JP2015039718A - 耐冷熱衝撃フラックス組成物、ソルダペースト組成物および電子回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】冷熱衝撃の大きい環境下に置かれた場合であってもフラックス残渣の接着力を一定以上に保ち、はんだ接合部の亀裂の進展、並びにそれに起因するはんだ接合部のはんだシェア強度の低下を防止することのできるフラックス組成物およびソルダペースト組成物を提供すること。【解決手段】 酸価を有する合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックス組成物であって、フラックス組成物を加熱して形成するフラックス固化物に−４０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後の前記フラックス固化物の接着力が０．２Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とするフラックス組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、プリント基板に電子部品等をはんだ付けする際に使用されるフラックス組成物およびこれを用いたソルダペースト組成物であって、特に寒暖の差が激しい冷熱衝撃サイクル環境下に置かれる電子回路基板に用いた場合であっても、そのフラックス残渣のみならず、はんだ接合部に亀裂が入り難いフラックス組成物に関する。

従来、電子部品を基板に実装する際に使用されるソルダペースト組成物には、はんだ合金粉末や基板上の金属酸化物の除去とはんだ合金粉末の表面張力を低下させて濡れ性を向上することを目的としてフラックス組成物が配合される。

そして基板上に電子部品を実装した後、このようなフラックス組成物の一部はフラックス残渣としてはんだ接合部およびその近傍、例えば基板上や電子部品の端子・リードフレーム等に付着したまま残ってしまう。

このようなフラックス残渣は、その性質上、亀裂が発生し易いという問題がある。特にその使用時に−４０℃から１２５℃といった寒暖の差が激しい環境下に置かれる電子回路基板の場合、激しい冷熱衝撃を受けたフラックス残渣には特に亀裂が入り易く、この亀裂を通して水分が電子回路基板の回路部分に浸透して回路をショートさせたり、その回路の金属を腐食させたりするという問題が生じる。

また上述のような寒暖の差が激しい環境下に置かれる電子回路基板の場合、実装された電子部品と電子回路基板との熱膨張係数の差によってはんだ接合部に大きな応力が発生し、この応力によるはんだ接合部の塑性変形の繰り返しによりはんだ接合部に亀裂が発生し、更に繰り返し応力が加えられる過程で（まだ亀裂が発生していない）亀裂先端付近のはんだに応力が集中することで亀裂がはんだ接合部のより深くに進展し、著しく亀裂が進展した場合には最終的に電子部品と電子回路基板との電気的な接続が損なわれてしまうという問題があった。

このような問題を解決する方法として、電子部品と絶縁膜との間にはんだ部から浸出したフラックスの残渣が介在しており、前記フラックスに用いるアクリル樹脂のガラス転移点が−４０℃以下または当該フラックス残渣の軟化温度以上であり、−４０℃から当該フラックス残渣の軟化温度までの温度範囲における線膨張係数の最大値が３００×１０^−６／Ｋ以下であるフラックス残渣を有するはんだ接合構造が開示されている（特許文献１参照）。

国際公開第２００９／１０４６９３号

本発明は上記課題を解決するものであり、特にその使用時に−４０℃から１２５℃といった寒暖の差が激しく冷熱衝撃の大きい環境下に置かれる電子回路基板に用いられた場合であっても、はんだ接合部の亀裂の進展を抑制し、これによりはんだ接合部のはんだシェア強度の低下を防止することのできるフラックス組成物、ソルダペースト組成物およびこれらを用いて形成されたはんだ接合部を有する電子回路基板を提供することをその目的とする。

（１）本発明のフラックス組成物は、酸価を有する合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含み、このフラックス組成物を加熱して形成するフラックス固化物に−４０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後の前記フラックス残渣の接着力が０．２Ｎ／ｍｍ^２以上であることをその特徴とする。

（２）上記（１）の構成にあって、前記酸価を有する合成樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂、カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物の少なくともいずれかであることをその特徴とする。

