JP2015025765A - ハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度測定方法及びハロゲン化物中のハロゲン分子の濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度を好適に測定し得る方法を提供する。【解決手段】沸点が６０℃以下であるハロゲン化合物におけるハロゲン分子の濃度を測定する。ハロゲン化合物の液体５０を用意する。ハロゲン化合物の液体５０を気化させて得られたガスを、ハロゲン分子と反応して色調が変化する試薬３０中に導入する導入工程を行う。試薬３０の色調を、分光光度計を用いて測定し、測定された色調に基づいてハロゲン化合物に含まれるハロゲン分子の濃度を算出する。【選択図】図１

Description

本発明は、ハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度測定方法及びハロゲン化物中のハロゲン分子の濃度測定装置に関する。

例えば、アルミニウム材をエッチングする方法として、三塩化ホウ素をエッチングガスとして用いてドライエッチングする方法が知られている。製造方法によっては、製造された三塩化ホウ素に塩素が含まれ得る。このため、三塩化ホウ素中の塩素分子濃度を測定したいという要望がある。

例えば、特許文献１には、比色法を用いて塩素を分析する方法が記載されている。

特開平１０−２６５２１６号公報

現在のところ、三塩化ホウ素などのハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度測定方法は、十分に検討されていない。特に、沸点が６０℃以下、さらには常温以下であるハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度を正確に測定することは困難である。

本発明の主な目的は、ハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度を好適に測定し得る方法を提供することにある。

本発明に係るハロゲン分子の濃度測定方法は、沸点が６０℃以下であるハロゲン化合物におけるハロゲン分子の濃度を測定する方法である。本発明に係るハロゲン分子の濃度測定方法では、ハロゲン化合物の液体を用意する。ハロゲン化合物の液体を気化させて得られたガスを、ハロゲン分子と反応して色調が変化する試薬中に導入する導入工程を行う。試薬の色調を、分光光度計を用いて測定し、測定された色調に基づいてハロゲン化合物に含まれるハロゲン分子の濃度を算出する。

本発明に係るハロゲン化物中のハロゲン分子の濃度測定装置は、沸点が６０℃以下であるハロゲン化物におけるハロゲン分子の濃度を測定する装置である。本発明に係るハロゲン化物中のハロゲン分子の濃度測定装置は、気化部と、試薬溜めと、導入部とを備える。気化部は、ハロゲン化物の液体を気化させハロゲン化物の気体を得る部分である。試薬溜めには、試薬が貯められている。試薬は、ハロゲン分子と反応して色調が変化する。導入部は、ハロゲン化物の気体を試薬溜めに導入する。

本発明によれば、ハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度を好適に測定し得る方法を提供することができる。

本発明の一実施形態における測定器具の略図的断面図である。 実験例における測定器具の略図的断面図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

本実施形態では、図１に示される測定器具１を用いて、沸点が６０℃以下であるハロゲン化合物におけるハロゲン分子の濃度を測定する方法について説明する。沸点が６０℃以下であるハロゲン化合物としては、例えば、ホウ素、ケイ素、リン、硫黄の塩化物またはフッ化物等が挙げられる。沸点が６０℃以下であるハロゲン化合物の具体例としては、例えば、三塩化ホウ素（沸点：１２．５℃）、三フッ化ホウ素（沸点：−１０１℃）、四塩化ケイ素（沸点：５８℃）、四フッ化ケイ素（沸点：−８６℃）、三フッ化リン（沸点：−１０１℃）、四フッ化硫黄（沸点：−４０℃）等が挙げられる。なかでも、本実施形態において説明する方法は、沸点が常温以下であるハロゲン化合物におけるハロゲン分子の濃度測定に特に有用である。測定対象となるハロゲン化合物は、一種のハロゲン化合物のみを含んでいてもよいし、複数種類のハロゲン化合物を含んでいてもよい。

ハロゲン化合物に含まれるハロゲン分子は、例えば、塩素分子（Ｃｌ_２）や、フッ素分子（Ｆ_２）等であってもよい。ハロゲン化合物には、一種類のみのハロゲン分子が含まれていてもよいし、複数種類のハロゲン分子が含まれていてもよい。

本実施形態では、具体的には、三塩化ホウ素中の塩素分子の濃度を測定する方法について詳細に説明する。

まず、図１を参照しながら、測定器具１の構成について説明する。測定器具１は、第１の容器１０と、第２の容器２０とを備えている。後に詳述するように、この第１の容器１０には、測定対象となるハロゲン化合物の液体５０が供給される。

