JP2015040790A - 放射性管理区域内における油の処理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】放射線管理区域内に保管されている油を無害化する処理方法及び装置を提供する。
【解決手段】油と水とが接触している状態で、剪断撹拌を行う剪断撹拌槽１０と、ダイヤモンド電極を具備する電気分解槽２０と、剪断撹拌により形成された油滴を含む被処理液を剪断撹拌槽から電気分解槽に移送する配管３０と、を具備する油処理装置。放射線管理区域内で油を処理する方法は、油を水に添加し、剪断撹拌して微細な油滴を形成し、微細な油滴と水滴と導電性ダイヤモンド電極表面とを接触させて電気分解を行い、油を酸化分解することを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、放射性管理区域内に保有されている油をその場で処理する方法及び装置に関する。

一般産業分野における廃油の処理は、当該油に毒性がないものについては廃油として産業廃棄物業者がそのまま回収して以降、焼却処理などがなされる。PCBなどの毒性を有する油の処理は、法的に定められた特定施設内で行われている。

一方、原子力施設内で機器・装置に使用される油（タービン油、シリコン油など）は、放射性物質の汚染が皆無またはほとんどないにもかかわらず、液体のクリアランス法規制が未整備のため、当該施設外へ搬出できない場合が多く、放射線管理区域内に保管される。そのため、定期検査などで交換した使用済の廃油が放射線管理区域内に貯蔵され、その量も増加傾向にある。放射線管理区域内での非放射性汚染物は焼却処理されているが、廃油の焼却処理は進んでいない。

東日本大震災以降、原子力発電所の再稼動については世論が否定的であり、震災前から廃炉が決まっていた原子力プラントを含めて、これから廃炉決定が早まるプラントが増加すると予想される。廃炉工程では大量の油が廃棄される。現状では、大量に発生する廃油も放射線管理区域内に保管しなければならず、保管場所が不足する。放射線で汚染されていない廃油を放射線管理区域内で迅速に無害化処理して減容化することが必要となる。また、廃油を放射線管理区域内で処理する場合には、二次処理物の発生も回避する必要がある。

廃油の無害化処理としては、油水分離して処理水を放流し油分を減容する油水分離方法やゲル化して再利用する方法がある。油水分離方法としては、乳化を破瓜させた後に浮上油分離する方法（公開文献１）が提案されている。しかし、この方法では、油分が残ってしまうことは避けられないため、廃油を完全に無害化することはできない。再利用する方法としては、キトサンゲルに変換して飼料として再利用する方法（公開文献２）がある。しかし、この方法でも、油の形態で残留物が発生する。いずれの方法も、二次廃棄物の観点から放射線管理区域内での処理には向かない。一方、二次廃棄物を発生させない処理方法として、両親性溶媒を使用した電気分解処理方法（公開文献３）がある。しかし、当該処理方法は、溶媒に分散しやすい揮発性油を含むＶＯＣを電気分解する技術であり、低揮発性の油の処理には適していない。電気分解は水溶液中のイオンを利用するため、水不溶性の油は処理できない。このように、原子力施設管理区域での油の適切な処理方法はこれまで提案されていない。

特開H06−142407号公報 特開2004−159624号公報 特開2010−149069号公報

放射線管理区域内に保有されている油は、現状、処理法がないまま増加傾向にある。放射線管理区域内の保管スペースには上限があるため、原子力施設の運転管理上、何らかの処理が必要である。また、廃炉に向けて当該油の無害化が求められる。本発明は、上記課題を解決するべく、その処理方法及び装置を提供することにある。

本発明は、放射線管理区域内にて油を酸化分解して無害化する方法を提供する。本発明の放射線管理区域内で油を処理する方法は、油と水とが接触している状態で、剪断撹拌を行うことによって、油を微細な油滴に剪断破壊し、微細な油滴と、水と、ダイヤモンド電極表面と、を接触させ、電気分解により油を酸化分解することを特徴とする。

本発明は、タービン油、潤滑油、軽油、リン酸エステル油、シリコン油、重油の少なくとも１種を含む水不溶性の油の処理に好適である。
電気分解開始時もしくは電気分解中に、油を含む被処理液のｐＨを１２以上に調整することが好ましい。

