼成されている。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、セリア（ＣｅＯ_２）や希土類金属酸化物がＣｅＯ_２に固溶したセリア系材料を主成分として含む。このようなセリア系材料としては、例えばガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ,Ｓｍ）Ｏ_２）などが挙げられる。バリア層４０は、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、Ｃａ（カルシウム）、又はこれらの酸化物を含有していてもよい。バリア層４０は、緻密質であり、バリア層４０の気孔率は、１０％未満である。バリア層４０の気孔率とは、バリア層４０の総体積に対する気孔（空隙および後述する閉空間を含む）の体積割合である。バリア層４０の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。バリア層４０内部の微構造については後述する。

バリア層４０は、図１に示すように、空気極５０との間に界面Ｐ１を形成する。界面Ｐ１は、バリア層４０の空気極５０側の表面によって形成される。界面Ｐ１は、バリア層４０と空気極５０の成分濃度をマッピングした場合に濃度分布が急激に変化するラインや、バリア層４０と空気極５０の間で気孔率が急激に変化するラインによって規定することができる。

バリア層４０は、図１に示すように、固体電解質層３０との間に界面Ｐ２を形成する。界面Ｐ２は、バリア層４０の固体電解質層３０側の表面によって形成される。界面Ｐ２は、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）によってバリア層４０の主成分（例えばセリウム）と固体電解質層３０の主成分（例えばジルコニウム）の濃度分布を厚み方向にライン分析した場合に、各濃度が一致するラインに規定することができる。

空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、固体酸化物型燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質の板状焼成体である。空気極４０は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含む。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、例えばランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ：（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ：（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３）、及びサマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ：（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３）などが挙げられる。空気極５０の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。空気極５０の厚みは、３μｍ〜６００μｍとすることができる。

（バリア層４０内部の微構造）
バリア層４０内部の微構造について、図面を参照しながら説明する。図２は、バリア層４０内部の微構造を模式的に示す断面図である。

バリア層４０は、複数の凸部４１を有する。凸部４１の中央部は、空気極５０側に突出する。凸部４１は、図２に示すように、バリア層４０を構成する粒子（以下、「バリア層粒子」という。）４０ａによって形成される。バリア層粒子４０ａのうち凸部４１は、錐体状に形成されている。凸部４１の表面は、曲面状に形成される。そのため、凸部４１の断面は、空気極５０側に湾曲するように突出している。

複数の凸部４１はマトリクス状に連なっており、これによってバリア層４０の空気極５０側の表面が形成されている。すなわち、界面Ｐは、バリア層粒子４０ａの表面が連なることによって形成されており、周期的な凹凸形状を有する。このように、界面Ｐが周期的な凹凸形状を有することで、バリア層４０と空気極５０の接触面積の増大が図られている。

バリア層粒子４０ａの平均円相当径は、０．５μｍ以上３μｍ以下とすることができる。バリア層粒子４０ａの平均円相当径とは、バリア層粒子４０ａと同じ断面積を有する円の直径の算術平均値である。なお、本実施形態において、「平均」とは、バリア層粒子４０ａごとの測定値の算術平均を意味する。平均値を求める場合、バリア層粒子４０ａのサンプル数は１０個以上であることが好ましい。ただし、円相当径が０．０５μｍ以下のバリア層粒子４０ａは接触面積の増大に対する寄与度が小さいため、平均円相当径を算出する場合には円相当径が０．０５μｍ以下のバリア層粒子４０ａを除外することが好ましい。

凸部４１の平均幅Ｗは、０．１μｍ以上２μｍ以下とすることができる。凸部４１の平均幅Ｗは、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。凸部４１の平均幅Ｗは、図２に示すように、面方向（すなわち、界面Ｐが延びる方向）における凸部４１の両端の平均最短距離に相当する。

凸部４１の平均高さＨは、０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることができる。凸部４１の平均高さＨは、０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。凸部４１の平均高さＨは、図２に示すように、面方向において凸部４１の両端を結ぶ直線と頂部ＰＰとの厚み方向（すなわち、面方向と直交する方向）における平均最短距離に相当する。

