JP2015040232A - 成形断熱材の製造方法および成形断熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】かさ密度が小さく、しかも断熱性能に優れた成形断熱材とその製造方法を提供する。【解決手段】炭素繊維を含むエアレイドウェブから形成された断熱材前駆体用炭素繊維不織布と、樹脂とを用いて製造された炭素化物からなり、かさ密度が０．１０〜０．１５ｇ／ｃｍ３と小さく、しかも断熱性能に優れる成形断熱材。該成形断熱材は、例えば、定常法により、絶対圧力１気圧（１０１ｋＰａ）の窒素ガス雰囲気下、試料平均温度１４００℃で測定した熱伝導率が、０．２〜０．３８［Ｗ／ｍ・Ｋ］程度である。【選択図】なし

Description

本発明は、高温電気炉などに使用される成形断熱材と、その製造方法に関する。

炭素繊維を材料として得られる成形断熱材は、金属を含まず高純度で、熱的安定性に優れ、かつ、自立性を有し、軽量である。そのため、例えば単結晶シリコン引き上げ炉、多結晶シリコン成長炉、サファイヤ単結晶引き上げ炉、シリコンカーバイド単結晶引き上げ炉、金属およびセラミクスの焼結炉、真空蒸着炉等の様々な高温電気炉で使用されている。
特に、最近では、省エネルギーやコスト低減の要求が一層高まり、より熱伝導率が低く、断熱性能に優れる成形断熱材が求められるようになっている。断熱性能に優れた成形断熱材を使用することは、電力使用量を低減できるのはもちろん、所定の断熱性能を得るために必要な成形断熱材の体積を小さく抑えることができる。そのため、炉内を広く有効に使用できるという点からもコスト低減に寄与する。

断熱性能に優れる成形断熱材を得るためには、例えば、断熱性能を担う炭素繊維の単位体積あたりの量を高めることによって、成形断熱材のかさ密度を大きくすることが考えられる。しかし、かさ密度を大きくすることは、成形断熱材のコスト高を招く。また、かさ密度の大きな成形断熱材は、それ自身の熱容量が大きいため、かさ密度の高い成形断熱材を配置した炉内は総熱容量が大きくなり、電力使用量が増加する方向になる。

特許文献１には、かさ密度の小さい成形断熱材として、炭素繊維フェルト（ニードリングフェルト）を材料とした断熱材が記載されている。炭素繊維フェルトは、一般にニードリングフェルトとも呼ばれ、ニードルパンチにより炭素繊維を交絡させたものである。特許文献１には、炭素繊維フェルトに樹脂バインダーを含浸または塗布した樹脂含浸炭素繊維フェルトと、樹脂バインダーを付与していない炭素繊維フェルトとを積層し、圧縮成形、焼成して得られる断熱材が開示されている。

特開２００８−１９６５５２号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示の方法で得られた断熱材は、断熱性能が充分ではなかった。

本発明は、かさ密度が小さく、しかも断熱性能に優れた成形断熱材とその製造方法の提供を目的とする。

本発明の成形断熱材の製造方法は、多数の炭素繊維からなる炭素繊維集合体を解繊する解繊工程と、解繊された炭素繊維に熱融着性繊維を混合し、得られた繊維混合物からエアレイドウェブを形成するウェブ形成工程と、前記エアレイドウェブを熱風処理して、該エアレイドウェブ中の前記炭素繊維を前記熱融着性繊維により結合させる繊維結合工程と、該繊維結合工程により得られた断熱材前駆体用炭素繊維不織布１００質量部に対して、熱硬化性樹脂５〜３０質量部を含浸させ、プリプレグを形成する含浸工程と、前記プリプレグを硬化し、硬化物とする硬化工程と、前記硬化物を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
前記炭素繊維集合体は、ピッチ系等方性炭素繊維の集合体であることが好ましい。
前記繊維混合物中の炭素繊維の繊維長は、１〜１０ｍｍであることが好ましい。
前記繊維混合物中の前記熱融着性繊維の割合は、１〜３０質量％であることが好ましい。
前記断熱材前駆体用炭素繊維不織布の坪量は、２００〜１５００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
本発明の成形断熱材は、炭素繊維を含むエアレイドウェブから形成された断熱材前駆体用炭素繊維不織布と樹脂とを用いて製造された炭素化物からなり、かさ密度が０．１０〜０．１５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