油の酸化分解処理の進捗管理は、被処理液のｐＨ測定により行うことができる。
本発明は、油と水とが接触している状態で剪断撹拌を行う剪断撹拌槽と、ダイヤモンド電極を具備する電気分解槽と、剪断撹拌により形成された油滴を含む被処理液を剪断撹拌槽から電気分解槽に移送する配管と、を具備する油処理装置も提供する。

本発明によれば、処理方法が見出せずに放射性管理区域内に保有されている新品及び原子炉施設内で使用された油を、水を介したせん断撹拌により通電できる分散状態とし、ダイヤモンド電極による強力な酸化作用の下で電気分解することで、二酸化炭素と水にまで酸化分解され、油由来の二次廃棄物の発生を防止し、効率よく無害化、水溶液化することができる。このため、放射性管理区域内での油の蓄積量増加を回避して、廃油の減容化が可能となり、原子力プラント運転上又は廃炉処理上の問題を解決することができる。

油を通電させる方法としては、乳化剤を添加してエマルションとして通電する方法があるが、乳化剤費用追加の問題、界面活性剤を含む場合の発泡の問題、また、初期のCOD負荷の問題等がある。本発明は、これらの問題を全て解決することができる。

本発明の放射性管理区域内での油の処理を実施するための処理装置の一実施形態を示す概略図である。 図１に示す剪断撹拌槽に設けられている剪断撹拌手段の一例を示す拡大図である。 実施例１及び比較例１で求めたＣＯＤ_Mnの経時変化を示すグラフである。 実施例２で求めたＣＯＤ_Mn及びＣＯＤ_Crの経時変化を示すグラフである。 実施例２で求めたＣＯＤの分解率とｐＨの経時変化を示すグラフである。

好ましい実施形態

以下、添付図面を参照しながら、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の処理方法を実施するための装置の一実施形態を図１に示す。

本発明の処理装置は、油と水とを混合し剪断撹拌する剪断撹拌槽１０と、ダイヤモンド電極を具備する電気分解槽２０と、剪断撹拌槽１０にて調製された被処理液を電気分解槽２０に送る配管３０と、を具備する。配管３０は、剪断撹拌槽１０にて調製された被処理液が剪断撹拌槽１０の下部から配管３０に流出させるように、剪断撹拌槽１０に連結されている。

剪断撹拌槽１０、配管３０及び電気分解槽２０において、被処理液中の油を微細な油滴の状態に維持する。図示した実施形態においては、剪断撹拌槽１０には、剪断撹拌手段１５及び超音波発生器２５が設けられており、配管３０には渦巻きポンプ３５が設けられている。剪断撹拌手段１５は、剪断撹拌羽根１６と、剪断撹拌羽根１６を囲包する囲包体の壁面との間にクリアランスが設けられており、剪断撹拌羽根１６と壁面との間で流体に剪断力を付与する構成であることが好ましい。

剪断撹拌手段１５の一例の拡大図を図２に示す。剪断撹拌手段１５は、モーターＭにより駆動される駆動軸１９に連結されている撹拌羽根１６と、撹拌羽根１６を囲包する多孔性の外筒１７と、外筒１７よりも大径で、上部からの流れを外筒１７の内部に取り込まないように外筒１７の上端部に設けられている上蓋部１８と、を具備する。撹拌羽根１６と外筒１７の壁面との間には、０．１〜０．３ｍｍの隙間（クリアランス）が設けられている。撹拌羽根１６と外筒１７の壁面との隙間に被処理液を通過させることで、被処理液に剪断力を付与して、微細な油滴を維持する。上蓋部１８によって上部から被処理液が外筒１７内部の撹拌羽根１６に流れ込まないようにすることによって、空気の巻き込みを防止する。空気が巻き込まれると、微細空気が発生し、微細空気が電極へ導入されると反応効率が低下する。

剪断撹拌手段１５を具備する剪断撹拌槽１０として、インラインミキサを用いることもできる。インラインミキサを用いる場合には、装置全体を小型化できるので、より好ましい。