（３）上記（１）または（２）の構成にあって、本発明のフラックス組成物は酸化防止剤を更に含むことをその特徴とする。

（４）上記（１）から（３）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明のフラックス組成物はロジン系樹脂を更に含むことをその特徴とする。

（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成にあって、前記酸価を有する合成樹脂の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０重量％から９０重量％であることをその特徴とする。

（６）本発明のソルダペースト組成物は、上記（１）から（５）のいずれか１に記載のフラックス組成物とはんだ合金粉末とを含むことをその特徴とする。

（７）上記（６）に記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末は、ＳｎおよびＳｂからなる合金、ＳｎおよびＳｂ並びにＡｇ、ＢｉおよびＩｎの少なくとも１種からなる合金、Ｓｎ並びにＡｇ、ＣｕおよびＢｉの少なくとも１種からなる合金、ＳｎおよびＰｂを含む合金のいずれかからなることをその特徴とする。

（８）本発明のはんだ接合部は、上記（６）または（７）に記載のソルダペースト組成物を用いて形成され、前記はんだ接合部に−４０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与える前と与えた後のはんだシェア強度の低下率が５０％以下であることをその特徴とする。

（９）本発明の電子回路基板は、電子部品が搭載され、上記（６）または（７）に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されるはんだ接合部とフラックス残渣とを有し、前記フラックス残渣が前記はんだ接合部およびその近傍に電子回路基板表面と前記電子部品とに接着するよう形成されることをその特徴とする。

上述の通り、寒暖の差が激しい環境下に置かれる電子回路基板の場合、実装された電子部品と電子回路基板との熱膨張係数の差によってはんだ接合部に大きな応力が発生し、この応力によるはんだ接合部の塑性変形の繰り返しによりはんだ接合部に亀裂が発生し更に繰り返し応力が加えられる過程で（まだ亀裂が発生していない）亀裂先端付近のはんだに応力が集中することで亀裂がはんだ接合部のより深くに進展し、著しく亀裂が進展した場合には最終的に電子部品と電子回路基板との電気的な接続が損なわれてしまう。

しかし本発明のフラックス組成物およびソルダペースト組成物により形成されるフラックス残渣は、激しい冷熱衝撃を受けた場合であってもその接着力を保つことができる。そしてこのようなフラックス残渣は、その接着力により部品と基板およびはんだ接合部を接着していることで、亀裂先端付近のはんだへの応力集中を防ぎ、冷熱衝撃の大きい環境下であってもはんだ接合部の亀裂の進展を抑制することができると考えられる。

またこのようなフラックス残渣およびはんだ接合部を有する電子回路基板は、例えば自動車のエンジンルーム内といった長期の過酷な冷熱衝撃サイクルに曝される環境下においても、十分な接合信頼性を保つことができる。

本発明の電子回路基板の断面を示した概略図。 本発明の一実施例および一比較例における冷熱衝撃サイクル下でのフラックス残渣の接着力（Ｎ）の変化を示す図。 同実施例および同比較例にかかり、冷熱衝撃サイクル下でのフラックス残渣が付着したはんだ接合部のはんだシェア強度の変化を示す図。 同実施例および同比較例にかかり、冷熱衝撃試験後（２０００サイクル）のチップレジスタの断面写真。

本発明のフラックス組成物、ソルダペースト組成物および電子回路基板の一実施形態を以下に詳述する。

＜フラックス組成物＞
本発明のフラックス組成物は、酸価を有する合成樹脂とチキソ剤と活性剤と溶剤とを含む。

１．酸価を有する合成樹脂
本発明のフラックス組成物に用いる酸価を有する合成樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂、カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。

前記アクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２〜２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。

また前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物（以下、「ロジン誘導体化合物」という。）に使用するカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。

次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１８３８（以上、クローダジャパン（株）製）等を用いることができる。