なお、本明細書においてかさ密度は、得られた成形断熱材の質量（測定値）を、該成形断熱材の長さ、幅、厚みの測定値から算出した体積（長さ×幅×厚み）で除して、求めた。

本発明によれば、かさ密度が小さく、しかも断熱性能に優れた成形断熱材とその製造方法を提供できる。

実施例１の成形断熱材を模式的に示す概略斜視図である。 実施例１の成形断熱材の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１、比較例１および２の成形断熱材の熱伝導率を示すグラフである。 熱伝導率を測定する方法を説明する説明図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の成形断熱材の製造方法は、多数の炭素繊維からなる炭素繊維集合体を解繊する解繊工程と、解繊された炭素繊維に熱融着性繊維を混合し、得られた繊維混合物からエアレイドウェブを形成するウェブ形成工程と、エアレイドウェブを熱風処理して、該エアレイドウェブ中の炭素繊維を融着性繊維により結合させる繊維結合工程と、該繊維結合工程により得られた断熱材前駆体用炭素繊維不織布（以下、単に炭素繊維不織布という場合がある。）１００質量部に対して、熱硬化性樹脂５〜３０質量部を含浸させ、プリプレグを形成する含浸工程と、プリプレグを硬化し、硬化物とする硬化工程と、硬化物を焼成する焼成工程と、を有する。

（解繊工程）
解繊工程では、多数の炭素繊維からなる炭素繊維集合体を解繊する。
ここで炭素繊維集合体とは、多数の炭素繊維が物理的に絡み合った集合体であり、例えば、紡糸後の繊維が一括で捕捉（集綿）され、焼成されて得られるマット（綿状物）；マットをカットしたチョップ；マットにニードルパンチ処理を施したニードリングフェルト；などの形態が挙げられる。これらの炭素繊維集合体は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

ニードリングフェルトとしては、ニードリングフェルトの端材も好ましく使用できる。
ニードリングフェルトの端材は、トリミング工程においてニードリングフェルトから切り落とされた不要な端部分であって、ニードリングフェルト材料としての再利用が困難なものである。そのため、ニードリングフェルトの端材は、一般には産業廃棄物として処分されている。本発明の製造方法は、従来は廃棄されていたニードリングフェルトの端材であっても、これを材料として成形断熱材を問題なく製造できる。

炭素繊維集合体を構成している炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ（等方性、異方性）系、フェノール樹脂系、レーヨン系、セルロース系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系などの炭素繊維が挙げられる。炭素繊維集合体は、これらの炭素繊維の１種以上から構成されていればよいが、炭素繊維自体の熱伝導率が小さいなどの点から、ピッチ系等方性炭素繊維を含むものが好ましい。
炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、捲縮を有する曲線状であっても、捲縮を有していない直線状のいずれでもよい。例えば、炭素繊維集合体がニードリングフェルトまたはニードリングフェルトの端材である場合、これらを構成している炭素繊維は、交絡しやすさの点から、捲縮を有している場合が多い。

炭素繊維集合体を構成している炭素繊維の繊維長には特に制限はなく、炭素繊維集合体の形態に応じた繊維長であってよい。マット、ニードリングフェルト、ニードリングフェルトの端材などの場合、炭素繊維の繊維長は例えば１０〜１００ｍｍであり、チョップの場合、炭素繊維の繊維長は例えば２〜１０ｍｍである。
炭素繊維集合体を構成している炭素繊維の繊維径についても特に制限はないが、例えば８〜１８μｍの範囲であれば、エアレイドウェブを形成しやすく、また、断熱性能の点で好ましい。８μｍ未満では、炭素繊維の例えば層間剥離強度等の機械的強度が弱くなり、エアレイドウェブを形成しにくくなる傾向がある。１８μｍを超えると、断熱性能の低下を招く傾向がある。

本明細書において繊維長とは、２００本の繊維について、画像解析装置を用いて測定した繊維長の加重平均繊維長のことを意味する。
また、繊維径とは、拡大鏡を用いて２００本の繊維について測定した繊維径の加重平均繊維径を意味する。

炭素繊維集合体を解繊する方法としては、後述のウェブ形成工程においてエアレイドウェブを形成できる程度に、炭素繊維集合体を解繊できる方法であればよく、炭素繊維集合体の形態に応じて採用できる。具体的には、サンプルローラーカード機、ブロアーなどを用いた解繊方法が挙げられる。解繊方法によっては、炭素繊維集合体を構成している多数の炭素繊維のうちの少なくとも一部は、折れたり切断されたりして繊維長が短くなることもあるが、後述のウェブ形成工程では、繊維長が比較的短い繊維であっても良好にウェブ化できるエアレイド法が採用されるため、何ら問題はない。また、解繊工程の前、あるいは、解繊工程とウェブ形成工程との間には、必要に応じて、炭素繊維集合体または解繊された炭素繊維を断裁する断裁工程を実施してもよい。

（ウェブ形成工程および繊維結合工程）
ウェブ形成工程では、解繊された炭素繊維に熱融着性繊維を混合した繊維混合物を用いて、エアレイド法でエアレイドウェブを調製する。エアレイド法とは、空気流を利用して繊維を３次元的にランダムに積層させるウェブの形成方法である。そのため、エアレイド法によれば、比較的短い繊維長の繊維から良好なウェブを形成できる。繊維混合物中の炭素繊維の繊維長は、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。繊維混合物中の炭素繊維の繊維長がこのような範囲であれば、ウェブ形成工程においてエアレイドウェブを形成しやすい。

