JP2015052676A

JP2015052676A - 偏光膜および偏光膜の製造方法ならびに該偏光膜を用いた画像表示装置

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Publication number: JP2015052676A
Application number: JP2013184792A
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Inventors: 後藤　周作; Shusaku Goto; 周作後藤; 卓史上条; Takuji Kamijo; 宮武　稔; Minoru Miyatake; 宮武　　稔
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Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
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Abstract

【課題】外観に優れ、画像表示装置の表示特性の向上に寄与し得る偏光膜を提供すること。
【解決手段】本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成され、一方の表面のヨウ素濃度Ｉ_１と他方の表面のヨウ素濃度Ｉ_２との比Ｉ_２／Ｉ_１が３．０以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光膜および偏光膜の製造方法ならびに該偏光膜を用いた画像表示装置に関する。

代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、このような方法により得られる偏光膜は外観が劣り、画像表示装置に用いた場合に十分な表示特性が得られない場合がある。

特開２０００−３３８３２９号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、外観に優れ、画像表示装置の表示特性の向上に寄与し得る偏光膜を提供することにある。

本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成され、一方の表面のヨウ素濃度Ｉ_１と他方の表面のヨウ素濃度Ｉ_２との比Ｉ_２／Ｉ_１が３．０以上である。
１つの実施形態においては、上記ヨウ素濃度Ｉ_１を有する表面における波長６８０ｎｍでの異方性反射（Ｒｃ／Ｒｐ）は１．５０以下である。
１つの実施形態においては、上記偏光膜は、上記ヨウ素濃度Ｉ_１を有する表面が視認側となるようにして用いられる。
本発明の別の局面によれば、上記偏光膜の製造方法が提供される。この製造方法は、樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成すること、および、該樹脂基材と該ポリビニルアルコール系樹脂層との積層体を延伸および染色して該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、を含む。該偏光膜の該樹脂基材側の表面のヨウ素濃度Ｉ_１と、該樹脂基材と反対側の表面のヨウ素濃度Ｉ_２との比Ｉ_２／Ｉ_１は３．０以上である。
１つの実施形態においては、上記延伸は空中延伸のみを用いて行われる。
１つの実施形態においては、上記空中延伸における延伸温度は１２０℃以上である。
本発明のさらに別の局面によれば、画像表示装置が提供される。この画像表示装置は、上記偏光膜を備える。偏光膜は、上記ヨウ素濃度Ｉ_１を有する表面が視認側となるように配置されている。

本発明によれば、偏光膜のそれぞれの表面におけるヨウ素濃度に所定の差を設け、さらに、ヨウ素濃度が低い表面を視認側として構成することにより、異方性反射および干渉ムラが抑制され、外観に優れた偏光膜を得ることができる。また、このような偏光膜によれば、画像表示装置の表示特性の向上に寄与し得る。

実施例１および比較例１で得られた偏光膜の厚み方向におけるヨウ素濃度分布を示すグラフである。実施例２および比較例２で得られた偏光膜の厚み方向におけるヨウ素濃度分布を示すグラフである。実施例３および比較例３で得られた偏光膜の厚み方向におけるヨウ素濃度分布を示すグラフである。比較例４で得られた偏光膜の厚み方向におけるヨウ素濃度分布を示すグラフである。ヨウ素濃度分布を測定するためのラマン分光測定の手順を説明する模式図である。ラマン分光測定において積分強度分布を求める手順を説明するスペクトル図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

Ａ．偏光膜
本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と称する）フィルムから構成される。

上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜５０００、さらに好ましくは１５００〜４５００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。

