JP2015046285A - 膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】膜電極接合体、またはその集合体において、簡便で、かつ品質の損なわれることのない輸送を可能にする方法を提供する。
【解決手段】電解質膜２の一方の面に燃料極触媒層６を、他方面にこれと対向して空気極触媒層７を形成した膜電極接合体１０であって、前記電解質膜が、一定の幅を有する長尺形状で、前記燃料極触媒層６と前記空気極触媒層７が、前記電解質膜２の長尺方向に対して、間隔を空けて設けられ、前記燃料極触媒層６と前記空気極触媒層７が設けられていない領域に、スペーサ１を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子形燃料電池を構成する膜電極接合体であって、輸送を確保し、擦れによる欠損や、保護シートを除去する際の損傷がない膜電極接合体に関する。

近年、環境問題やエネルギー問題の一対策として、燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタンなどの還元性ガスを、酸素や空気等の酸化性ガスにより酸化する反応において、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換し、電気を得るものである。原料となりうる物質が豊富に存在することや、発電による排出物が水のみであることから、クリーンなエネルギーとされている。

燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類されるが、そのうち高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての利用が期待されている。

高分子形燃料電池は、電解質膜の一方の面に燃料極（アノード）触媒層と、他方の面に空気極（カソード）触媒層とを、対向するように設けた構造を有するが、この三層構造体、またはこれにガス拡散性かつ導電性の拡散層を両面に付けた五層構造体を、膜電極接合体（ＭＥＡ；ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ。

膜電極接合体では、電解質膜において触媒層が形成された領域と、触媒層が形成されない領域の厚みの差によるガスの漏洩、および電解質における触媒層が形成されない領域の集中的な劣化を防ぐため、電解質膜上、触媒層の外側にガスケット部材を設けた構成が一般的である。

膜電極接合体は、セパレータという板状部材に挟持され、これを積層して燃料電池スタックが成る。

膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池の一部材として、上述の三層または五層の状態で供給されることがある。複数の膜電極接合体の輸送は、従来、膜電極接合体そのものを重ねた状態、または膜電極接合体を一つ一つ包装したものを重ねた状態で行われてきた。

その際、膜電極接合体どうしの接触や、膜電極接合体と包装材との接触により、膜電極接合体のガス拡散層や触媒層が損なわれることがある。この問題を回避するために、膜電極接合体に保護シートを付けたものが文献１に開示される。しかし文献１では、保護シートが膜電極接合体を覆う形で直に接着されており、ガス拡散層や触媒層における、保護シートとの擦れによる欠損や、保護シートを除去する際の損傷を回避できない。

特許第５１５２２９０号公報

本発明は、高分子形燃料電池を構成する膜電極接合体において、問題となっているガス拡散層や燃料極触媒層、空気極触媒層の欠損や、損傷を回避しつつ、簡便で、かつ品質の
損なわれることのない輸送を可能にすることを目的とする。

上記の課題を解決するための手段として、本発明の一態様は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成された燃料極触媒層と、前記電解質膜の他方の面に前記燃料極触媒層と対向して形成された空気極触媒層とを備える膜電極接合体であって、前記電解質膜が、一定の幅を有する長尺形状であり、前記燃料極触媒層および前記空気極触媒層が、前記電解質膜の長尺方向に対して、間隔を空けて設けられ、前記燃料極触媒層および前記空気極触媒層が設けられていない前記電解質膜の表面に、スペーサを備えることを特徴とする。

また、前記燃料極触媒層および前記空気極触媒層が設けられていない前記電解質膜の表面の、前記電解質膜と前記スペーサとの間にガスケット部材を備えることを特徴とする。

また、前記燃料極触媒層および前記空気極触媒層の表面に、拡散層を備えることを特徴とする。

また、前記ガスケット部材の表面と、前記拡散層の表面とが面一であることを特徴とする。

また、前記スペーサが、前記電解質膜または前記ガスケット部材から剥離することが可能であることを特徴とする。

また、前記スペーサが部分的に設けられることを特徴とする。

また、前記スペーサの厚みが、２００μｍ以上であることを特徴とする。

また、前記スペーサが、前記燃料極触媒層または前記空気極触媒層から隙間を持って帯状に設けられ、前記隙間が、前記電解質膜の短尺方向に対して０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする。