また、凸部４１の平均幅Ｗに対する平均高さＨの比（以下、「高さ幅比」）Ｈ／Ｗは、０．０５以上である。高さ幅比Ｈ／Ｗが大きいほど、凸部４１は急峻な形状となり、バリア層４０と空気極５０の接触面積のさらなる増大を図ることができる。高さ幅比Ｈ／Ｗは、０．４以下であることが好ましい。

ここで、図３は、図２の部分拡大図である。図３に示すように、凸部４１の頂部ＰＰにおける第１曲率半径ＣＲ１の平均値は、３．５μｍ以下であることが好ましい。第１曲率半径ＣＲ１の平均値が小さいほど、凸部４１は急峻な形状となるため、バリア層４０がアンカー効果を発揮する。第１曲率半径ＣＲ１の平均値は、０．３μｍ以上であることがより好ましい。なお、凸部４１の頂部ＰＰは、凸部４１のうち最も空気極５０に食い込んだ部分であり、界面Ｐの一部を形成する。第１曲率半径ＣＲ１とは、頂部ＰＰの輪郭の内側（バリア層側）に接する最大内接円の半径である。

図３に示すように、隣接する２つの凸部４１間の最深部ＤＰにおける第２曲率半径ＣＲ２の平均値は、２．０μｍ以下であることが好ましい。第２曲率半径ＣＲ２の平均値は、０．８μｍ以上であることがより好ましい。第２曲率半径ＣＲ２の平均値が小さいほど、最深部ＤＰが切れ込んだ形状となるため、最深部ＤＰに入り込んだ空気極５０がアンカー効果を発揮する。なお、最深部ＤＰは、隣接する２つの凸部４１が互いに接続する領域であり、最もバリア層４０に食い込んだ部分である。最深部ＤＰは、界面Ｐの一部を形成する。第２曲率半径ＣＲ２とは、最深部ＤＰの輪郭の外側（空気極側）に接する最大外接円の半径である。

また、バリア層４０は、図２に示すように、複数の閉空間４２を有する。閉空間４２は、バリア層粒子４０ａの粒界に配置される。閉空間４２は、バリア層４０の断面を３万倍率のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した場合に、１０μｍ^２当たり１個以上形成されていることが好ましい。すなわち、バリア層４０の断面における閉空間４２の存在率は、１個／１０μｍ^２以上であることが好ましい。本実施形態において、バリア層４０が閉空間４２を有することは、断面における閉空間４２の存在率が１個／１０μｍ^２以上であることを意味する。

複数の閉空間４２のうち少なくとも一部の閉空間４２には、空気極５０の構成成分の少なくとも一部が集積されていてもよい。また、複数の閉空間４２のうち少なくとも一部の閉空間４２には、固体電解質層３０の構成成分の少なくとも一部が集積されていてもよい。また、複数の閉空間４２のうち少なくとも一部の閉空間４２には、空気極５０の構成成分の一部と固体電解質層３０の構成成分の一部を含む複合酸化物が集積されていてもよい。

閉空間４２に集積される空気極５０の構成成分としては、例えばＳｒやＬａが挙げられるがこれに限られるものではない。閉空間４２に集積される固体電解質層３０の構成成分としては、例えばＺｒが挙げられるがこれに限られるものではない。閉空間４２に集積される複合酸化物としては、ＳｒＺｒＯ_３やＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が挙げられるがこれに限られるものではない。

空気極５０の構成成分、固体電解質層３０の構成成分及びこれらの複合酸化物（以下、「集積物質」と総称する。）は、同一の閉空間４２に混在していてもよい。集積物質は、閉空間４２の全体に充填されていてもよいし、閉空間４２の一部だけに配置されていてもよい。

ここで、空気極５０や固体電解質層３０の構成成分は、各層の成形体を焼成する際だけでなく、燃料電池が高温稼動している際にもバリア層４０内に拡散される可能性がある。従って、集積物質は、燃料電池完成時点において閉空間４２にすでに集積されていてもよいが、燃料電池の使用中に徐々に閉空間４２に集積されてもよい。このように、バリア層粒子４０ａの粒界に複数の閉空間４２を配置しておくことによって、焼成時及び使用時においてバリア層粒子４０ａの粒界を移動する拡散成分をトラップすることができる。一方で、バリア層粒子４０ａどうしが離れることによって形成される従来の気孔では、粒界を移動する拡散成分をトラップすることは困難であった。そのため、閉空間４２は、従来の気孔に比べて、粒界を移動する拡散成分を効率的にトラップすることができる。