前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい重量比率は、それぞれ２５：７５〜７５：２５である。

前記酸価を有する合成樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その配合量はフラックス組成物全量に対して１０重量％から９０重量％であることが好ましい。

２．チキソ剤
本発明のフラックス組成物に用いるチキソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このようなチキソ剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して３重量％から１５重量％であることが好ましい。

３．活性剤
本発明のフラックス組成物に用いる活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩を配合することができる。更に具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
このような活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して５重量％から１５重量％であることが好ましい。

４．溶剤
本発明のフラックス組成物に用いる溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等を使用することができる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
このような溶剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して２０重量％から４０重量％であることが好ましい。

５．酸化防止剤
本発明のフラックス組成物には、はんだ合金粉末の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。このような酸化防止剤としては、例えばヒンダートフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダートフェノール系酸化剤が好ましく用いられるが、使用できる酸化防止剤はこれらに限定されるものではない。またこれらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
このような酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス組成物全量に対して０．５重量％から５重量％程度であることが好ましい。

６．ロジン系樹脂
本発明のフラックス組成物には、ロジン系樹脂として例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン、およびロジンを重合化、水添化、不均一化、アクリル化、マレイン化、エステル化、およびフェノール付加反応等を行ったロジン変性樹脂等を使用することができる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
このようなロジン系樹脂の配合量は、フラックス組成物全量に対して２０重量％以下であることが好ましい。

本発明のフラックス組成物には、更にアクリル系樹脂、並びにハロゲン、つや消し剤および消泡剤等の添加剤を加えてもよい。

このようなアクリル系樹脂としては、例えばアクリル系モノマーを重合成分に有するポリマーからなる樹脂を用いることができる。このようなアクリル系モノマーとしては、酸性基を有するアクリル酸、メタアクリル酸、エステル基を有するアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等が挙げられる。またこれ以外に、これらのアクリル系モノマーのみを用いたポリマーからなる樹脂も用いることができる。このようなアクリル系樹脂の配合量は、フラックス組成物全量に対して５０重量％以下であることが好ましい。

また前記添加剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。またこれらの更に好ましい配合量はフラックス組成物全量に対して５重量％以下である。

このようなフラックス組成物を加熱して形成するフラックス固化物は、これに−４０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後の接着力を０．２Ｎ／ｍｍ^２以上に保つことができる。本明細書においては、このようなフラックス固形物は、フラックス組成物のみを加熱して形成するものと、当該フラックス組成物とはんだ合金粉末とを含むソルダペースト組成物を用いて電子回路基板上に電子部品を実装した場合に当該電子基板上に形成されるフラックス残渣の両方を含む。

＜ソルダペースト組成物＞
本発明のソルダペースト組成物は、上記フラックス組成物とはんだ粉末とを混合することにより得られる。
前記はんだ合金粉末としては、例えばＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｉｎ、Ｐｂ等を複数組合せたものが挙げられる。代表的なはんだ合金粉末としては、ＳｎとＰｂを含むＳｎ−Ｐｂ系はんだ合金粉末や、Ｓｎ−Ａｇ−ＣｕおよびＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎといった鉛フリーはんだ合金粉末が用いられる。

上記はんだ合金粉末の中でも、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｂ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ、並びにＳｎ−Ｐｂ系はんだ合金粉末が好ましく用いられる。これらの合金粉末は、単独でまたは複数を組合せて用いることができる。

前記はんだ合金粉末の配合量は、ソルダペースト組成物全量に対して６５重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。より好ましい配合量は８５重量％以上９３重量％以下であり、特に好ましい配合量は８９重量％以上９２重量％以下である。
はんだ合金粉末の配合量が６５重量％未満の場合には、得られるソルダペースト組成物を用いた場合に充分なはんだ接合が形成されにくくなる傾向にある。他方はんだ合金粉末の含有量が９５重量％を超える場合にはバインダとしてのフラックス組成物が足りないため、フラックス組成物とはんだ合金粉末とを混合しにくくなる傾向にある。