第１の容器１０の一方の端部は閉鎖されており、他方の端部は開口している。第１の容器１０は、具体的には、筒状容器により構成されている。この第１の容器１０により気化部が構成されている。第１の容器１０の容量は、例えば、５ｍｌ〜５０ｍｌ程度とすることができる。第１の容器１０の長さに対する内径の比（（第１の容器１０の内径）／（第１の容器１０の長さ））は０．０１〜０．８であることが好ましく、０．０２〜０．４であることがより好ましい。

第２の容器２０は、試薬３０が溜められる試薬溜め２１を有する。第２の容器２０の試薬溜め２１よりも上方の部分には、排気口２４が設けられている。

第２の容器２０は、導入部を構成している配管４０によって第１の容器１０に接続されている。具体的には、配管４０の一方側端部４０ａが第１の容器１０の上方端部に接続されている。配管４０の他方側端部４０ｂは、第２の容器２０の試薬溜め２１に挿入されている。配管４０の他方側端部４０ｂの内径は、配管４０のその他の部分の内径以上であることが好ましく、配管４０のその他の部分の内径より大きいことが好ましい。この場合、ハロゲン化物と試薬とが反応し固形物が発生するような場合に、発生した固形物により端部４０ｂが閉塞することを抑制することができる。配管４０の他方側端部４０ｂの内径は、配管４０のその他の部分の内径の１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましい。配管４０の他方側端部４０ｂの内径は、配管４０のその他の部分の内径の２倍以下であることが好ましい。

配管４０は、第１の部分４１と、第２の部分４２とを有する。第１の部分４１と第２の部分４２とは一体に設けられていてもよいが、本実施形態では、第１の部分４１と第２の部分４２とは着脱可能に設けられている。このため、配管４０の洗浄が容易である。また、配管４０の取り扱いが容易である。配管４０が破損しにくい。第１の部分４１は、第１の容器１０と第２の部分４２を接続している。第２の部分４２は、本体２２及び蓋部２３を有する第２の容器２０の蓋部２３と一体に設けられている。

次に、測定器具１を用いて、比色法により、三塩化ホウ素中の塩素分子濃度を測定する方法について説明する。

まず、第２の容器２０の底部に設けられた試薬溜め２１に試薬３０を供給する。この試薬３０は、塩素分子と反応して色調が変化する試薬である。試薬３０の色調は、反応した塩素分子の量に応じて変化する。このため、試薬３０の色調を測定することにより、試薬３０と反応した塩素分子の量を測定することができる。試薬３０の具体例としては、例えば、ｏ−トリジン、ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

次に、三塩化ホウ素の液体５０を第１の容器１０内に供給する。三塩化ホウ素が気体として貯留されている場合は、三塩化ホウ素を液化した後に第１の容器１０内に供給する。第１の容器１０に供給する三塩化ホウ素の液体５０の量は、例えば、１ｇ〜５ｇ程度とすることができる。

次に、第１の容器１０を配管４０に接続する。具体的には、第１の部分４１により、第１の容器１０と第２の部分４２とを接続する。

三塩化ホウ素の沸点は、６０℃以下、具体的には常温以下である。このため、第１の容器１０内において三塩化ホウ素の液体５０が気化し、三塩化ホウ素の気体を含むガスが生成する。生成したガスには、三塩化ホウ素の気体と共に、塩素分子の気体（塩素ガス）も含まれる。

生成したガスは、配管４０を経由して、第２の容器２０に溜められた試薬３０内に導入される（導入工程）。これにより、ガスに含まれていた塩素分子が試薬３０と反応する。その結果、試薬３０の色調が変化する。第１の容器１０内の三塩化ホウ素の液体が全て気化するように、測定当初から、もしくは測定途中から第１の容器１０を加熱してもよい。

次に、試薬３０の色調を、分光光度計を用いて測定する。測定された色調に基づいて三塩化ホウ素に含まれる塩素分子の濃度を算出する。具体的には、測定された色調に基づいて試薬３０と反応した塩素分子の量を算出する。より具体的には、塩素分子と反応していない試薬３０の色調と、塩素分子と反応した試薬３０の色調との差に基づいて、試薬３０と反応した塩素分子の量を算出する。そして、算出された塩素分子の量を、試薬３０に導入された三塩化ホウ素の量で除算することにより、三塩化ホウ素における塩素分子の濃度を算出することができる。