本実施形態において、複数の閉空間４２は界面Ｐ付近に位置している。すなわち、複数の閉空間４２は、バリア層４０のうち空気極５０に近接する位置に設けられている。具体的に、複数の閉空間４２は、界面Ｐから２μｍ以内に位置していることが好ましい。また、複数の閉空間４２は、界面Ｐから数えて２段目のバリア層粒子層よりも界面Ｐ側に位置していることがより好ましい。すなわち、複数の閉空間４２は、界面Ｐから数えて１段目のバリア層粒子４０ａどうしの粒界、界面Ｐから数えて１段目のバリア層粒子４０ａと２段目のバリア層粒子４０ａとの粒界、及び界面Ｐから数えて２段目のバリア層粒子４０ａどうしの粒界のいずれかに位置していることが好ましい。このように、複数の閉空間４２が界面Ｐ付近に位置することによって、空気極５０からの拡散成分をより効率的にトラップすることができる。

閉空間４２の平均円相当径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。閉空間４２の平均円相当径は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。閉空間４２の平均円相当径とは、閉空間４２と同じ断面積を有する円の直径の算術平均値である。なお、本実施形態において、「平均」とは、閉空間４２ごとの測定値の算術平均を意味する。平均値を求める場合、閉空間４２のサンプル数は１０個以上であることが好ましい。ただし、円相当径が３ｎｍ以下の閉空間４２は空気極の構成成分などの集積に対する寄与度が小さいため、平均円相当径を算出する場合には円相当径が３ｎｍ以下の閉空間４２を除外することが好ましい。

（固体酸化物型燃料電池１０の製造方法）
次に、固体酸化物型燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。

次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加してスラリーを作製する。続いて、印刷法などでスラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷して、燃料極活性層２２の成形体を形成する。

次に、固体電解質層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、塗布法などでスラリーを燃料極２０の成形体上に塗布して、固体電解質層３０の成形体を形成する。

次に、バリア層用粉末（例えば、ＧＤＣなど）に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、塗布法などでスラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布して、バリア層４０の成形体を形成する。

この際、以下に列挙する３つの因子のうち少なくとも１つを制御することによって、後述する積層体の焼成時に形成される閉空間４２の数やサイズを調整することができる。
・バリア層用粉末を用いたスラリーに添加する造孔材の量とサイズ
・バリア層４０の成形体の粉体充填率
・バリア層用粉末に添加する不純物（例えば、Ｚｒ）の量とサイズ

次に、成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結して、燃料極２０、固体電解質層３０およびバリア層４０の共焼成体を形成する。

この際、バリア層４０の成形体を単体で焼成した場合の焼成収縮率よりも積層体の焼成収縮率を小さくして、共焼成時のバリア層４０の収縮を抑えることによって、バリア層４０を構成する粒子の粒界に閉気孔４２を形成することができる。

また、以下の２つの条件のうち少なくとも１つを用いることによって、バリア層４０における凸部４１の形状やサイズを調整することができる。
・焼成開始温度を、燃料極２０＜固体電解質層３０＜バリア層４０の順とすること
・焼成収縮率を、固体電解質層３０＜バリア層４０＜燃料極２０の順とし、かつ、バリア層４０の焼成収縮率を固体電解質層３０の焼成収縮率よりも０．５％〜３．５％程度大きくすること

次に、空気極用材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ及びＬＳＭ-８ＹＳＺなど）に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーをバリア層４０上に塗布して、空気極５０の成形体を形成する。

次に、共焼成体と空気極５０の成形体を９００〜１１００℃で１〜２０時間焼結する。

（作用及び効果）
本実施形態において、バリア層４０の気孔率は１０％未満である。そのため、バリア層が多孔質である場合、すなわちバリア層の内部に空隙（気孔を含む）が形成されている場合に比べて、バリア層４０の内部に空気極５０や固体電解質層３０の構成成分が拡散することを抑制できる。

また、バリア層４０は、バリア層粒子４０ａの粒界に形成された複数の閉空間４２を有する。そのため、バリア層粒子４０ａの粒界を移動する空気極５０や固体電解質層３０の構成成分を閉空間４２に集積することができる。