また、前記スペーサの外表面に、粘着層を備えることを特徴とする。

スペーサを設けることで、巻物状態、および広げた状態において、他の膜電極接合体の燃料極触媒層、空気極触媒層、拡散層や包装材への接触を避けることができる。燃料極触媒層、空気極触媒層や拡散層など、電池性能に大きく関わる部分の改造が不要であるため、性能に影響せず、また、スペーサ形成において高い精度を要さない。さらに、必要な材料の量が少ないため、コストが低減される。本発明では、容易かつ効率的に、品質を損ねない輸送が可能な膜電極接合体を得ることができる。

本発明の膜電極接合体の一例を示した平面およびＡ−Ａ’、Ｂ−Ｂ’断面の概念図である。 一般的な高分子形燃料電池の構成を示した分解斜視図である。 実施例１、比較例２および３を説明する図である。 実施例２を説明する図である。 実施例３を説明する図である。

以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の
膜電極接合体１０の構成の一例を示しており、長尺状の電解質膜２の両面に、開口部を持つガスケット部材３が貼り合わせられており、一方の面の開口部には燃料極触媒層６が、他方の面には空気極触媒層７が設けられ、燃料極触媒層６および空気極触媒層７上には拡散層４が設けられている。

ガスケット部材３上には、帯状にスペーサ１が、燃料極触媒層或は空気極触媒層から間隙をあけて設けられている。このときスペーサ１の本数は、特に限定されない。膜電極接合体１０がスペーサ１を備えることで、膜電極接合体１０が巻物状態、および広げた状態であっても、他の膜電極接合体の燃料極触媒層、空気極触媒層、拡散層や包装材への接触を避けることができる。

図２は、高分子形燃料電池の単セル１個の一般的な構成を示す分解斜視図である。単セルは、燃料極触媒層および空気極触媒層を両面に備える電解質膜２や、触媒層周囲に配されるガスケット部材３や、触媒層上に配される拡散層４や、ガス流路８を有するセパレータ５で構成される。本発明は、図２の単セルのうち、燃料極触媒層および空気極触媒層を両面に備える電解質膜２、触媒層周囲に配されるガスケット部材３、触媒層上に配される拡散層４を含む膜電極接合体に係るものである。

＜電解質膜２＞
電解質膜２は、イオン伝導性の高い材料であれば特に限定されないが、多くはパーフルオロスルホン酸系や炭化水素系の固体電解質膜が用いられる。具体的にはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）：デュポン社製、ゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ）：ジャパンゴアテックス社製、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）：旭硝子社製等を挙げることができる。電解質膜２の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、これより薄いと破損しやすく、また扱いにくくなり、反対に厚いと膜抵抗が大きく性能に問題を生じる。

＜燃料極触媒層６および空気極触媒層７＞
燃料極触媒層６および空気極触媒層６は、触媒と電解質とから成る。触媒粒子には、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、酸化物や複酸化物等が使用できる。

触媒粒子は単体で用いてもよく、導電性担体に担持させて用いると尚よい。導電性担体には、一般的にカーボン粒子が用いられる。微粒子状で、導電性および化学的耐性を有するものであれば特に問われず、たとえばカーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。カーボン粒子の粒径は１０〜１０００ｎｍ程度が好ましく、これより小さいと電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きいと電極触となる燃料極触媒層６、空気極触媒層７の厚みが増して抵抗が増加してしまう。

燃料極触媒層６および空気極触媒層７に用いる電解質は、イオン伝導性を有するものであればよい。電解質膜２と同質の材料を用いると、燃料極触媒層６および空気極触媒層７と電解質膜２との密着性が高められ、より好ましい。

燃料極触媒層６および空気極触媒層７の形成手段は特に問わず、たとえば上述の触媒粒子、担体および電解質の混合物を分散させたスラリーを電解質膜２に直接湿式塗布しても、転写基材または拡散層４に塗工して後転写により形成してもよい。燃料極触媒層６および空気極触媒層７の形成には、必要に応じて乾燥工程を設ける。その乾燥方法は特に限定されず、たとえば温風乾燥、赤外乾燥、減圧乾燥が挙げられる。

＜ガスケット部材３＞
ガスケット部材３は、次に挙げる役割を担う。電解質膜２は原料や生成ガスに曝されると劣化が促進されることが知られており、電解質膜２の燃料極触媒層６および空気極触媒層７の形成されていない部分を覆うことにより、電解質膜２をガスから保護することが一つである。また一つは、燃料極触媒層６、空気極触媒層７および後述する拡散層４による膜電極接合体１０の凹凸を解消し、燃料電池セルの組み立てをより容易に、より精度よくすることである。