熱融着性繊維は、後述の繊維結合工程での熱風処理により、その少なくとも一部が溶融して、解繊された炭素繊維を結合させるバインダーとして作用するものである。
このような熱融着性繊維には、融点の異なる２種類の樹脂を複合化させて得られ、繊維の表面のみが溶融する芯鞘型構造の熱融着性複合繊維がある。芯鞘型構造の熱融着性複合繊維は、融点の高い樹脂からなる芯の外周上に、融点の低い樹脂からなる鞘が形成された構造を有し、例えば、ポリプロピレン繊維（融点１６０℃）からなる芯の外周上にポリエチレン（融点１３０℃）からなる鞘が形成されたＰＥ／ＰＰ複合繊維などがある。
このような芯鞘型構造の熱融着性複合繊維を使用する場合には、鞘が溶融し芯は溶融しない温度（例えば１４０℃。）で、繊維結合工程において熱風処理し、鞘のみを溶融させる。

熱融着性複合繊維としては、その他に、例えばＰＥＴ／ＰＥＴ複合繊維、ＰＥ／ＰＥ複合繊維、ＰＰ／ＰＰ複合繊維、ＰＥ／ＰＥＴ複合繊維、ＰＰ／ＰＥＴ複合繊維、ＰＥ／ＰＰ複合繊維などがある。熱融着性複合繊維は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレンを意味する。

熱融着性繊維の繊維長は、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。このような繊維長であれば、エアレイドウェブを形成しやすい。
熱融着性繊維の繊度は、例えば１〜３０ｄｔｅｘの範囲であれば、炭素繊維との混合、結着性の点で好ましい。

繊維混合物中における熱融着性繊維の割合は、繊維混合物１００質量％中、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、繊維結合工程において炭素繊維同士を充分に結合させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、最終的に得られる成形断熱材のかさ密度が適切な範囲内となる。

ウェブ形成工程では、例えば、エアレイド法のウェブフォーミング機などにより、解繊された炭素繊維と熱融着性繊維とを空気中で均一に混合し、繊維混合物を調製しつつ、サクションボックスを備えたコンベアに装着されて走行するメッシュ状無端ベルト側に、吸気流とともに該繊維混合物を下降させる。そして、該ベルト上に繊維混合物を落下堆積させることで、エアレイドウェブを形成できる。この場合、メッシュ状無端ベルト上には、はじめに第１の通気性キャリアシートを繰り出し、該第１の通気性キャリアシート上に、上述のようにしてエアレイドウェブを形成し、その後、該エアレイドウェブ上に第２の通気性キャリアシートを積層して、３層のウェブ積層体を形成することが、後述の繊維結合工程を安定に行う観点から好ましい。

繊維結合工程では、ウェブ形成工程で形成されたエアレイドウェブに対して熱風処理を行い、エアレイドウェブ中の炭素繊維を熱融着性繊維により結合させる。エアレイドウェブが、上述のように両面側に通気性キャリアシートを備えた３層のウェブ積層体を成している場合には、該ウェブ積層体に対して熱風処理を行ってから、両面側の通気性キャリアシートを剥離すればよい。
このような方法により、断熱材前駆体用の炭素繊維不織布が得られる。

熱風処理としては、エアレイドウェブを、周面に通気性を有する回転ドラムを備えたスルーエアードライヤに通し、熱処理する方法（熱風循環ロータリードラム方式）や、エアレイドウェブをボックスタイプドライヤに通し、エアレイドウェブに熱風を貫通させることで熱処理する方法（熱風循環コンベアオーブン方式）などが挙げられる。
なお、繊維結合工程の後には、炭素繊維不織布の密度を微調整する目的などで、熱プレス処理を行ってもよい。

このようにして製造された炭素繊維不織布の坪量は、４０〜３０００ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、２００〜１５００ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。坪量がこのような範囲であれば、断熱材前駆体として適切な厚みの炭素繊維不織布が得られる。例えば、坪量が２００〜１５００ｇ／ｍ^２の炭素繊維不織布であれば、厚みは９〜４５ｍｍであることが好適である。厚みが上記範囲外であると、後述の含浸工程において、熱硬化性樹脂を均一に含浸できない場合や、含浸後の熱硬化性樹脂からの溶剤の除去が不均一となり、プリプレグとするのが難しくなる場合がある。
炭素繊維不織布の坪量は、エアレイドウェブの形成時において、炭素繊維および熱融着性繊維の供給速度を制御したり、メッシュ状無端ベルトの速度（抄速）を制御したりして、単位面積あたりの炭素繊維および熱融着性繊維の供給量を調整する方法で制御できる。