＜電子回路基板＞
本発明の電子回路基板は、その表面上に形成される電極部と、この電極部上に形成されるはんだ接合部と、このはんだ接合部を介して当該電子回路基板上に実装される電子部品と、前記はんだ接合部およびその近傍に当該電子回路基板表面と前記電子部品とに接着するよう形成されるフラックス残渣とを有し、当該はんだ接合部およびフラックス残渣は上記ソルダペースト組成物を用いて形成される。
また前記はんだ接合部は、上記ソルダペースト組成物をリフロー処理することにより形成されることが望ましい。

本明細書において、フラックス残渣が電子回路基板表面と電子部品に接着するように形成される状態とは、フラックス残渣が電子回路基板自体の表面と電子部品とに接着する場合と、フラックス残渣が電子回路基板上に形成される絶縁層の表面と電子部品とに接着する場合との両方を含むものとする。

また本発明の電子回路基板に実装される電子部品の種類は特に限定されないが、例えばチップコンデンサ、チップＬＥＤといったチップ型部品を実装する際に特にその効果を発揮することができる。

以下、図１を用いて電子回路基板の一実施形態を説明する。

本実施形態における電子回路基板は、基板１、電極部２、絶縁層３、はんだ接合部４、フラックス残渣５、電子部品６、外部電極７とからなる。
電極部２および絶縁層３は基板１表面に形成されている。はんだ接合部４は、電極部２と電子部品６の外部電極７とを接合するように形成されており、フラックス残渣５は、はんだ接合部４、および電子部品６の基板１側表面とこれに対向する絶縁層３表面とに接着するよう形成されている。

そしてフラックス残渣５が上記基板１表面と絶縁層３表面とに接着する力は、−４０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を当該電子回路基板に２０００サイクル与えた場合であっても、０．２Ｎ／ｍｍ^２以上を保つことができる。

更には本実施形態における電子回路基板は、上記冷熱衝撃試験を与える前と後の前記はんだ接合部のはんだシェア強度の低下率を５０％以下に保つことができる。

本実施形態における電子回路基板は上記のような構成からなることにより、冷熱衝撃サイクル下における電子部品６と基板１の熱膨張の差に起因する塑性変形の繰り返しにより生ずるはんだ接合部４の亀裂について、亀裂先端付近のはんだへの応力集中を防ぐことではんだ接合部４の亀裂進展を抑性することができる。
特に図１のようにフラックス残渣５が電子部品６の基板１側表面とこれに対向する絶縁層３の表面との隙間を埋めるように形成されている場合、フラックス残渣５が電子部品６と絶縁層３とに強固に接着するため、はんだ接合部４の亀裂進展をより抑制することができる。

なお、本実施形態においては基板１上に絶縁層３が形成された状態で電子部品６が実装されているが、例えばセラミック基板のように基板上に絶縁層を形成しない基板上に電子部品を実装した電子回路基板であっても同様の効果を奏する。

また本明細書において、前記フラックス固形物（フラックス残渣を含む）の接着力は、以下の測定方法にて測定される。

フラックス組成物またはこれを用いたソルダペースト組成物を用いて基板上にチップ部品を表面実装し、当該基板上にフラックス固形物を形成する。当該フラックス固形物は前記チップ部品と前記基板の両方に接着するように形成される。
その後、冷熱衝撃試験装置等を用いて前記基板に−４０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与える。
そして当該冷熱衝撃試験後の基板上にあるフラックス固形物について、オートグラフ等を用いてその接着力を測定する。測定の条件はＪＩＳ規定Ｃ６００６８−２−２１に準拠する。測定に用いるジグは端面が平坦で部品寸法と同等以上の幅を持つせん断ジグとする。測定にあたっては、当該せん断ジグを前記冷熱衝撃試験後のチップ部品側面に突き当てて所定のせん断速度にて基板に平行な力を加えてその最大試験力を求め、この値を前記チップ部品の面積で除してフラックス固形物の接着力を算出する。この時、せん断高さは部品高さの１／４以下とし、せん断速度は５ｍｍ／分とする。