剪断撹拌羽根の回転数は装置規模により異なるが、２０００〜８０００ｒｐｍの範囲で撹拌羽根外周の流速を１０ｍ／秒以上に保持することが好ましい。インラインミキサの場合には、より高速の回転が可能である。

ポンプは、電極部への液の供給のためにも必須であるが、撹拌効果を発揮させるためには混合効果の高い渦巻きポンプが好ましい。超音波照射は撹拌効果の他に発生ガスによる発泡を緩和する追加効果がある。特にキャビテーションによる混合力の高い低周波数の１５〜４０ｋＨｚの超音波を使用することが好ましい。

電気分解槽２０には、陽極及び陰極としてダイヤモンド電極が設けられている。ダイヤモンド電極としては、一般のダイヤモンド電極、たとえばＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ，Ｗ、Ｚｒなどの導電性金属を基板とし、基板表面に導電性ダイヤモンド薄膜を析出させたもの、シリコンウェハなどの半導体材料を基板とし、基板表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成したもの、あるいは基板を使用せずに板状に析出させた導電性多結晶ダイヤモンドを用いることができる。また、導電性ダイヤモンド薄膜には、一般にボロン又は窒素がドープされている。

図示した実施形態では、さらに、電気分解槽２０からの処理水を剪断撹拌槽１０に戻す循環配管４０を具備する。循環配管４０は、処理水を剪断撹拌槽１０内の被処理液の上層に添加するように、剪断撹拌槽１０の上部に連結されている。

図示していないが、電気分解槽２０には、処理水を放流するための処理水配管が設けられていてもよい。
次に、図１に示す処理装置を用いた本発明の油の処理方法を説明する。

放射線管理区域内に本発明の処理装置を設置し、剪断撹拌槽１０に、水を充填し、撹拌しながら、油を添加する。水中にて油は、剪断撹拌槽１０の剪断撹拌羽根１６及び外筒１７により付与される剪断力によって、微細な油滴に剪断される。

微細な油滴は、電気分解槽２０内での電気分解時に、ダイヤモンド電極及び水滴の両者に接触できる大きさであればよい。剪断撹拌槽１０において、油と水との混合物に付与される剪断力は、水中で油を微細な油滴に剪断して、微細な油滴状態を維持することができればよく、剪断撹拌槽１０内で、剪断撹拌羽根１６を２０００〜８０００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜７０００ｒｐｍ、より好ましくは４０００〜６０００ｒｐｍで回転させる。

次いで、微細な油滴と水とを含む被処理液は、配管３０を介して電気分解槽２０に送られる。移送される間及び電気分解時に、微細な油滴状態を維持するために、中継ポンプとして渦巻きポンプなどを経由するとより好ましい。

電気分解槽２０内に送られた被処理液は、微細な油滴と水滴とを含んでいる、微細な油滴と水滴とダイヤモンド電極表面との３者が接触することにより、水が電気分解されて発生するヒドロキシラジカルが水滴と接触している油滴に移動して、油滴をより低分子化し、最終的には炭酸ガスと水にまで酸化分解する。強力な酸化剤であるヒドロキシラジカルを効率よく発生させるために、電気分解時のダイヤモンド電極の電流密度は、１０〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは３０〜５００ｍＡ／ｃｍ^２、より好ましくは５０〜３００ｍＡ／ｃｍ^２とする。

油分濃度が低下した処理水は、循環配管４０を介して剪断撹拌槽１０に戻され、再利用される。処理水中の油分、ＣＯＤ_Ｃｒおよび、またはＣＯＤ_Ｍｎを測定し、油分解進捗の指標とし、環境基準値を下回っており、非汚染であれば系外の水域に放流できる場合もある。

ＣＯＤは、油の分解途中に上昇することもある。これは、油の分解で生成する中間生成物が元の油より酸化されやすいためである。その中間生成物もやがて炭酸ガスと水に分解されて減少していくため、ＣＯＤ値の低下傾向が安定してくる。

乳化剤の添加は、液質を均一にしやすくＣＯＤ値が安定するが、乳化剤自体にＣＯＤを含むため、初期のＣＯＤ値は乳化剤無添加の場合と比較して２倍以上になる。また、乳化剤が処理対象油と同容量必要なことから、ランニングコストがかさむことが問題である。