このような炭素繊維不織布の引張強度は１０Ｎ／５０ｍｍ以上、破断伸度は５％以上であることが好ましい。引張強度および破断伸度が上記範囲を満たさないと、プリプレグを製造する際に、プリプレグの破断を招きやすくなる傾向がある。

本発明の成形断熱材は、好ましくは、上述のようにして製造された炭素繊維不織布に熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを形成した後（含浸工程）、プリプレグを硬化して硬化物とし（硬化工程）、硬化物を焼成する（焼成工程）ことにより、製造できる。

（含浸工程）
含浸工程で使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられ、１種以上を使用できる。樹脂として熱硬化性樹脂を使用することは、作業性、炭素化収率の点で好ましく、なかでもフェノール樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、溶剤に溶解した溶液の状態で用いることが好ましい。溶剤としては、熱硬化性樹脂の種類によって異なるが、メチルアルコール、エチルアルコール、変性アルコール等のアルコール類、水などが挙げられる。その場合、熱硬化性樹脂が溶解した溶液の不揮発分濃度（固形分濃度）は、樹脂の種類によって異なるが、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。不揮発分濃度が大きすぎると、粘度が高くなり過ぎて含浸が困難になりやすい。不揮発分濃度が小さすぎると、溶剤の除去に手間がかかる。
熱硬化性樹脂の含浸量は、炭素繊維不織布１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましく、１０〜１５質量部がさらに好ましく、１２〜１５質量部が特に好ましい。含浸量が上記範囲の下限値未満であれば、成形断熱材の機械的強度が低くなり、実用時に問題となる。上記範囲の上限値を超えると、成形断熱材のかさ密度が高くなりすぎる。かさ密度が高すぎると、成形断熱材のコスト高を招く。また、かさ密度の大きな成形断熱材は、それ自身の熱容量が大きいため、かさ密度の高い成形断熱材を配置した炉内は総熱容量が大きくなり、電力使用量が増加する方向になる。さらに、含浸量が上記範囲の上限値を超えると、相対的に炭素繊維量が少なくなり、成形断熱材の断熱性能が低下する。

（硬化工程および焼成工程）
硬化工程では、炭素繊維不織布に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを加熱して、硬化させる。
製造する成形断熱材の形状が平板状である場合には、プリプレグを所定の長さ（例えば５００〜２０００ｍｍ）に切断したものを複数枚用意し、これらを重ね、積層体とする。ついで、得られた積層体を例えば２枚の押圧板を備えたプレス機などで所定の厚み（例えば１０〜８０ｍｍ）になるように圧縮し、この状態で加熱することにより、成形および硬化を行い、平板状の硬化物を得る。圧縮条件、加熱温度、加熱時間などは、目的とする成形断熱材の厚み、かさ密度、含浸した熱硬化性樹脂の種類などに応じて、適宜設定できる。

製造する成形断熱材の形状が円筒形状である場合には、例えば巻き取り機を使用して、プリプレグを金属製の軸（円柱形）に所定の力を加えながら巻き付けることで、円筒形状に成形する。ついで、この成形体を電気炉内に保持して加熱することにより、成形および硬化を行い、円筒形状の硬化物を得る。加熱温度、加熱時間などは、目的とする成形断熱材の大きさ、かさ密度、含浸した熱硬化性樹脂の種類などに応じて、適宜設定できる。

焼成工程では、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下または真空条件下において、硬化工程で得られた硬化物を加熱、焼成することにより、成形断熱材を得る。焼成工程は、硬化物を炭素化する工程である。焼成工程での加熱温度（最高温度）は、例えば１５００〜２５００℃で、その際、最高温度で保持する最高温度保持時間は、０．５〜５時間である。
なお、ここでの炭素化とは、黒鉛化をも含む。一般に炭素化といった場合、黒鉛化を含まない狭義の炭素化を指す場合と、黒鉛化をも含む広義の炭素化を指す場合があるが、本明細書での炭素化とは、広義の炭素化を意味する。

このようして製造された成形断熱材は、炭素繊維を含むエアレイドウェブから形成された断熱材前駆体用炭素繊維不織布と樹脂とを用いて製造された炭素化物からなり、かさ密度が０．１０〜０．１５ｇ／ｃｍ^３と小さく、しかも断熱性能に優れる。例えば、定常法により、絶対圧力１気圧（１０１ｋＰａ）の窒素ガス雰囲気下、試料平均温度１４００℃で測定した熱伝導率は、０．２〜０．３８［Ｗ／ｍ・Ｋ］程度となる。
断熱性能に優れる成形断熱材は、高温電気炉等に使用した際の電力使用量を低減できることはもちろん、所定の断熱性能を得るために必要な成形断熱材の体積が小さくて済むため、炉内を広く有効に使用できる。また、かさ密度が小さいため、コストが低いとともに、それ自身の熱容量も小さいため、該成形断熱材を配置した炉内の総熱容量を小さく抑制でき、その点からも電力使用量を低減できる。したがって、本発明の成形断熱材は、省エネルギーやコスト低減の点からもきわめて有用である。
なお、定常法による熱伝導率の測定は、後の実施例に記載のように、測定対象の成形断熱材から円板形の試料を切り出し、この試料を用いて、測定する。