更に本明細書において、前記はんだ接合部のはんだシェア強度およびその低下率は、以下の測定方法にて測定される。

ソルダペースト組成物を用いて基板上にチップ部品を表面実装し、当該基板上にはんだ接合部およびフラックス残渣を形成する。当該チップ部品を実装した基板についてオートグラフ等を用いてそのはんだシェア強度を測定する。
その後、冷熱衝撃試験装置等を用いて前記基板に−４０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与える。
次いで、当該冷熱衝撃試験後の基板上にあるはんだ接合部について、オートグラフ等を用いてそのはんだシェア強度を測定する。
冷熱衝撃試験前後のはんだシェア強度測定の条件はＪＩＳ規定Ｃ６００６８−２−２１に準拠する。測定に用いるジグは端面が平坦で部品寸法と同等以上の幅を持つせん断ジグとする。測定にあたっては、当該せん断ジグを基板のチップ部品側面に突き当てて所定のせん断速度にて基板に平行な力を加えてその最大試験力を求め、この値をはんだシェア強度とする。この時、せん断高さは部品高さの１／４以下とし、せん断速度は５ｍｍ／分とする。
そして、冷熱衝撃試験前のはんだ接合部のはんだシェア強度に対し、冷熱衝撃試験後により低下したはんだシェア強度の割合を百分率で示した値をはんだシェア強度の低下率（％）とする。なお、本明細書においてはんだ接合部のはんだシェア強度とは、フラックス残渣が付着した状態のはんだ接合部のはんだシェア強度を意味する。

このようなフラックス組成物およびソルダペースト組成物を用いて形成されたはんだ接合部およびフラックス残渣を有する電子回路基板は、これが寒暖の差が激しい過酷な環境下において使用される場合であっても、そのフラックス残渣およびはんだ接合部の亀裂進展抑制、並びにそれに起因するはんだ接合部のはんだシェア強度の低下抑制を実現することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜酸価を有する合成樹脂の合成および合成樹脂の合成＞
以下の成分および手順にて、本発明に係る酸価を有するアクリル樹脂ＡからＣ、および酸価を有するロジン変性樹脂ＦからＨ、並びに比較例に係る合成樹脂ＤおよびＥを作製した。

アクリル樹脂Ａ
メタクリル酸１０重量％、２−エチルヘキシルメタクリレート５１重量％、ラウリルアクリレート３９重量％を混合した溶液を作製した。
その後、撹拌機、流管および窒素導入管とを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにジエチルヘキシルグリコール２００ｇを仕込み、これを１１０℃に加熱した。その後、上記溶液３００ｇにアゾ系ラジカル開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（製品名：Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）を０．２重量％から５重量％を加えてこれを溶解させた。
この溶液を上記４つ口フラスコに１．５時間かけて滴下し、当該４つ口フラスコ内にある成分を１０℃で１時間撹拌した後に反応を終了させ、アクリル樹脂Ａを得た。なお、アクリル樹脂Ａの重量平均分子量は７，８００Ｍｗ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−４７℃であった。

アクリル樹脂Ｂ
撹拌機および還流管を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコにアクリル酸２４３．４ｇ（３．３８ｍｏｌ）、２−へキシルデカノール６３０．３ｇ（２．６ｍｏｌ、製品名：ファインオキソコール１６００、日産化学工業（株）製)、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物 ７４．１ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ｐ−メトキシハイドロキノン４ｇ、トルエン９００ｇを加え、還流下でこれらを６時間反応させた。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、これを酢酸エチルで抽出した後に濃縮し、下記一般式（１）の構造を有する２−ヘキシルデシルアクリレート７５６ｇ(収率：９８％)を得た。