上記偏光膜は、実質的には、ヨウ素が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂フィルムである。さらに、ＰＶＡ系樹脂フィルムの一方の表面のヨウ素濃度Ｉ_１と他方の表面のヨウ素濃度Ｉ_２との比Ｉ_２／Ｉ_１は３．０以上であり、好ましくは３．５以上であり、より好ましくは４．０以上である。それぞれの表面のヨウ素濃度の比をこのような範囲とすることにより、表面の干渉ムラが抑制され、外観に優れた偏光膜を得ることができる。このような効果は、偏光膜を画像表示装置に適用する際、ヨウ素濃度が低い表面（すなわち、ヨウ素濃度がＩ_１である表面）を視認側に配置することによりきわめて顕著なものとなる。なお、本明細書におけるヨウ素濃度は絶対量ではなく定性的な概念であり、ヨウ素濃度比Ｉ_２／Ｉ_１は、例えば断面ラマン分析法による強度比から求められ得る。また、偏光膜の視認側表面のヨウ素濃度は、後述の異方性反射と相関し得る。

代表的には、ＰＶＡ系樹脂フィルムのヨウ素濃度が低い表面（ヨウ素濃度Ｉ_１を有する表面）は、Ｂ項で後述する製造方法において樹脂基材側に形成され、ヨウ素濃度が高い表面（ヨウ素濃度Ｉ_２を有する表面）は樹脂基材と反対側に形成される。さらに、上記のとおり、偏光膜を画像表示装置に適用する際、ヨウ素濃度Ｉ_１を有する表面は代表的には視認側に配置され、ヨウ素濃度Ｉ_２を有する表面は代表的には視認側と反対側に配置される。

１つの実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚み方向のヨウ素濃度は、上記ヨウ素濃度がＩ_１である表面からヨウ素濃度がＩ_２である表面に向かって実質的に単調増加する。本明細書において「ヨウ素濃度が実質的に単調増加する」とは、厚み方向のヨウ素平均濃度の分布曲線が極大値および極小値を有さないことをいう。ここで、ヨウ素平均濃度とは、ＰＶＡ系樹脂フィルムを厚み方向に１μｍごとに分割し、当該分割した領域ごとにラマン分析法により測定した強度の中央値をいう。したがって、「ヨウ素濃度が実質的に単調増加する」場合であっても、局所的には（すなわち、分割した各領域内においては）ヨウ素濃度の極大および／または極小領域が存在し得る。このようなヨウ素濃度分布は、Ｂ項で後述する製造方法により、染色において煩雑な操作を行うことなく実現することができる。さらに、このようなヨウ素濃度分布であれば、十分な光学特性（例えば、後述の単体透過率、偏光度）を確保することができる。

ＰＶＡ系樹脂フィルム（偏光膜）の厚みは、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。このような厚みのＰＶＡ系樹脂フィルムは、ヨウ素密度が高い傾向にあり、それぞれの表面におけるヨウ素濃度に差を設けることによる外観向上の効果が顕著に得られ得る。一方、ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上である。

ＰＶＡ系樹脂フィルムのそれぞれの表面におけるヨウ素濃度に差を設けることにより、得られる偏光膜の可視光長波長領域（例えば、５８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における吸収軸方向の反射率を低減することができる。この効果は、ヨウ素濃度が低い表面（すなわち、ヨウ素濃度がＩ_１である表面）において特に顕著である。ＰＶＡ系樹脂フィルムのヨウ素濃度がＩ_１である表面における波長６８０ｎｍでの異方性反射（Ｒｃ／Ｒｐ）は、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．３０以下、さらに好ましくは１．２０以下である。このような異方性反射であれば、表面の干渉ムラが抑制され、外観に優れ得る。ヨウ素濃度が高い表面（すなわち、ヨウ素濃度がＩ_２である表面）におけるＲｃ／Ｒｐは、例えば１．５５〜１．８５程度である。なお、Ｒｐは偏光膜の透過軸方向の反射率を、Ｒｃは偏光膜の吸収軸方向の反射率を示す。

上記偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４３．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。

Ｂ．偏光膜の製造方法
本発明の１つの実施形態による偏光膜の製造方法は、代表的には、樹脂基材の片側にＰＶＡ系樹脂層を形成すること、および、該樹脂基材と該ＰＶＡ系樹脂層との積層体を延伸および染色して該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、を含む。