ガスケット部材３には、温度変化や圧力負荷に耐えうる強度と、燃料ガスおよび酸化剤ガスを漏洩させないガスバリア性が求められ、フイルムから成るものが好適である。フイルムから成るガスケット部材３とは、フイルムの少なくとも一方面に粘着層または接着層を備えるものであり、他方面に離型層を備えていてもよい。粘着層又は接着層は、フイルムと電解質膜２の間に具備され、界面のガスシール性を向上させる。また、他の工法でも可能であり、例えば、材料を溶解させたインクの塗布によって作製する方法などが挙げられる。

前記ガスケット部材３の材料としては、圧力を加えられても変形しにくいものがよく、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の高分子材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。

ガスケット部材３の厚みは、燃料極触媒層６あるいは空気極触媒層７と後述する拡散層４とを合わせた厚みに等しいとよい。すなわち、図１に示すように、ガスケット部材３の表面と、拡散層４の表面とが面一であることが好ましい。これにより、ガスケット部材３の表面と拡散層４の表面との段差をなくし、セパレータとの密着性を向上することができる。

燃料極触媒層６あるいは空気極触媒層７が設けられていない電解質膜２の表面、すなわち電解質膜２上の燃料極触媒層６あるいは空気極触媒層７が形成されない領域、または、ガスケット部材３の表面には、後述するスペーサ１が接着して配される。スペーサ１をガスケット部材３の表面に付ける場合、ガスケット部材３の、電解質膜１０との接着面と対向する面に備えられる。以下、スペーサ１の接着される、電解質膜２またはガスケット部材３を、被接着材と呼称する。

＜スペーサ１＞
スペーサ１は、燃料極側および空気極側のどちらか一方にのみ設けられても、両方に設けられてもよい。巻き取った際、外側になる面に形成されることがとくに好ましい。

スペーサ１は、被接着材より剥離することが可能であり、該スペーサ１と被接着材との剥離接着の強さ（ＪＩＳ Ｋ６８５４）は、２．０Ｎ／ｃｍ以下がよい。１．０Ｎ／ｃｍ以下であると、より剥離が容易であり、好ましい。スペーサ１と被接着材との剥離接着の強さは、スペーサ１の被接着材に付着する面に有する粘着層を構成する材料等により調整する。ここで、粘着層を構成する材料としては、アクリル系粘着剤が好適である。公知の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体の粘着剤に、架橋剤や可塑剤、界面活性剤等を配合したものから成る。また、必要に応じて、粘着付与剤樹脂、軟化剤、各種顔料、粘度調整剤などの助剤が添加されてもよい。これらの材料、配合比率により粘着力を調整する。

また、スペーサ１の被接着材と接する面のうち、接着される領域はその一部でもよい。

積層した際の密着性を高めるため、スペーサ１は、被接着材に付着する面に加えて、被接着材と接する面の逆の面、すなわちスペーサ１の外表面にも粘着層を有する構成がよい。粘着層を介して他の膜電極接合体１０と合わさることで、積層集合体がより安定する。この剥離接着の強さ（ＪＩＳ Ｋ６８５４）は、２．０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、１．０Ｎ／ｃｍ以下であると、剥離が容易で、より好ましい。

スペーサ１の、膜電極接合体１０の膜厚方向における高さは、０．２ｍｍ以上である。０．５ｍｍ以上あると、外部からの力により曲げや揺れが発生した際にも、電極部における他の膜電極接合体や包装材との接触を回避できる可能性が高く、より好ましい。

スペーサ１は、被接着材上に接着され、燃料極触媒層６あるいは空気極触媒層７が間隔を置いて形成される帯状領域α（図３を参照）を避けて設けられるが、その形状、大きさ、数は問わない。帯状領域αと平行して、連続または不連続の帯状に形成されるととくによい。その際、スペーサ１が電極部と接触してはならず、しかしごく近傍に設けられることにより、より確実に電極部近傍を支持し、電極部の空間を保持することが可能になる。スペーサ１と電極部の短手方向距離は、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下がよく、さらに１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好適である。０．５ｍｍより小さい場合、スペーサ１の貼り付けや剥離をする際に触媒層等と接触するおそれがあり、作業性の点から好ましくない。一方、１０ｍｍより大きい場合、電極部の空間を保持する効果が小さくなるため好ましくない。

スペーサ１は、燃料極触媒層あるいは燃料極触媒層から隙間を持って設けられており、電解質膜の短尺方向に対して０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、燃料極触媒層あるいは燃料極触媒層の上下列に限定されず、平行して複数設けられてもよい。

スペーサ１の、形状および大きさ、本数は、とくに限定されず、被接着材である電解質膜２またはガスケット部材３を保護することが可能であるが、スペーサ１の形成される面積を小さくすると、材料コストを抑えることができる。