そして、メタクリル酸１１重量％、２−エチルヘキシルメタクリレート２５重量％、上記２−ヘキシルデシルアクリレート６４重量％を混合した溶液を使用した以外はアクリル樹脂Ａの作製と同じ条件にてアクリル樹脂Ｂを得た。なお、アクリル樹脂Ｂの重量平均分子量は１４，７００Ｍｗ、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−７１℃であった。

アクリル樹脂Ｃ
メタクリル酸１１重量％、２−エチルヘキシルメタクリレート１０重量％、上記２−ヘキシルデシルアクリレート７９重量％を混合した溶液を使用した以外はアクリル樹脂Ａの作製と同じ条件にてアクリル樹脂Ｃを得た。なお、アクリル樹脂Ｃの重量平均分子量は１２，５００Ｍｗ、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−８３℃であった。

アクリル樹脂Ｄ
２−エチルヘキシルアクリレート１００重量％からなる溶液を使用した以外はアクリル樹脂Ａの作製と同じ条件にてアクリル樹脂Ｄを得た。なお、アクリル樹脂Ｄの重量平均分子量は８，２００Ｍｗ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−７０℃であった。

アクリル樹脂Ｅ
ラウリルメタクリレート１００重量％からなる溶液を使用した以外はアクリル樹脂Ａの作製と同じ条件にてアクリル樹脂Ｅを得た。なお、アクリル樹脂Ｅの重量平均分子量は９，０００Ｍｗ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−６０℃であった。

ロジン変性樹脂Ｆ
水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ−６０４、荒川化学工業（株）製）６２重量％とダイマージオール（製品名：ＰＲＩＰＯＬ２０３３、クローダジャパン（株）製）３８重量％とを混合した溶液を作製した。
撹拌翼、ディーン・スターク装置および窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに上記溶液２２４ｇを入れ、これを窒素雰囲気下１５０℃にて１時間撹拌し、水添酸変性ロジンを溶解させた。
次いで、上記４つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加えてこれを１８０℃まで昇温し、脱水反応を行った。脱水が止まるまでこれを３時間反応させた後に室温まで放冷し、更に酢酸エチル２００ｇを加えて均一の溶液とした。これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和させて分液後に濃縮することで、ロジン変性樹脂Ｆを得た。
なお、ロジン変性樹脂Ｆの重量平均分子量は２，６８０Ｍｗ、酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−１０℃から−２０℃であった。

ロジン変性樹脂Ｇ
水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ−６０４、荒川化学工業（株）製）５２．５重量％とダイマージオール（製品名：ＰＲＩＰＯＬ２０３３、クローダジャパン（株）製）４７．５重量％とを混合した溶液を使用する以外はロジン変性樹脂Ｆの作製と同じ条件にてロジン変性樹脂Ｇを得た。なお、ロジン変性樹脂Ｇの重量平均分子量は３，８５０Ｍｗ、酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−１０℃から−２０℃であった。

ロジン変性樹脂Ｈ
水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ−６０４、荒川化学工業（株）製）５０重量％とダイマージオール（製品名：ＰＲＩＰＯＬ２０３３、クローダジャパン（株）製）５０重量％とを混合した溶液を使用する以外はロジン変性樹脂Ｆの作製と同じ条件にてロジン変性樹脂Ｈを得た。なお、ロジン変性樹脂Ｈの重量平均分子量は４，８１０Ｍｗ、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−１０℃から−２０℃であった。

なお、比較例のロジン変性樹脂として用いる水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ−６０４、荒川化学工業（株）製）の重量平均分子量は３５０Ｍｗ、酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７５℃であった。