本発明の成形断熱材の断熱性能が優れる理由は、本発明の成形断熱材が、エアレイドウェブから形成された炭素繊維不織布を材料に用いて得られたものであることに起因すると考えられる。
すなわち、エアレイドウェブは、解繊された炭素繊維と熱融着性繊維との繊維混合物を下降させることで形成される。そのため、エアレイドウェブ中の炭素繊維の大部分は、ウェブの厚み方向（断熱方向）に対してほぼ垂直に選択的に配列し、ウェブの厚み方向に平行に配列した炭素繊維は、ほとんど存在しない。ウェブの厚み方向に平行に配列した炭素繊維は、後述の実施例で具体的に説明するように、断熱性能低下を引き起こす原因となる。よって、断熱方向に平行に配列した炭素繊維をほとんど有しない本発明の成形断熱材は、断熱性能に優れるものと考えられる。

本発明の成形断熱材は、単結晶シリコン引き上げ炉、多結晶シリコン成長炉、サファイヤ単結晶引き上げ炉、シリコンカーバイド単結晶引き上げ炉、金属およびセラミクスの焼結炉、真空蒸着炉等の様々な高温電気炉で好適に使用される。

なお、以上の説明では、成形断熱材の製造方法として、含浸工程において熱硬化性樹脂を用い、含浸工程の後に硬化工程および焼成工程を行う方法を例示した。しかしながら、樹脂として、熱硬化性樹脂に代えて熱可塑性樹脂を用いてもよい。その場合、上述の解繊工程と、ウェブ形成工程と、繊維結合工程とを行った後、含浸工程において、炭素繊維不織布１００質量部に対して、溶融した熱可塑性樹脂５〜３０質量部を含浸し、プリプレグを形成する。ついで、硬化工程の代わりに、溶融した状態にある熱可塑性樹脂を冷却して固化する固化工程を行い、炭素繊維不織布と固化した熱可塑性樹脂とからなる成形体を得る。ついで、成形体を焼成する焼成工程を行う。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、これらの１種以上を使用できる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（解繊工程）
炭素繊維集合体として、ピッチ系等方性炭素繊維（繊維径：１３μｍ）１００％からなるニードリングフェルト（大阪ガスケミカル株式会社製、ドナカーボフェルト（炭素質グレード））から切り落とされたニードリングフェルトの端材を用い、該端材をサンプルローラーカード機（インテック社製）で解繊し、解繊された炭素繊維を得た。

（ウェブ形成工程）
解繊された炭素繊維と、芯鞘型の熱融着性複合繊維（ＰＥ／ＰＰ複合繊維）とを均一に混合して繊維混合物としつつ、サクションボックスを備えたコンベアに装着されて走行するメッシュ状無端ベルト上に、第１の通気性キャリアシートを繰り出し、該第１の通気性キャリアシート上に吸気流とともに繊維混合物を下降させた。そして、該ベルト上に落下堆積させることで、エアレイドウェブを形成し、その後、該エアレイドウェブ上に第２の通気性キャリアシートを積層して、３層のウェブ積層体を形成した。
ここで、エアレイドウェブ単位面積あたりの炭素繊維の量は４６５ｇ／ｍ^２、熱融着性複合繊維の量は８２ｇ／ｍ^２であり、繊維混合物中の熱融着性複合繊維の割合は１５質量％である。
なお、ウェブ積層体中のエアレイドウェブを観察し、その中の炭素繊維のみ２００本について、画像解析装置（（株）ニレコ製、ＬＵＺＥＸ−ＡＰ）を用いて、繊維長（加重平均繊維長）を測定したところ、３ｍｍであった。ここで測定される繊維長は、エアレイドウェブ形成前の繊維混合物中の炭素繊維の繊維長と同じである。

（繊維結合工程）
ウェブ形成工程で得られた３層のウェブ積層体をボックスタイプドライヤに通し、１４０℃で熱風処理し（熱風循環コンベアオーブン方式）、エアレイドウェブ中の炭素繊維を熱融着性複合繊維により結合させた。ついで、両面側の第１および第２の通気性キャリアシートを剥離して、炭素繊維不織布を得て、巻き取り機で巻き取った。
この炭素繊維不織布の坪量は、５４７ｇ／ｍ^２であった。
なお、得られた炭素繊維不織布を長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍに切り出したものをサンプルとし、該サンプルについて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で引張試験を行い、引張強度と破断伸度を測定した。
炭素繊維不織布の長さとは、ウェブ形成工程でのシートの流れ方向に沿う長さであり、炭素繊維不織布の幅とは、シートの流れ方向に直交する長さである。また、引張試験の条件は、スパン１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分とし、サンプルの長さ方向に沿って引張った。
その結果、引張強度は３０Ｎ／５０ｍｍ、破断伸度は９％であった。