ＣＯＤ_Crの方が酸化力が大きく、ＣＯＤ_Mnと比較して高い値となるのが一般的である。現場では、ＣＯＤ_CrとＣＯＤ_Mnの相関を出し、何れか一方で経時変化を求めることができる。しかし、ＥＨＣ油等の難分解性有機物を含む場合は、ＣＯＤ_Mnの値がとても小さいため、ＣＯＤ_Crの分解率を求めることが望ましい。いずれの場合も、放流及び移送においては水質汚濁防止法のＣＯＤ_Mnが対象項目になるので、最終水質としてはＣＯＤ_Mnを測定することになる。

油の分解中、ｐＨは特徴的に変化をする。分解初期はカルボン酸が中間生成物として発生するため、ｐＨは１３から油の濃度にもよるが９．５〜１０．５程度まで低下する。９５％程度油の分解が進行すると、ｐＨの上昇が始まり、分解がほぼ完了するとｐＨが１１を超える。ＣＯＤの測定は、Ｃｒ法で２時間以上、Ｍｎ法で３０分以上が必要であり、高温のため危険が伴うため、ｐＨ変化によりＣＯＤ分解率が予想できるのは現場で管理する上で特に有効である。油を含む被処理液のｐＨを１２以上に調整するためには、固体水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を５ｇ／Ｌ以上添加することが好ましい。

電気分解の効率を向上させるために、さらに電解質を添加することが好ましい。電解質としては、水酸化ナトリウム及び硫酸ナトリウムが好ましい。電解質としては塩化ナトリウムが汎用的だが、塩化物イオンは電気分解時に酸化性物質である次亜塩素酸、塩素酸等の塩素酸類となり、残留する。この残留は最終水質に影響を及ぼすため、塩化ナトリウムは窒素を含有する有機物を処理する場合を除き好ましくない。

電気分解後の処理液を再利用もしくは水域に放流するためには、処理液が中性であることが好ましい。油を電気分解するとカルボン酸が発生して液のｐＨを低下させる傾向があるため、油を含む被処理液のｐＨを１２以上のアルカリ域とすることが好ましい。また、電気分解の進捗管理のために、電気分解時のｐＨをモニタリングしてもよい。たとえば、電気分解開始時のｐＨが１２である場合、ｐＨが１１未満になった場合には、電気分解が十分に進行していると評価できるが、ｐＨが１１〜１２の場合には、電気分解が不十分であると評価できる。電気分解が不十分である場合には、電流密度を増加させる、剪断撹拌羽根の回転数を上げる、油の供給量を減少させる、などの対処を行う。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
図１に示す処理装置を用いて、表１に示す運転条件にて、ＥＨＣ油及び混合油を処理した。

［実施例１］
１Ｌの脱塩水にリン酸エステル油（コスモルブリガンツ ファイヤクエルＥＨＣ）を５ｍｌ添加し、水酸化ナトリウムを８ｇ添加して、ｐＨを１３に調整した。図１の油分解装置を用いて、図２に示す撹拌剪断羽根１６を５０００ｒｐｍで回転させて、剪断撹拌を行いながら、両極がダイヤモンド電極である電極部２０に５５ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、ＣＯＤ_Ｍｎを測定し、経時変化を追跡した結果、６８時間でＣＯＤは１５０ｍｇ／Ｌまで低下した。

［比較例１］
１Ｌの脱塩水に、予めリン酸エステル油（コスモルブリガンツ ファイヤクエルＥＨＣ）と乳化剤（荏原工業洗浄（株）製ＥＢＡＦＯＳＥ−９５００）を５ｍｌずつ混合した液を添加し、水酸化ナトリウムを８ｇ添加してｐＨを１３とした。剪断撹拌に代えて、スターラによる撹拌を行いながら、両極がダイヤモンド電極である電極部２０に５５ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、ＣＯＤ_Ｍｎを測定し、経時変化を追跡した結果、６４時間でＣＯＤは１３０ｍｇ／Ｌまで低下した。

実施例１および比較例１の結果を図３に示す。
実施例１では、ＣＯＤ_Mnは上下動を繰り返しながら減少した。これは、リン酸エステル油の構造に関係することが考えられる。リン酸エステル油は、構造式（一例）：