＜フラックス組成物＞
表１に記載の各成分を混練し、実施例１から１０、および比較例１から３の各フラックス組成物を得た。

＊１ 荒川化学工業株式会社製 水添酸変性ロジン
＊２ ＢＡＳＦジャパン（株）製 酸化防止剤

各フラックス組成物について、フラックス残渣の接着力を測定した。その測定方法は以下の通りである。また測定した数値を表２に示す。

はんだ付パターンを有していない、ソルダレジストを備えたガラスエポキシ基板と、３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップ部品と、当該チップ部品を実装するために形成された開口を持つ厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各フラックス組成物を印刷し、前記チップ部品を搭載した。その後、酸素濃度１５００±５００ｐｐｍの窒素雰囲気下において、ピーク温度を２４０℃に設定したリフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各基板を加熱し、フラックス残渣にて当該各基板と前記チップ部品とを接着した。
次に、−４０℃（３０分間）〜１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、 日立アプライアンス（株）製）を用い、上記冷熱衝撃サイクルを２０００回繰り返す環境下に前記各基板を曝した後これを取りだし、各試験基板を作製した。
当該各試験基板について、各基板と前記チップ部品の接着力（フラックス残渣の接着力）をオートグラフ（製品名：ＥＺ−Ｌ−５００Ｎ、（株）島津製作所製）を用いて測定した。測定条件は、ＪＩＳ規定Ｃ６００６８−２−２１に準拠した。また接着力の測定に際しては、ジグは端面が平坦で部品寸法と同等以上の幅を持つせん断ジグを用いた。このせん断ジグを前記チップ部品側面に突き当てて所定のせん断速度で基板に平行な力を加えて最大試験力を求め、この値をフラックス残渣の接着力（Ｎ）とした。またこの値を前記チップ部品の面積で除してフラックス残渣の接着力（Ｎ／ｍｍ^２）を算出した。この時、せん断高さは部品高さの１／４以下とし、せん断速度は５ｍｍ／分とした。
なお、実施例４および比較例１については、上記冷熱衝撃サイクルを０、５００、１０００、１５００、および２０００回繰り返した際のフラックス残渣（Ｎ）の接着力を測定した。

次に、上記各フラックス組成物１１．０重量％と、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金粉末（平均粒径２０〜３６μｍ）８９．０重量％とを混合し、実施例１から１０、および比較例１から３に係る各ソルダペースト組成物を作製した。

各ソルダペースト組成物について、はんだ接合部のはんだシェア強度低下率とはんだ亀裂進展性を測定し、その結果に基づき評価を行った。これらの測定方法および評価方法は以下の通り。またその評価結果を表２に示す。

＜はんだシェア強度低下率＞
３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよびチップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、前記チップ部品を搭載した。その後、酸素濃度１５００±５００ｐｐｍの窒素雰囲気下において、ピーク温度を２４０℃に設定したリフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各基板を加熱してはんだ付をし、はんだ接合部を形成した。このはんだ付けを行った各基板について、各基板上のはんだ接合部のはんだシェア強度をオートグラフ（製品名：ＥＺ−Ｌ−５００Ｎ、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
次に、−４０℃（３０分間）〜１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、 日立アプライアンス（株）製）を用い、上記冷熱衝撃サイクルを２０００回繰り返す環境下に前記各基板を曝した後これを取りだした。そしてこの冷熱衝撃試験後の各基板上のはんだ接合部のはんだシェア強度をオートグラフ（製品名：ＥＺ−Ｌ−５００Ｎ、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
上記はんだシェア強度の測定条件は、いずれもＪＩＳ規定Ｃ６００６８−２−２１に準拠した。またはんだシェア強度の測定に際しては、ジグは端面が平坦で部品寸法と同等以上の幅を持つせん断ジグを用いた。このせん断ジグをチップ部品側面に突き当てて所定のせん断速度で基板に平行な力を加えて最大試験力を求め、この値をはんだ接合部のはんだシェア強度とした。この時、せん断高さは部品高さの１／４以下とし、せん断速度は５ｍｍ／分とした。
そして、冷熱衝撃試験前のはんだシェア強度と冷熱衝撃試験後のはんだシェア強度とを比較し、低下したシェア強度の割合を百分率で示した値をシェア強度低下率（％）として求め、以下の通り評価した。
○：シェア強度低下率が５０％以下
×：シェア強度低下率が５０％超
なお、実施例４および比較例１については、上記冷熱衝撃サイクルを０、５００、１０００、１５００、および２０００回繰り返した際のはんだシェア強度を測定した。