（含浸工程）
得られた炭素繊維不織布にフェノール樹脂（レゾール系、メチルアルコール溶液であり、不揮発分濃度６０質量％）を含浸し、プリプレグとした。フェノール樹脂（レゾール系）の含浸量は、得られた炭素繊維不織布１００質量部に対して、１４質量部とした。
（硬化工程）
得られたプリプレグを１３枚重ねてホットプレス機に設置し、加圧しつつ２００℃で１時間保持して、フェノール樹脂を熱硬化させてプリプレグを相互に結着させ、成形体を得た。このとき、成形体の厚みが４５ｍｍとなるように加圧した。
（焼成工程）
ついで、得られた成形体を不活性雰囲気中、最高温度２０００℃で、５時間焼成した。
これにより、図１に模式的に示すような長さＬ：１２００ｍｍ、幅Ｗ：６００ｍｍ、厚みＤ：４３ｍｍの平板状の成形断熱材を得た。この成形断熱材のかさ密度は、０．１４ｇ／ｃｍ^３であった。
成形断熱材の長さとは、上述の炭素繊維不織布の長さと同様にシートの流れ方向に沿う長さであり、成形断熱材の幅とは、上述の炭素繊維不織布の幅と同様にシートの流れ方向に直交する長さである。成形断熱材の厚みとは、長さおよび幅に直交する方向の長さである。
得られた成形断熱材の図１中矢視Ａ方向（側面）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
また、得られた成形断熱材について、熱伝導率、線熱膨張係数および層間剥離強度の測定を後述の方法で行った。結果を表１に示す。なお、熱伝導率の測定結果については、図３に、試料平均温度に対する値をプロットしたものを示すとともに、表１に、試料平均温度６００℃、１０００℃、１４００℃における値を抜粋して示した。

（１）熱伝導率の測定
成形断熱材から、直径３５０ｍｍ、厚み（プリプレグ積層方向）３０ｍｍの円板形の試料を切り出した。この試料を用い、絶対圧力１気圧（１０１ｋＰａ）の窒素ガス雰囲気中で、種々の試料平均温度において、定常法である標準平板法（大阪ガスケミカル株式会社「ＤＯＮＡＣＡＲＢＯ」カタログ参照。）により、熱伝導率を測定した。
なお、試料平均温度とは、試料の高温側（加熱側）の面の温度と低温側の面の温度との算術平均値を意味する。

標準平板法による熱伝導率の測定方法について、図４を参照して、より具体的に説明する。
炭素材料からなり、各温度における熱伝導率λｓが既知である円板形の標準板（直径：３５０ｍｍ、厚みｄｓ：１００ｍｍ）１０と、該標準板１０の一方の面１０ｂに重ねられた計測板（直径Ｄ：１００ｍｍ）１１とを備えた測定部を有する測定装置を用いる。計測板１１の内部には流路１２が形成され、計測板１１の内部に冷却水を流通させることができるようになっている。

この装置の標準板１０における他方の面１０ａ上に、成形断熱材から切り出した上述の円板形の試料（直径：３５０ｍｍ、厚みｄ：３０ｍｍ）２０を重ねる。そして、試料２０における標準板１０が接していない側の面２０ａを外側からヒーター等の加熱手段で加熱するとともに、流路１２には冷却水を流量Ｆｗ（例えば０．０４ｍ^３／ｈ）で流す。定常状態になった後、下記（ａ）〜（ｃ）を実測する。
（ａ）試料２０の面２０ａにおける中心温度Ｔｓ
（ｂ）標準板１０における計測板１１に接している側の面１０ｂの中心温度Ｔｏ
（ｃ）冷却水の流路１２の入口１２ａにおける温度Ｔ_ｉｎと出口１２ｂにおける温度Ｔ_ｏｕｔとの温度差（絶対値）ΔＴｗ

ついで、計測板１１における（Ｑ／Ｓ）の値を求める。なお、Ｑは熱流量、Ｓは熱流束面積である。
具体的には、上記（ｃ）で測定された温度差ΔＴｗの値と、冷却水の流量Ｆｗ（既知）の値と、冷却水の比熱と密度の積Ｃ（既知）とから、下記式（１）により、計測板１１における熱流量Ｑを求める。また、計測板１１の直径Ｄ（既知）から、下記式（２）により、熱流速面積Ｓを求める。よって、求められたＱおよびＳの値から、（Ｑ／Ｓ）の値が決定する。
Ｑ＝Ｆｗ×Ｃ×ΔＴｗ・・・（１）
Ｓ＝π（Ｄ／２）^２・・・（２）