以上のように、本実施形態に係る固体酸化物型燃料電池１０によれば、空気極５０や固体電解質層３０の構成成分がバリア層４０に拡散することを抑制しつつ、バリア層粒子４０ａの粒界を移動する微量な拡散成分を閉空間４２に集積できる。その結果、固体酸化物型燃料電池１０の発電性能が低下することを抑制することができる。

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

例えば、上記実施形態において、空気極５０は多孔質な単層構造を有することとしたが、多孔質な多層構造を有していてもよい。具体的に、空気極５０は、バリア層４０上に形成される活性層と、活性層上に形成される集電層とを有していてもよい。活性層は、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合導電材料によって構成することができる。

また、上記実施形態では、バリア層４０上に空気極５０が配置されることとしたが、これに限られるものではない。バリア層４０と空気極５０の間には、バリア層４０よりも気孔率の高い多孔質バリア層が介挿されていてもよい。このような多孔質バリア層は、バリア層４０と同様の材料を用いたスラリーを共焼成体のバリア層４０上に塗布した後に焼成（１２００〜１５００℃、１〜２０時間）することによって形成できる。多孔質バリア層の気孔率は、１５％以上であることが好ましい。多孔質バリア層の厚みは、１〜５０μｍとすることができる。なお、バリア層４０と多孔質バリア層の界面は、気孔率が急激に変化するラインに規定することができる。

以下において本発明に係るセルの実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

［サンプルＮｏ.１の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.１を作製した。

まず、ＮｉＯと８ＹＳＺの混合粉末を金型プレス成形法で成形して、燃料極集電層の成形体を形成した。

次に、ＮｉＯと８ＹＳＺとＰＭＭＡの混合物にＰＶＡを添加してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを燃料極集電層の成形体上に印刷して、燃料極活性層の成形体を形成した。

次に、８ＹＳＺに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを燃料極活性層の成形体上に塗布して、固体電解質層の成形体を形成した。

次に、ＧＤＣに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを固体電解質層の成形体上に塗布して、バリア層の成形体を形成した。

次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層それぞれの成形体の積層体を共焼成（１４００℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層の共焼成体を作製した。

次に、ＬＳＣＦに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーをバリア層上に塗布して、空気極の成形体を形成した。

次に、空気極の成形体を１０５０℃で５時間焼成して、空気極を作製した。

［サンプルＮｏ.２〜６の作製］
サンプルＮｏ.２〜６では、バリア層のＧＤＣスラリーに造孔材を添加するとともに、バリア層の成形体を単体で焼成した場合の焼成収縮率よりも積層体の焼成収縮率を小さくすることによって、バリア層を構成するバリア層粒子の粒界に複数の閉空間を形成した。この際、造孔材のサイズを調整することによって、表１に示すように閉空間の平均円相当径を変更した。

また、サンプルＮｏ.２〜６では、焼成開始温度を燃料極＜固体電解質層＜バリア層の順とし、かつ、焼成収縮率を固体電解質層＜バリア層＜燃料極の順とすることによって、表１に示すようにバリア層の凸部の形状とサイズを調整した。

その他の工程は、上記サンプルＮｏ．１と同じとした。

［バリア層内部の微構造の観察］
各サンプルの断面を３万倍率のＳＴＥＭで撮像して、図４に示すようなＳＴＥＭ画像を取得した。

次に、ＳＴＥＭ画像において、バリア層粒子の粒界に形成された閉空間の有無の確認と閉空間の平均円相当径の測定を行った。また、ＳＴＥＭ画像において、バリア層と空気極の界面付近におけるＧＤＣ粒子（バリア層粒子）のサイズ及びバリア層の凸部の形状を観察した。閉空間の有無の確認結果、閉空間の平均円相当径の測定結果、ＧＤＣ粒子の平均円相当径の測定結果、及び凸部の形状の観察結果を表１にまとめて示す。

［閉空間内の物質の特定］
サンプルＮｏ.１〜６について、閉空間内に集積されている物質をＥＰＭＡやＥＤＸなどの手法で元素の同定を行うと共に、反応物の構造解析についてはＳＴＥＭの電子線回折により特定した。その結果、閉空間には、空気極の構成成分であるＳｒと固体電解質層の構成成分であるＺｒとの複合酸化物であるＳｒＺｒＯ_３が形成されていることが確認された。