試薬３０に導入された三塩化ホウ素の量は、例えば、第１の容器１０に供給した三塩化ホウ素の量とすることができる。しかしながら、三塩化ホウ素の沸点は６０℃以下、具体的には常温以下である。従って、第１の容器１０に供給した三塩化ホウ素の量を正確に測定することは困難である。そこで、本実施形態では、三塩化ホウ素を、三塩化ホウ素のまま、若しくは反応物として吸収する試薬３０を用い、ガスを吸収する前後の試薬３０の重量変化から、試薬３０に導入された三塩化ホウ素の量を算出する。具体的には、以下の式（１）により三塩化ホウ素における塩素分子の濃度を算出する。このため、試薬３０に導入された三塩化ホウ素の量を高精度に定量することができる。

ガスを吸収する前後の試薬３０の重量変化から、試薬３０に導入された三塩化ホウ素の量を算出する場合、試薬３０を冷却しながら導入工程を行うことが好ましい。そうすることにより、試薬３０の温度上昇を抑制できるため、試薬３０からの液体の揮発等を抑制することができる。従って、三塩化ホウ素をより正確に定量することができる。また、四塩化ケイ素（沸点５７．６℃）のように沸点が比較的高い化合物であれば気化量を抑制することができるため、より正確に定量することができる。

Ｃ＝（Ａ／Ｗ）×１０^３ ……… （１）
Ｃ：塩素分子の濃度（ｐｐｍ）
Ａ：試薬３０に吸収された塩素分子重量（ｍｇ）
Ｗ：試薬３０に吸収された三塩化ホウ素の重量（ｇ）
ところで、常温下において、三塩化ホウ素は気体である。このため、当業者であれば、通常は、三塩化ホウ素の気体を収容しているボンベから三塩化ホウ素のガスを試薬中に導入することを考える。塩素と試薬との反応等により試薬の温度が上昇することなどを考慮すると、三塩化ホウ素のガスを低流量で試薬中に導入する必要がある。しかしながら、ボンベから三塩化ホウ素を低流量で安定して試薬に供給することは困難である。また、一定の流量で三塩化ホウ素を安定的に供給することは困難であるため、三塩化ホウ素の供給量を正確に定量することも困難である。従って、三塩化ホウ素中の塩素分子の濃度を正確に測定することは困難である。この問題は、例えば沸点が常温よりも高い場合であっても、揮発性を有する液体（無機化合物の液体）には生じる問題である。

それに対して本実施形態のように、三塩化ホウ素の液体５０を気化させることにより三塩化ホウ素の気体を生成させる場合は、三塩化ホウ素の液体５０の温度を調節することにより、三塩化ホウ素の液体から発生するガスの単位時間あたりの体積を自由に、かつ高精度に調節することができる。例えば、三塩化ホウ素の液体５０を冷却することにより、発生するガスの単位時間あたりの体積を小さくすることができる。よって、三塩化ホウ素における塩素分子の濃度を高精度に測定することができる。

本実施形態の技術は、例えば、常温常圧下で気体のもの、常温常圧下における蒸気圧が５ｋＰａ以上、さらには１０ｋＰａである液体を測定対象とする場合により好適である。

（実験例）
図２に示す濃度測定装置２を用いて、三塩化ホウ素中の塩素分子の濃度を測定した。なお、試薬としては、０−トリジン溶液を用いた。

濃度測定装置２では、配管４０によって、第１の容器１０に第２の容器２０ａが接続されている。第２の容器２０ａの排気口２４は、別の第２の容器２０ｂに接続されている。このため、第２の容器２０ａから排出されたガスは、第２の容器２０ｂに供給され、再び、試薬３０を通過する。濃度測定装置２のように、第２の容器２０を複数段接続することにより、三塩化ホウ素及び塩素分子をより確実に試薬３０に吸収させることができる。また、三塩化ホウ素及び塩素分子の実質的に全てが吸収されたか否かを確認することができる。

まず、第１の容器１０に塩素分子を含む三塩化ホウ素の液体を注入した。その後、第１の容器１０と、第２の容器２０ｂが接続された第２の容器２０ａを配管４０によって接続した。その結果、配管４０を経由して、第２の容器２０ａの試薬３０に塩素分子を含む三塩化ホウ素ガスが供給された。さらに、第２の容器２０ａの排気口２４から排出されたガスが第２の容器２０ｂの試薬３０に供給された。