ここで（Ｑ／Ｓ）の値と、試料２０の熱伝導率λｍ、試料２０の厚みｄ、中心温度Ｔｓ、試料２０における標準板１０が接している側の面２０ｂの中心温度Ｔｕとは、下記式（３）の関係にある。
また、（Ｑ／Ｓ）の値と、試料２０に接している標準板１０の熱伝導率λｓ、標準板１０の厚みｄｓ、試料２０における標準板１０が接している側の面２０ｂの中心温度Ｔｕ（すなわち、標準板１０における試料２０が接している側の面１０ａの中心温度と同じ温度。）、標準板１０における計測板１１に接している側の面１０ｂの中心温度Ｔｏとは、下記式（４）の関係にある。
Ｑ／Ｓ＝（λｍ／ｄ）×（Ｔｓ−Ｔｕ）・・・（３）
Ｑ／Ｓ＝（λｓ／ｄｓ）×（Ｔｕ−Ｔｏ）・・・（４）

次に、中心温度Ｔｕを以下のようにして求める。
まず、中心温度Ｔｕを仮定する。ここで標準板１０の各温度における熱伝導率λｓは、上述のように既知であるため、仮定した中心温度Ｔｕを用いた標準板１０の平均温度（（Ｔｕ＋Ｔｏ）／２）における標準板１０の熱伝導率λｓも既知である。そうすると、上記式（４）における各パラメーターのうち、熱伝導率λｓ、標準板１０の厚みｄｓ、中心温度Ｔｏ、上記式（１）および（２）から算出した（Ｑ／Ｓ）は、いずれも既知であるため、上記式（４）から、中心温度Ｔｕを求めることができる。
そして、このように上記式（４）から求められた中心温度Ｔｕと、始めに仮定した中心温度Ｔｕとの値が一致するまで、中心温度Ｔｕの仮定と、上記式（４）からの中心温度Ｔｕの算出とを繰り返すトライアル・アンド・エラーにより、中心温度Ｔｕを求める。

このように中心温度Ｔｕが決まると、上記式（３）においては、試料２０の熱伝導率λｍ以外のパラメーターは既知であるため、上記式（３）から、熱伝導率λｍを求めることができる。

（２）線熱膨張係数の測定
株式会社リガク製の高温型熱機械分析装置、モデルＴＭＡ８３１０／Ｈを用いて、室温から１０００℃の温度範囲で測定した。表１には、室温から１０００℃までの値の平均値を示した。

（３）層間剥離強度の測定
成形断熱材の厚み方向に引張応力を与えた際に、層間が剥離するまでの最大応力が層間剥離強度である。まず、成形断熱材から、厚み４３ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍの直方体の試料を切り出した。試料の厚み方向の両面に、引張試験機に取り付けるための金属製の治具を接着剤で接着し、試料を厚み方向に対して平行方向に引張試験機にて引張り、層間が剥離するまでの最大荷重を測定した。その最大荷重を面積（試料の長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ）で除して、層間剥離強度とした。

［比較例１］
実施例１と同様にして、炭素繊維不織布を得た。ただし、エアレイドウェブ単位面積あたりの炭素繊維の量は４２５ｇ／ｍ^２とし、熱融着性複合繊維の量は７５ｇ／ｍ^２とし、炭素繊維不織布の坪量は５００ｇ／ｍ^２とした。
ついで、得られた炭素繊維不織布１００質量部に対して含浸するフェノール樹脂（レゾール系）の量を６０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、プリプレグを得た。
ついで、このプリプレグを重ねる枚数を１５枚とし、成形体の厚みが４３ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、成形体を得た。
そして、実施例１と同様の焼成工程を行って、長さ：１２００ｍｍ、幅：６００ｍｍ、厚み：４０ｍｍの成形断熱材を得た。この成形断熱材のかさ密度を実施例１と同様の方法で測定したところ、０．２１ｇ／ｃｍ^３であった。
また、得られた成形断熱材について、実施例１と同様にして、熱伝導率、線熱膨張係数、層間剥離強度を測定した。結果を表１に示す。熱伝導率については、図３にも示す。

［比較例２］
成形断熱材の材料として、ピッチ系等方性炭素繊維（平均直径１３μｍ）１００％からなるニードリングフェルト（大阪ガスケミカル株式会社製 ドナカーボフェルト（炭素質グレード、厚み１０ｍｍ、目付（坪量）５００ｇ／ｍ^２）を用いた。そして、該ニードリングフェルト１００質量部に対して、実施例１で使用したものと同じフェノール樹脂（レゾール系）１４質量部を含浸し、プリプレグとした。
このプリプレグを１０枚重ねてホットプレス機に設置し、加圧しつつ２００℃で１時間保持して、フェノール樹脂を熱硬化させてプリプレグを相互に結着させ、成形体を得た。このとき、成形体の厚みが４３ｍｍとなるように加圧した。
そして、実施例１と同様の焼成工程を行って、長さ：１５００ｍｍ、幅：１０００ｍｍ、厚み：４０ｍｍの成形断熱材を得た。この成形断熱材のかさ密度を実施例１と同様の方法で測定したところ、０．１４ｇ／ｃｍ^３であった。
また、得られた成形断熱材について、実施例１と同様にして、熱伝導率、線熱膨張係数、層間剥離強度を測定した。結果を表１に示す。熱伝導率については、図３にも示す。