＜はんだ亀裂進展性＞
３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよびチップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクとを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、前記チップ部品を搭載した。その後、酸素濃度１５００±５００ｐｐｍの窒素雰囲気下において、ピーク温度を２４０℃に設定したリフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各基板を加熱してはんだ付をし、はんだ接合部を形成した。
次に、−４０℃（３０分間）〜１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、 日立アプライアンス（株）製）を用い、上記冷熱衝撃サイクルを２０００回繰り返す環境下に前記各基板を曝した後これを取りだし、各試験基板を作製した。
そして、前記各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて前記各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、そのはんだ接合部の組織内部に進行した亀裂の長さを測定顕微鏡（製品名：ＳＴＭ６、オリンパス（株）製）を用いて、以下のように評価した。
○：亀裂の長さが０．５ｍｍ以下
×：亀裂の長さが０．５ｍｍ超

以上、実施例に示す通り、本発明のフラックス組成物を加熱して形成するフラックス残渣は、これに−４０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後の接着力が０．２Ｎ／ｍｍ^２以上と高く、電子部品と基板とを強固に接着することができる。
また本発明のソルダペースト組成物を用いて形成したはんだ接合部は上記冷熱衝撃試験によるはんだ接合部の亀裂進展を抑制することができる。
これに起因してシェア強度の低下も抑性される。 このようなフラックス組成物、ソルダペースト組成物を用いた電子回路基板は、特に高信頼性が要求されると共に−４０℃から１２５℃という激しい冷熱衝撃サイクル下に長時間曝される環境下において好適に用いることができる。特に実施例４のフラックス組成物およびソルダペースト組成物においては、フラックス残渣の接着力が冷熱衝撃サイクルをかけるほどに増しており、このようなフラックス残渣を有する電子回路基板は長時間に渡って冷熱衝撃サイクルを受ける環境下にて非常に好適に用いることができる。

１ 基板
２ 電極部
３ 絶縁層
４ はんだ接合部
５ フラックス残渣
６ 電子部品
７ 外部電極

Claims (9)

1. 酸価を有する合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックス組成物であって、
   フラックス組成物を加熱して形成するフラックス固化物に−４０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後の前記フラックス固化物の接着力が０．２Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とするフラックス組成物。
2. 前記酸価を有する合成樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂、カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
3. 酸化防止剤を更に含むことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のフラックス組成物。
4. ロジン系樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフラックス組成物。
5. 前記酸価を有する合成樹脂の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０重量％から９０重量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のフラックス組成物。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフラックス組成物とはんだ合金粉末とを含むことを特徴とするソルダペースト組成物。
7. 前記はんだ合金粉末は、ＳｎおよびＳｂからなる合金、ＳｎおよびＳｂ並びにＡｇ、ＢｉおよびＩｎの少なくとも１種からなる合金、Ｓｎ並びにＡｇ、ＣｕおよびＢｉの少なくとも１種からなる合金、ＳｎおよびＰｂを含む合金のいずれかからなることを特徴とする請求項６に記載のソルダペースト組成物。
8. 請求項６または請求項７に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されるはんだ接合部であって、前記はんだ接合部に−４０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与える前と与えた後のはんだシェア強度の低下率が５０％以下であることを特徴とするはんだ接合部。
9. 電子部品が搭載される電子回路基板であって、
   請求項６または請求項７に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されるはんだ接合部とフラックス残渣とを有し、
   前記フラックス残渣が前記はんだ接合部およびその近傍に電子回路基板表面と前記電子部品とに接着するよう形成されることを特徴とする電子回路基板。