Ｂ−１．ＰＶＡ系樹脂層の形成
ＰＶＡ系樹脂層の形成方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、樹脂基材上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層を形成する。

上記樹脂基材の形成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。

１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。

樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１つの実施形態においては６０℃以上である。このような樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。なお、樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて求められる値である。

樹脂基材（延伸前）の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。

上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。

塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。また、添加剤としては、例えば、易接着成分が挙げられる。易接着成分を用いることにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させ得る。その結果、例えば、基材からＰＶＡ系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。易接着成分としては、例えば、アセトアセチル変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡが用いられる。

塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。

上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。

ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。

上記ＰＶＡ系樹脂層（延伸前）の厚みは、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。

Ｂ−２．延伸
次に、上記Ｂ−１項で得られた樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層の積層体を延伸および染色して該ＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とする。延伸および染色の順序は、目的、延伸方式等に応じて適切に設定され得る。具体的には、延伸を先に行ってもよく、染色を先に行ってもよく、延伸を多段階で行う場合には延伸と延伸の間に染色を行ってもよい。本実施形態においては、代表的には、延伸が先に行われる。

上記延伸の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間にＰＶＡ系樹脂層を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは自由端延伸である。これは、後述するように、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化が促進され、ヨウ素濃度分布を生じさせやすいからである。

延伸方向は、適宜、設定され得る。１つの実施形態においては、長尺状のＰＶＡ系樹脂層の長手方向に延伸する。この場合、代表的には、周速の異なるロール間にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を通して延伸する方法が採用される。別の実施形態においては、長尺状のＰＶＡ系樹脂層（積層体）の幅方向に延伸する。この場合、代表的には、テンター延伸機を用いて延伸する方法が採用される。

延伸方式は、好ましくは空中延伸方式である。空中延伸方式を採用することにより、後述の染色により得られるＰＶＡ系樹脂フィルム（偏光膜）のそれぞれの表面におけるヨウ素濃度に所望の差を設けることができる。より具体的には、ＰＶＡ系樹脂フィルムの樹脂基材側の表面のヨウ素濃度を低くし、樹脂基材と反対側の表面のヨウ素濃度を高くすることができる。１つの実施形態においては、樹脂基材側の表面から樹脂基材と反対側の表面までヨウ素濃度を実質的に単調増加させることができる。さらに、このようなヨウ素濃度分布は、染色において煩雑な操作を行うことなく実現することができる。このようなヨウ素濃度の制御は、染色前のＰＶＡ系樹脂層の結晶化を促進することで容易に達成可能となる。特に、空中延伸方式と自由端延伸を組み合わせることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化度を高い範囲でコントロールすることが可能となる。延伸温度は、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１６０℃である。温度が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化が過剰に進んでしまい、延伸性の低下や染色性の低下などの不具合が発生する可能性がある。温度が低すぎると、延伸性が低下したりＰＶＡ系樹脂層の結晶化が十分に進まない場合があり、所望のヨウ素濃度分布が得られない可能性がある。このような延伸方法を採用することで、染色浴のヨウ素濃度および染色浴への浸漬時間を調整することによりヨウ素濃度の制御を簡単に行うことができる。このような知見は、延伸と染色の具体的な組み合わせについて多数の試行錯誤を行い、さらに、得られるＰＶＡ系樹脂フィルム（偏光膜）のヨウ素濃度との関係を調べて初めて得られたものであり、予期せぬ優れた効果である。

延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、例えば、上記自由端延伸と固定端延伸とを組み合わせてもよい。また、多段階で行う場合、後述のＰＶＡ系樹脂層の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。

延伸倍率（最大延伸倍率）は、ＰＶＡ系樹脂層（積層体）の元長に対して、好ましくは４．０倍以上である。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、ＰＶＡ系樹脂層（積層体）が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、ＰＶＡ系樹脂層（積層体）が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。

