JPH11281639A

JPH11281639A - 燃焼排ガス中の全有機ハロゲンの分析方法

Info

Publication number: JPH11281639A
Application number: JP31062698A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Suzuki; 光雄鈴木; Hiroyuki Aikyo; 浩幸相京; Yamao Ito; 日本男伊藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】燃焼排ガス中のダイオキシン類の濃度の指標と
して有効に利用することが出来る燃焼排ガス中の全有機
ハロゲンの簡易で且つ実験室内の汚染を生じない分析方
法を提供する。【解決手段】煙道内の燃焼排ガスを冷却することなく採
取し、冷却された液体媒体トラップ中の液体媒体にバブ
リングさせた後、必要に応じて空トラップを通過させて
活性炭カラムに吸引し、次いで、液体媒体トラップ及び
空トラップに捕捉された成分を液体にて回収した後、前
記または別途の活性炭カラムに流通して再捕捉し、次い
で、全ての活性炭カラムから無機ハロゲン化物を除去し
た後、当該活性炭を燃焼させ、発生するハロゲン化水素
を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼排ガス中の全
有機ハロゲンの分析方法に関するものである。本発明に
よる全有機ハロゲンの分析値は、例えば、燃焼排ガス中
のダイオキシン類の濃度の指標として有効に利用するこ
とが出来る。

【０００２】

【従来の技術】都市ゴミや産業廃棄物などを焼却した際
に発生する燃焼排ガス中の有害物質としては、有機ハロ
ゲンの他、猛毒のダイオキシン類が含まれている。特に
ダイオキシン類は、その毒性の強さ故にその排出量の抑
制が世界的な問題となりつつある。ダイオキシン類は、
有機ハロゲンを前駆体として発生するとされているが、
その生成機構の詳細は、複雑であるため、未だ解明され
ていない状況にある。

【０００３】一方、ダイオキシン類の測定方法は、充分
に確立されていないが、現時点の正規法として、氷冷バ
ス中に、２個の水トラップ、空トラップ、ＸＡＤ−２樹
脂カラム、２個のジエチレングリコールトラップを冷却
バス（氷冷バス等）に順次に配置した捕捉装置により、
燃焼排ガス中のダイオキシン類を捕捉し、溶剤抽出、濃
縮の各操作の後、質量分析によって各成分を同定し、成
分毎に毒性換算を行う方法が知られている。しかしなが
ら、斯かる正規法による場合は、抽出、精製、濃縮操作
および質量分析などに多大の時間（１〜２ケ月）とコス
ト（数十万円）を必要とし、しかも、上記の各操作によ
って環境汚染を惹起するという問題があり、実験室内を
負圧として施設外へのダイオキシン類の漏出防止処置が
必要である。

【０００４】そこで、従来より、上記の正規法を簡略化
した簡易測定法が種々検討され、例えば、第８回廃棄物
学会研究発表会講演論文集第５６２〜５６４頁に記載の
方法が知られている。斯かる方法は、簡易ではあるが、
上記第５６４頁の図７からも明らかな様に精度の点で問
題がある。

【０００５】一方、比較的精度の高い方法として、難揮
発性有機ハロゲンとダイオキシン類との相関関係を利用
した方法が知られている（化学物質と環境１９９７年
５月号Ｎｏ.２３，第１１〜１３頁）。具体的には、氷
冷バス中に順次配置された水トラップ及びエチレングリ
コールトラップと安全対策用活性炭カラムとを備えた捕
捉装置の上記２個のトラップにより、燃焼排ガス中のダ
イオキシン類を捕捉し、トルエンで抽出後に燃焼法によ
って有機ハロゲン（クロロベンゼン類を含む難揮発性有
機ハロゲン）を測定し、難揮発性有機ハロゲンとダイオ
キシン類との検量線によってダイオキシン類の濃度を推
定する。