実験終了後、実験の前後における、第２の容器２０ａ中の試薬３０の重量変化を測定した。その結果、３．０３ｇ重量が増加していた。この結果から、第２の容器２０ａ中の試薬３０で３．０３ｇの三塩化ホウ素がトラップされたことが分かった。次に、第２の容器２０ａ中の試薬３０の吸光度を測定したところ、０．００３であった。これらの結果から、サンプルにおける塩素分子の濃度は、０．０９（体積／体積ｐｐｍ）、０．１４（重量／重量ｐｐｍ）であることが測定された。

同様に、実験終了後に、実験の前後における第２の容器２０ｂ中の試薬３０の重量変化を測定した。その結果、第２の容器２０ｂ中の試薬３０の重量は、変化していなかった。このため、第２の容器２０ｂ中の試薬３０には三塩化ホウ素が供給されず、第１の容器２０ａ中の試薬３０に全ての三塩化ホウ素がトラップされたことが分かった。

また、第２の容器２０ｂ中の試薬３０の吸光度を測定した結果、０．０００であった。この結果から、第２の容器２０ｂ中の試薬３０には塩素分子が供給されず、第１の容器２０ａ中の試薬３０に全ての塩素分子が吸収されたことが分かった。

これらの結果から、上記第２の容器２０ａ中の試薬３０の重量変化及び吸光度から算出された塩素分子の濃度の信憑性が確認された。

１、２…測定器具
１０…第１の容器
２０、２０ａ、２０ｂ…第２の容器
２４…排気口
３０…試薬
４０…配管
４０ａ…一方側端部
４０ｂ…他方側端部
５０…液体

Claims (10)

1. 沸点が６０℃以下であるハロゲン化合物におけるハロゲン分子の濃度を測定する方法であって、
   前記ハロゲン化合物の液体を用意する工程と、
   前記ハロゲン化合物の液体を気化させて得られたガスを、前記ハロゲン分子と反応して色調が変化する試薬中に導入する導入工程と、
   前記試薬の色調を、分光光度計を用いて測定し、前記測定された色調に基づいて前記ハロゲン化合物に含まれるハロゲン分子の濃度を算出する工程と、
   を備えるハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度測定方法。
2. 一方の端部が閉鎖されている一方、他方の端部が開口した容器に配された前記ハロゲン化合物の液体を気化させ、前記容器に接続された配管を経由して、前記ハロゲン化合物のガスを前記試薬中に導入する、請求項１に記載のハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度測定方法。
3. 前記ハロゲン化物の液体の温度を調節することにより、前記ハロゲン化物の液体から発生するガスの単位時間あたりの体積を調整する、請求項１または２に記載のハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度測定方法。
4. 前記試薬は、前記ハロゲン化合物を、前記ハロゲン化合物のまま、若しくは反応物として吸収し、
   前記ガスを吸収する前後の前記試薬の重量変化から、前記試薬に導入されたガスの重量を算出し、前記算出されたガスの重量と前記測定された色調とから前記ハロゲン分子の濃度を測定する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度測定方法。
5. 前記導入工程において、前記試薬を冷却する、請求項４に記載のハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度測定方法。
6. 前記ハロゲン化合物が、ホウ素、ケイ素、リンの塩化物またはフッ化物の少なくとも一種であり、前記ハロゲン分子が、塩素分子またはフッ素分子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハロゲン化合物中のハロゲン分子の濃度測定方法。
7. 沸点が６０℃以下であるハロゲン化物におけるハロゲン分子の濃度を測定する装置であって、
   前記ハロゲン化物の液体を気化させ、前記ハロゲン化物の気体を得る気化部と、
   前記ハロゲン分子と反応して色調が変化する試薬が貯められた試薬溜めと、
   前記ハロゲン化物の気体を前記試薬溜めに導入する導入部と、
   を備えるハロゲン化物中のハロゲン分子の濃度測定装置。
8. 前記導入部を構成する配管を備え、
   前記配管の一方側端部が前記気化部に接続されている一方、他方側端部が前記試薬溜めに挿入されている、請求項７に記載のハロゲン化物中のハロゲン分子の濃度測定装置。
9. 前記配管の他方側端部の内径が、前記配管の他の部分よりも内径よりも大きい、請求項８に記載のハロゲン化物中のハロゲン分子の濃度測定装置。
10. 前記試薬の色調を測定する分光光度計をさらに備える、請求項７〜９のいずれか一項に記載のハロゲン化物中のハロゲン分子の濃度測定装置。

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