Ｂ−３．染色
ＰＶＡ系樹脂層の染色は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。

上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度、単体透過率および／またはヨウ素濃度分布が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。さらに、上記のとおり、１つの実施形態によれば、延伸に空中延伸方式を用いることにより、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）を調整するだけで煩雑な操作を行うことなくヨウ素濃度分布を制御することができる。すなわち、ＰＶＡ系樹脂フィルムの樹脂基材側の表面のヨウ素濃度を低くし、樹脂基材と反対側の表面のヨウ素濃度を高くすることができる。

Ｂ−４．その他の処理
上記ＰＶＡ系樹脂層（積層体）は、延伸および染色以外に、偏光膜とするための処理が、適宜施され得る。偏光膜とするための処理としては、例えば、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が挙げられる。なお、これらの処理の回数、順序等は、特に限定されない。

上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。

上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬することにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜６０℃である。好ましい実施形態においては、空中延伸、染色処理および架橋処理をこの順で行う。

上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬することにより行う。上記乾燥処理における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。

以上のようにして、樹脂基材上に偏光膜が形成される。

代表的には、偏光膜は、その片側または両側に保護フィルムが積層された状態で（すなわち、偏光板として）使用される。保護フィルムの積層には、任意の適切な接着剤または粘着剤が用いられる。上記樹脂基材を用いる場合、樹脂基材を剥離せずにそのまま保護フィルムとして用いてもよい。

Ｃ．画像表示装置
本発明の画像表示装置は、上記の本発明の偏光膜（多くの場合、偏光板）を備える。当該偏光膜は、代表的には画像表示装置の視認側に配置され、さらに、ヨウ素濃度が低い（上記のヨウ素濃度Ｉ_１を有する）表面が視認側となるように配置される。上述のとおり、本発明の偏光膜のヨウ素濃度が低い表面は、干渉ムラが抑制され、優れた外観を有する。偏光膜のこのような表面を視認側となるように配置することにより、画像表示装置の表示特性（特に、黒表示時）の向上に寄与し得る。

画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置が挙げられる。液晶表示装置に用いる場合、上記偏光膜は、液晶セルの視認側に配置されることが好ましい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳＫ７１２１に準じて測定した。

［実施例１］
樹脂基材として、長尺状で、イソフタル酸を共重合成分として含むＴｇ７５℃の非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。
樹脂基材の片面に、重合度４２００、ケン化度９９．２モル％のＰＶＡの水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。

得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に４．２倍に自由端一軸延伸した。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを１．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温６０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを５重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を液温３０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥処理）。
こうして、樹脂基材上に、厚み６．０μｍの偏光膜（ＰＶＡ系樹脂フィルム）を形成した。

得られた樹脂基材と偏光膜との積層体の偏光膜表面に接着剤を介して、第１の保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製、商品名「ＫＣ４ＵＹ」、厚み４０μｍ）を貼り合わせた。さらに、樹脂基材を剥離し、当該剥離面に接着剤を介して、第２の保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製、商品名「ＫＣ４ＵＹ」、厚み４０μｍ）を貼り合わせた。ここで、接着剤は、アセトアセチル変性基を有するＰＶＡ（クラレ社製、商品名「Ｚ２００」）を用いた。このようにして、偏光板を得た。得られた偏光板の第１の保護フィルム側表面に粘着剤を塗布した。すなわち、偏光板の第２の保護フィルム側表面（樹脂基材側表面）が視認側となるように構成した。

［実施例２］
延伸倍率を４．０倍として厚み７．０μｍの偏光膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を得た。さらに、実施例１と同様にして、偏光板の第２の保護フィルム側表面（樹脂基材側表面）が視認側となるように構成した。