＜拡散層４＞
拡散層４は、導電性が高く、原料ガスの拡散性が高い材料から成る。例えば、金属フイルム、導電性高分子、カーボン材料等が挙げられるが、なかでもカーボンペーパ等の多孔質導電体材料が好ましい。拡散層４の厚みは、５０μｍ〜１０００μｍ程度が好ましい。

拡散層４に挟持されて、膜電極接合体１０がある。電解質膜２の両面に燃料極および空気極となる燃料極触媒層６、空気極触媒層７が形成され、その外側を囲むように燃料極触媒層６、空気極触媒層７と隙間を空けずにガスケット部材３が配される。

＜セパレータ５＞
セパレータ５は、導電性を有し、かつガスを透過しない材料より成る。例えば、耐食処理が施された金属板または焼成カーボン等のカーボン系材料等である。前記セパレータ５は、空気極および燃料極の拡散層４と面して、それぞれの反応ガス流通用の流路８となる櫛型構造を備えて配置される。この面に対向する面に、冷却水流路を有することも多い。酸化剤ガスおよび燃料ガスはまずセパレータ５の反応ガス流路８を通る。流路８を通るうちに、反応ガスは拡散層４を介して、膜電極接合体１０に供給される。

以上、本発明の実施形態による膜電極接合体１０及びこれを備えた燃料電池セルについて説明したが、膜電極接合体１０は燃料電池セルのみに適用されるものではない。以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。

触媒層用スラリーとして、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）と水とを混合した後、これに２‐プロパノールと電解質（Ｎａｆｉｏｎ分散液、和光純薬工業社製）を加えて撹拌して得たものを用いた。それぞれの混合質量比は１：３：１５：２とした。電解質膜２として、Ｎａｆｉｏｎ２１１ＣＳ（デュポン社製）を用い、この一方の面に燃料極触媒層６を、他の方面のこれと対向する位置に空気極触媒層７を、前記スラリーを用いたスプレー法による塗工および摂氏８０度の炉内乾燥により形成した。両触媒層６、７の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍとし、１００ｍｍの間隔を空けて帯状に形成した。

この長尺の電解質膜２に、図３に示すように、燃料極触媒層６、空気極触媒層７が間隔を置いて形成されている帯状領域αから１ｍｍの距離（ｇ）をおいて平行して、粘着層付ＰＥＴフイルム１（幅（ｗ）５ｍｍ、厚み（ｈ）０．２ｍｍ、剥離接着強度０．１Ｎ／ｃｍ）を、スペーサ１として、電解質膜２の両面に貼りあわせ、実施例１の膜電極接合体１０を作製した。

実施例１におけるスペーサ１を、図４に示すように、帯状とせずに（幅（ｗ）５ｍｍ、長さ（ｍ）１０ｍｍ）とし、燃料極触媒層６、空気極触媒層７から１ｍｍの距離（ｇ）をおいて、１０ｍｍの間隔（ｎ）で電解質膜２の両面に貼りあわせ、実施例２の膜電極接合体１０を作製した。

両面に燃料極触媒層６、空気極触媒層７を形成した長尺の電解質膜２（実施例１と同じ）に、図５に示すように、ガスケット部材３として、５０ｍｍ×５０ｍｍの開口部を１００ｍｍ間隔で持つ、外寸１５０ｍｍ幅の粘着層付きＰＥＴフイルム（厚み０．２ｍｍ、剥離接着強度１０Ｎ／ｃｍ）を、その開口部と両極触媒層６、７との位置が合うように貼り付けた。

続いて、実施例１と同様に、粘着層付ＰＥＴフイルム１を電解質膜２の両面に貼りあわせ、図５に示す実施例３の膜電極接合体１０を作製した。尚、触媒層の作製は実施例１と同様に行った。

＜比較例１＞
実施例１に用いた電解質膜と同じＮａｆｉｏｎ２１１ＣＳに、実施例１と同様に、燃料極触媒層６を、他方の面に空気極触媒層７を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに、１００ｍｍの間隔に形成し、摂氏８０度の炉内で乾燥することで、スペーサを設けない比較例１の膜電極接合体を作製した。

＜比較例２＞
ガスケット部材３を設けた、実施例３の膜電極接合体の構成から、スペーサ１を除いた構成の比較例２の膜電極接合体を形成した。

＜振動試験＞
作製した膜電極接合体を１０枚積層し、振動試験機（Ｆ−２００ＢＭ／Ａ−Ｅ０４エミック社製）を用い、加速度５Ｇ、掃引周波数１０〜５５Ｈｚ、左右、奥行き方向、垂直方向それぞれ３０分ずつ振動を加えた。