に示すように、ベンゼン構造（フェニル基３つ）を持っており、難分解性である。ちなみにベンゼンのＣＯＤ_Ｍｎの値はほぼ０である。よって、初期においてはベンゼン環の周りのメチル基等の酸化がＣＯＤ_Ｍｎ値の由来と考えられ、基の数も少ないのでＣＯＤ_Ｍｎの値自体も小さい。電気分解が進むにつれ、ＯＨラジカルによるベンゼン環への酸化が進行し、２０時間を過ぎた頃に初めて過マンガン酸により酸化される形態となり、ＣＯＤ_Ｍｎ値が急上昇したと推察される。

一方、比較例１では、乳化剤の主成分である炭化水素、グリコール系の溶剤が比較的酸化されやすい単純構造であることから、この因子の影響が大きくＣＯＤ_Ｍｎは実施例１と比較して安定した下降線をたどったと考えられる。

［実施例２］
１Ｌの脱塩水に、タービン油（日鉱ＦＢＫタービン３２）１０容量％、軽油（市販品）６５容量％、潤滑油（日鉱マリンＴ１０３）２０容量％、ＥＨＣ油（コスモルブリガンツ ファイヤクエルＥＨＣ）５容量％を混合させて調製した混合油を５０ｍｌ添加し、水酸化ナトリウムを８ｇ添加してｐＨを１３とした。電解質として硫酸ナトリウムを３０ｇ添加した。５０００ｒｐｍで、せん断撹拌を行いながら、両極をダイヤモンドとした電極に１５０ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、ＣＯＤ_ＭｎおよびＣＯＤ_Crを測定し、経時変化を追跡した結果、ＣＯＤ_Ｍｎは９９．９％、ＣＯＤ_Crは９７．３％の分解率を得た。実施例２の結果を図３に示す。また、ＣＯＤの分解率とｐＨの経時変化を図４に示す。

６０％程度のＣＯＤが分解するまでにｐＨは９．５程度に低下し、その後安定した。そして９５％以上ＣＯＤが分解するとｐＨは１１以上に上昇した。このｐＨが１１へ急上昇した時点（７２時間程度）で油の電気分解がほぼ完了したと考えられるため、次の混合油を追加して電気分解を行うことにより連続的に油を電気分解することができる。すなわち、油を含む被処理液のｐＨを計測することによって、油を追加するタイミング等、油の連続処理を行うための工程管理を簡単に行うことができる。

本発明の油処理方法は、原子力施設の放射性管理区域内に保有されている現状処分が困難な油の円滑な処理を遂行でき、設置スペースの確保など施設運転管理上の問題点を解決、また廃炉に向けて廃棄物残留の問題点をも解決する手段に成り得るものである。

Claims (6)

1. 放射線管理区域内で油を処理する方法であって、油と水とが接触している状態で、剪断撹拌を行うことによって、油を微細な油滴に剪断破壊し、
   微細な油滴と、水と、ダイヤモンド電極表面と、を接触させ、電気分解により油を酸化分解する処理方法。
2. 前記油は、タービン油、潤滑油、軽油、リン酸エステル油、シリコン油、重油の少なくとも１種を含む水不溶性の油である、請求項１に記載の処理方法
3. 電気分解開始時もしくは電気分解中に、油を含む被処理液のｐＨを１２以上に調整する工程を含む請求項１又は２に記載の油の処理方法。
4. 油の酸化分解処理の進捗管理をｐＨ測定により行う、請求項１〜３の何れかに記載の処理方法。
5. 油と水とが接触している状態で、剪断撹拌を行う剪断撹拌槽と、
   ダイヤモンド電極を具備する電気分解槽と、
   剪断撹拌により形成された油滴を含む被処理液を剪断撹拌槽から電気分解槽に移送する配管と、
   を具備する油処理装置。
6. 前記剪断撹拌槽は、剪断撹拌羽根と、当該剪断撹拌羽根を囲包する囲包体の壁面との間にクリアランスを有する剪断撹拌手段を具備する、請求項５に記載の油処理装置。