［実施例３］
ＰＶＡ水溶液の塗布厚みを変更して厚み２０μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、結果として厚み１１．０μｍの偏光膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を得た。さらに、実施例１と同様にして、偏光板の第２の保護フィルム側表面（樹脂基材側表面）が視認側となるように構成した。

［比較例１］
実施例１と同様にして偏光板を得た。得られた偏光板の第２の保護フィルム側表面に粘着剤を塗布した。すなわち、偏光板の第１の保護フィルム側表面（樹脂基材と反対側の表面）が視認側となるように構成した。

［比較例２］
実施例２と同様にして偏光板を得た。得られた偏光板の第２の保護フィルム側表面に粘着剤を塗布した。すなわち、偏光板の第１の保護フィルム側表面（樹脂基材と反対側の表面）が視認側となるように構成した。

［比較例３］
実施例３と同様にして偏光板を得た。得られた偏光板の第２の保護フィルム側表面に粘着剤を塗布した。すなわち、偏光板の第１の保護フィルム側表面（樹脂基材と反対側の表面）が視認側となるように構成した。

［比較例４］
樹脂基材として、長尺状で、イソフタル酸を共重合成分として含むＴｇ７５℃の非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。
樹脂基材の片面に、重合度４２００、ケン化度９９．２モル％のＰＶＡの水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み１０μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。

得られた積層体を、１２０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．０倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸）。
次いで、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを１．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（水中延伸）。ここで、総延伸倍率は元長の５．５倍であった。
さらに、積層体を液温３０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥処理）。
こうして、樹脂基材上に、厚み５．０μｍの偏光膜（ＰＶＡ系樹脂フィルム）を形成した。

後の手順は実施例１と同様にして偏光板を得た。さらに、実施例１と同様にして、偏光板の第２の保護フィルム側表面（樹脂基材側表面）が視認側となるように構成した。

実施例１〜３および比較例１〜４で得られた偏光膜の視認側表面の反射率を以下により測定し、異方性反射を算出した。さらに、得られた偏光膜の厚み方向のヨウ素濃度分布を測定した。評価結果を表１に示す。ヨウ素濃度分布については、実施例１および比較例１の偏光膜の測定結果を図１に、実施例２および比較例２の偏光膜の測定結果を図２に、実施例３および比較例３の偏光膜の測定結果を図３に、比較例４の偏光膜の測定結果を図４にそれぞれ示す。なお、図１〜３のそれぞれにおいて「基材面」は実施例の偏光膜の視認側および比較例の偏光膜の視認側と反対側であり、図４において「基材面」は比較例４の偏光膜の視認側である。

（反射率）
分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ−４１００）により、透過軸方向の反射率（Ｒｐ）および吸収軸方向の反射率（Ｒｃ）を測定した。その際、光源の入射角度を５°とし、測定波長を６８０ｎｍとした。なお、異方性反射は、Ｒｃ／Ｒｐにより算出した。

（ヨウ素濃度分布）
（ｉ）ラマン分光測定
実施例および比較例で得られた積層体の中央部を、図５（ａ）に示すように、ウルトラマイクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製商品名「ＬＥＩＣＡＵＬＴＲＡＣＵＴＵＣＴ」または「ＬＥＩＣＡＥＭＵＣ７」）を用いて、偏光膜の吸収軸方向（延伸方向）かつ偏光膜の厚み方向に切断し、偏光膜の吸収軸方向と偏光膜の厚み方向に直交する方向の長さが約１００ｎｍの超薄切片試料を作製した。