実施例１で得られた成形断熱材は、かさ密度が小さく、かつ、いずれの試料平均温度においても、熱伝導率が低く、断熱性能に優れていた。層間剥離強度は１６ｋＰａであり、成形断熱材の主要な機能の１つである機械加工性を充分に備えていた。層間剥離強度が５ｋＰａ程度あれば、成形断熱材の自立性を確保できるが、充分な機械加工性を確保するためには、１０ｋＰａ以上であることが好ましい。

これに対して、比較例１の成形断熱材は、層間剥離強度には優れるものの、かさ密度がやや大きく、断熱性能も実施例１よりも劣った。これは比較例１の成形断熱材は、含浸工程で含浸させるフェノール樹脂の量が多く、相対的に炭素繊維量が少ないことによるものと考えられる。

比較例２の成形断熱材は、かさ密度は実施例１の成形断熱材と同等であったが、熱伝導率が高く、断熱性能が充分ではなかった。これは以下の理由によるものと考えられる。
実施例１の成形断熱材は、エアレイドウェブから形成された炭素繊維不織布を材料に用いて得られたものである。そのため、図２の走査型電子顕微鏡写真から理解できるように、多くの炭素繊維が断熱方向に対してほぼ垂直に選択的に配列しており、断熱方向に対して平行に配列した炭素繊維はほとんど認められない。断熱方向に対してほぼ垂直に配列した炭素繊維によって形成された多数の空間が、熱放射損失を生み出し、断熱効果に寄与しているものと理解できる。一方、比較例２の成形断熱材は、ニードルパンチによる炭素繊維の交絡処理を経たニードリングフェルトを材料に用いて得られたものである。そのため、ニードルパンチによる交絡処理により、ニードルパンチの進行方向に沿う炭素繊維、すなわち断熱方向に平行な方向に添う炭素繊維を多数有する。このように断熱方向に平行な炭素繊維は、高温側から低温側に熱を伝導させる。そのため、比較例２の成形断熱材は、実施例１の成形断熱材と比較して、断熱性能に劣るものと考えられる。

なお、実施例１の成形断熱材は、実用に充分な層間剥離強度を備えているが、これは、断熱方向に対して垂直に配列した炭素繊維の一部が相互に絡み合い、また、部分的に存在するフェノール樹脂の炭素化物が結合作用を奏することによるものと考えられる。

本発明によれば、かさ密度が小さく、しかも断熱性能に優れた成形断熱材を提供できる。該成形断熱材は、断熱性能に優れるため、高温電気炉等に使用した際の電力使用量を低減できることに加え、所定の断熱性能を得るために必要な成形断熱材の体積が小さくて済むため、炉内を広く有効に使用できる。また、かさ密度が小さいため、コストが低いとともに、それ自身の熱容量も小さいため、該成形断熱材を配置した炉内の総熱容量を小さく抑制でき、その点からも電力使用量を低減できる。したがって、本発明は、省エネルギーやコスト低減の点からもきわめて有用である。

Claims (6)

1. 多数の炭素繊維からなる炭素繊維集合体を解繊する解繊工程と、
   解繊された炭素繊維に熱融着性繊維を混合し、得られた繊維混合物からエアレイドウェブを形成するウェブ形成工程と、
   前記エアレイドウェブを熱風処理して、該エアレイドウェブ中の前記炭素繊維を前記熱融着性繊維により結合させる繊維結合工程と、
   該繊維結合工程により得られた断熱材前駆体用炭素繊維不織布１００質量部に対して、熱硬化性樹脂５〜３０質量部を含浸させ、プリプレグを形成する含浸工程と、
   前記プリプレグを硬化し、硬化物とする硬化工程と、
   前記硬化物を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする成形断熱材の製造方法。
2. 前記炭素繊維集合体が、ピッチ系等方性炭素繊維の集合体であることを特徴とする請求項１に記載の成形断熱材の製造方法。
3. 前記繊維混合物中の炭素繊維の繊維長が、１〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の成形断熱材の製造方法。
4. 前記繊維混合物中の前記熱融着性繊維の割合が、１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形断熱材の製造方法。
5. 前記断熱材前駆体用炭素繊維不織布の坪量が２００〜１５００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形断熱材の製造方法。
6. 炭素繊維を含むエアレイドウェブから形成された断熱材前駆体用炭素繊維不織布と、樹脂とを用いて製造された炭素化物からなり、
   かさ密度が０．１０〜０．１５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする成形断熱材。