［発電試験］
サンプルＮｏ.１〜６について、燃料極側に窒素ガスを供給しながら、空気極側に空気を供給した状態で、８００℃まで昇温した後に燃料極に水素ガスを３時間供給することによって還元処理を行った。その後、サンプルＮｏ.１〜６について、定電流条件（電流密度：０．３Ａ／ｃｍ^２）においてセル電圧の降下率（１０００時間のセル電圧の変化率）を測定した。測定結果を表１にまとめて示す。

［剥離の有無］
焼成後のサンプルＮｏ.２〜６の断面を顕微鏡で観察することによって、バリア層と空気極の界面における剥離の頻度（発生箇所数）を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。表１では、剥離が確認されたサンプルを“×”と評価し、１箇所だけ剥離が確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。

［熱サイクル試験後の剥離の有無］
次に、サンプルＮｏ.３〜６について、還元雰囲気を維持した状態で、常温から８００℃まで３０分で昇温し、その後１時間で常温まで降させるサイクルを１０回繰り返した。その後、各サンプルの断面を顕微鏡で観察することによって、バリア層と空気極の界面における剥離の有無を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。表１では、剥離が確認されたサンプルを“×”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。

表１から分かるように、バリア層に閉空間が存在するサンプルＮｏ.２〜６では、セル電圧の降下率を抑制することができた。これは、バリア層内に拡散してきた空気極及び固体電解質層の構成成分を閉空間にトラップすることによって、バリア層の電気抵抗の増大を抑えることができたためである。なお、平均円相当径１０ｎｍ未満の閉空間を安定的に作製するのは困難であったため、サンプルＮｏ.２〜６では平均円相当径１０ｎｍ以上の閉空間を作製した。また、熱サイクル試験時にクラックが発生するリスクを考慮して、サンプルＮｏ.２〜６では平均円相当径１００ｎｍ以下の閉空間を作製した。

また、表１から分かるように、バリア層粒子の平均円相当径が０．５μｍ以上３μｍ以下で、かつ、高さ幅比Ｈ／Ｗが０．０５以上であるサンプルＮｏ.３〜６では、焼成後の時点における剥離の発生頻度を抑えることができた。これは、バリア層と空気極の接合面積を増大させることができたためである。

また、頂部の曲率半径の平均値が３．５μｍ以下であるサンプルＮｏ.３〜６では、熱サイクル試験後においても剥離が観察されなかった。

また、最深部の曲率半径の平均値が２μｍ以下であるサンプルＮｏ. Ｎｏ.３〜６では、熱サイクル試験後においても剥離の発生頻度を抑えることができた。

１０ 燃料電池
２０ 燃料極
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
４０ａ バリア層粒子
４１ 凸部
４２ 閉空間
５０ 空気極
ＰＰ 頂部
ＤＰ 最深部

Claims (7)

1. 燃料極と、
   空気極と、
   前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
   前記固体電解質層と前記空気極の間に配置され、セリア系材料を主成分として含むバリア層と、
   を備え、
   前記バリア層の気孔率は、１０％未満であり、
   前記バリア層は、前記バリア層を構成する複数のバリア層粒子の粒界に形成された複数の閉空間を有する、
   固体酸化物型燃料電池。
2. 前記複数の閉空間の平均円相当径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
   請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
3. 前記閉空間には、前記空気極及び前記固体電解質層それぞれの構成成分を含む複合酸化物が配置されている、
   請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
4. 前記バリア層の断面における前記複数の閉空間の存在率は、１個／１０μｍ^２以上である、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。
5. 前記燃料極と前記固体電解質層と前記バリア層は、共焼成されており、
   前記バリア層は、前記空気極側に突出する複数の凸部を有し、
   前記複数の凸部それぞれは、前記バリア層を構成するバリア層粒子によって形成され、
   前記バリア層粒子の平均円相当径は、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、
   前記バリア層と前記空気極の界面を断面視した場合に、前記複数の凸部の平均幅に対する平均高さの比は、０．０５以上である、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。
6. 前記複数の凸部それぞれの頂部における曲率半径の平均値は、３．５μｍ以下である、
   請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池。
7. 前記複数の凸部間の最深部における曲率半径の平均値
   は、２μｍ以下である、
   請求項５又は６に記載の固体酸化物型燃料電池。