ラマン分光測定に用いた装置と条件は以下のとおりである。
・装置：顕微レーザーラマンＪｏｂｉｎＹｖｏｎＳ．Ａ．Ｓ社製ＬａｂＲＡＭＨＲ８００
（堀場ジョバンイボン製ＨＲ８００）
・励起波長：５１４．５ｎｍ
・Ｇｒａｔｉｎｇ：１８００ｇｒ／ｍｍ
・対物レンズ：１００倍（開口数０．９）
・測定ピッチ：０．１μｍ
図５（ｂ）に示すように、上記の超薄切片試料の偏光膜断面について、偏光膜の厚さ方向に０．１μｍ間隔の測定点でラマンスペクトルの測定を行った。レーザ光は、その偏光面を、偏光膜の吸収軸方向（延伸方向）と平行かつ超薄切片試料の偏光膜断面に垂直に入射させた。また、超薄切片試料の後ろに検光子を設置した。検光子の偏光面は、レーザ光の偏光面と平行とした。
各実施例および比較例のいずれのラマンスペクトルにおいても、１０８ｃｍ^−１付近にＩ_３ ⁻に対応するピークが観測され、また、１５８ｃｍ^−１付近にＩ_５ ⁻に対応するピークが観測された。

（ｉｉ）Ｉ_３ ⁻、Ｉ_５ ⁻積分強度分布の算出
可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）に主な吸収を示すのは、Ｉ_３ ⁻およびＩ_５ ⁻とＰＶＡによって形成されるヨウ素／ＰＶＡ錯体である。よって、Ｉ_３ ⁻およびＩ_５ ⁻のラマン強度を測定することで、視認に影響する有効なヨウ素量を比較することが可能となる。具体的な算出手順は以下のとおりである。
各測定点で得られたラマンスペクトルについて、波数８０ｃｍ^−１〜１８０ｃｍ^−１の区間の積分強度を、ベースライン補正を行って求めた。
ベースライン補正は、図６に示すように、波数８０ｃｍ^−１〜１８０ｃｍ^−１の区間において、波数８０ｃｍ^−１におけるラマン強度と波数１８０ｃｍ^−１におけるラマン強度の各点を結ぶ直線で、ラマンスペクトルのベースラインを直線近似し（図６の直線ａｂ）、その近似直線からの距離をラマン強度として、測定時のベースラインの傾きを補正することによって行った。得られた各測定点の積分強度から偏光膜の厚さ方向の積分強度分布を求めた。厚み方向の積分強度分布をヨウ素濃度分布とした。

表１から明らかなように、偏光膜のそれぞれの表面のヨウ素濃度に差を設け、さらに、ヨウ素濃度が低い表面を視認側に配置することにより、異方性反射が小さく、外観に優れた偏光膜が得られることがわかる。さらに、実施例の偏光膜を目視により観察したところ、干渉ムラが認められないことも確認した。比較例４から明らかなように、上記のような本発明の効果は、空中延伸方式を採用することにより得られることがわかる。

本発明の偏光膜は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネル、有機ＥＬパネルの反射防止膜として好適に用いられる。

Claims

ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成され、一方の表面のヨウ素濃度Ｉ_１と他方の表面のヨウ素濃度Ｉ_２との比Ｉ_２／Ｉ_１が３．０以上である、偏光膜。
前記ヨウ素濃度Ｉ_１を有する表面における波長６８０ｎｍでの異方性反射（Ｒｃ／Ｒｐ）が１．５０以下である、請求項１に記載の偏光膜。
前記ヨウ素濃度Ｉ_１を有する表面が視認側となるようにして用いられる、請求項１または２に記載の偏光膜。
請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜の製造方法であって、
樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成すること、および
該樹脂基材と該ポリビニルアルコール系樹脂層との積層体を延伸および染色して該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、を含み
該偏光膜の該樹脂基材側の表面のヨウ素濃度Ｉ_１と、該樹脂基材と反対側の表面のヨウ素濃度Ｉ_２との比Ｉ_２／Ｉ_１が３．０以上である、方法。
前記延伸が空中延伸のみを用いて行われる、請求項４に記載の製造方法。
前記空中延伸における延伸温度が１２０℃以上である、請求項５に記載の製造方法。
請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜を備え、
該偏光膜が、前記ヨウ素濃度Ｉ_１を有する表面が視認側となるように配置されている、画像表示装置。