＜観察＞
振動試験後、触媒層表面の観察を実施した。振動試験前と比較して、
○：変化が見られなかったもの
×：実験前と比較して、実験後の触媒層に薄い箇所や剥離が観察されたもの
とした。

＜高電位（ＯＣＶ）保持耐久性試験＞
振動試験後、スペーサを剥離した膜電極接合体の両面に、拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ ３５ＢＣ，ＳＧＬ）を配置し、日本自動車研究所（ＪＡＲＩ）標準セルを用いて耐久性試験を実施した。セル温度は１００℃とし、燃料極に加湿水素、空気極に加湿酸素を供給して行った。振動試験を施さず測定した結果Ｘに対して、
○：１０枚の平均値がＸと同等か上回る場合
×：１０枚の平均値がＸを下回る場合
とした。

実施例および比較例の膜電極接合体に対して、前述の振動試験を行った。その後、実施例１および比較例１の膜電極接合体に対して、観察および高電位（ＯＣＶ）保持耐久性試験を行った。実施例２、３および比較例２の膜電極接合体に対して、観察のみを行った。

スペーサ１を有する実施例１は触媒層の破損は見られなかったが、スペーサ１を有さない比較例１では触媒層の破損が見られた。実施例１は揺れ実験を施しても耐久性が維持されたが、比較例１は揺れ実験後の測定で耐久性が降下した。

スペーサ１の、膜平面における形状、数の異なる実施例２では、揺れ実験後も触媒層の状態は変わらなかった。

これらのことから、本発明による膜電極接合体１０は、積層されて振動を加えられたときに触媒層が傷みにくいこと、スペーサの形状は問わないことが確認された。

また、ガスケットのみを付けた比較例４では、触媒層の破損が見られ、ガスケットおよびスペーサ１を付けた実施例３では、触媒層の破損が見られなかった。このことから、触媒層を取り囲むガスケットでは触媒層保護の機能を果たさず、しかしこのガスケットにスペーサ１を設けることは有効であることが明らかとなった。

以上より、本発明による膜電極接合体１０は、運搬や保管の際の燃料極および空気極の保護に効果的であることが示された。

１・・・スペーサ
２・・・電解質膜
３・・・ガスケット部材
４・・・拡散層
５・・・セパレータ
６・・・燃料極触媒層
７・・・空気極触媒層
８・・・ガス流路
１０・・・膜電極接合体

Claims (9)

1. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成された燃料極触媒層と、前記電解質膜の他方の面に前記燃料極触媒層と対向して形成された空気極触媒層とを備える膜電極接合体であって、
   前記電解質膜が、一定の幅を有する長尺形状であり、
   前記燃料極触媒層および前記空気極触媒層が、前記電解質膜の長尺方向に対して、間隔を空けて設けられ、
   前記燃料極触媒層および前記空気極触媒層が設けられていない前記電解質膜の表面に、スペーサが設けられており、
   このスペーサが、前記燃料極触媒層または前記空気極触媒層の表面から突出していることを特徴とする膜電極接合体。
2. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成された燃料極触媒層と、前記電解質膜の他方の面に前記燃料極触媒層と対向して形成された空気極触媒層とを備え、かつ、前記燃料極触媒層および前記空気極触媒層が設けられていない前記電解質膜の表面に、ガスケット部材を備える膜電極接合体であって、
   前記電解質膜が、一定の幅を有する長尺形状であり、
   前記燃料極触媒層および前記空気極触媒層が、前記電解質膜の長尺方向に対して、間隔を空けて設けられ、
   前記ガスケット部材の表面に、スペーサが設けられており、
   このスペーサが、前記燃料極触媒層または前記空気極触媒層の表面から突出していることを特徴とする膜電極接合体。
3. 前記燃料極触媒層および前記空気極触媒層の表面に、拡散層を備えることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体。
4. 前記ガスケット部材の表面と、前記拡散層の表面とが面一であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の膜電極接合体。
5. 前記スペーサが、剥離可能に設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極接合体。
6. 前記スペーサが部分的に設けられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
7. 前記スペーサの厚みが、２００μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
8. 前記スペーサが、前記燃料極触媒層または前記空気極触媒層から隙間を持って帯状に設けられ、前記隙間が、前記電解質膜の短尺方向に対して０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
9. 前記スペーサの外表面に、粘着層を備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜電極接合体。

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