【０００６】しかしながら、上記の簡易測定法による場
合、トラップを通過したダイオキシン類については無視
されているため、その測定精度が必ずしも充分とは言え
ない。しかも、トルエン抽出後にエバポレーターによる
濃縮操作が必要であったり、濃縮操作に使用して汚染さ
れた器具の洗浄や測定済みサンプルの保管方法などの安
全対策上の問題があり、環境汚染、特に実験室内の汚染
については全く未解決の状態である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、燃焼排ガス中の
ダイオキシン類の濃度の指標として有効に利用すること
が出来る燃焼排ガス中の全有機ハロゲンの簡易で且つ実
験室内の汚染を生じない分析方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ダイオキ
シン類の前駆体が有機ハロゲンであるとの観点から種々
検討を重ねた結果、次の様な着想を得た。（１）簡易な
方法で燃焼排ガス中の全有機ハロゲンを確実に分析する
ならば、有害物質の測定と共に最も安全サイドに立脚し
たダイオキシン類の濃度の指標として有効に利用するこ
とが出来、（２）ダイオキシン類が含まれた全有機ハロ
ゲンを活性炭カラムに濃縮させ且つその全量を燃焼させ
て分析に供するならば、実験室内のダイオキシン類によ
る汚染問題を一挙に解決し得る。

【０００９】本発明は、上記の着想に基づき更に検討を
重ねて完成されたものであり、その要旨は、煙道内の燃
焼排ガスを冷却することなく採取し、冷却された液体媒
体トラップ中の液体媒体にバブリングさせた後、必要に
応じて空トラップを通過させて活性炭カラムに吸引し、
次いで、液体媒体トラップ及び空トラップに捕捉された
成分を液体にて回収した後、前記または別途の活性炭カ
ラムに流通して再捕捉し、次いで、全ての活性炭カラム
から無機ハロゲン化物を除去した後、当該活性炭を燃焼
させ、発生するハロゲン化水素を測定することを特徴と
する燃焼排ガス中の全有機ハロゲンの分析方法に存す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を添付図面に基づい
て説明する。図１は、本発明で使用する全有機ハロゲン
捕捉装置の一例の説明図である。

【００１１】先ず、本発明で使用する全有機ハロゲン捕
捉装置の構成および機能について説明する。この捕捉装
置は、主として、液体媒体トラップ（１）、空トラップ
（２）、冷却バス（３）、活性炭カラム（４）から構成
される。なお、図１中の符号（５）はサンプリング管、
（６）はポンプ、（７）は流量計、（８）は積算流量
計、（９）は煙道を表す。また、上記の全有機ハロゲン
捕捉装置は、煙道（９）の近傍の屋外に設置される。

【００１２】煙道（９）の側壁に貫通したサンプリング
管（５）は、適宜の保温手段により、煙道（９）内の燃
焼排ガスを冷却することなく採取し得る様になされてい
る。なお、サンプリングされる燃焼排ガス（サンプルガ
ス）の温度は通常１１０〜３００℃の範囲である。

【００１３】液体媒体トラップ（１）及び空トラップ
（２）は、冷却バス（３）中に配置される。液体媒体ト
ラップ（１）の媒体としては、水やエチレングリコール
等が使用され、冷却バス（３）の冷却媒体としては、液
体媒体トラップ（１）の媒体を固化させない様な適宜の
媒体（例えば氷水など）が使用される。また、液体媒体
トラップ（１）内への導入配管の先端は媒体中に位置さ
れている。

【００１４】サンプルガス中の水分は、液体媒体トラッ
プ（１）の媒体にバブリングさせることにより除去され
る。空トラップ（４）は、必要に応じて設けられ、上記
のバブリング後にサンプルガスに同伴された水分を除去
する。本発明においては、液体媒体として水が好適に使
用され、その場合には、空トラップ（４）を使用するの
が好ましい。これにより、後述する活性炭カラム（４）
への水分の混入が防止され、活性炭の吸着性能を高く維
持することが出来る。

【００１５】活性炭カラム（４）は、取り外し可能な構
造のカラムとその内部に充填された活性炭から構成され
る。活性炭としては、塩素含有量の少ない活性炭が使用
される。活性炭炭中の塩素含有量は２０ｐｐｍ（特に１
０ｐｐｍ）以下が好ましい。また、活性炭の平均粒径
は、圧損を考慮して１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。活
性炭カラム（４）における活性炭の充填量は、サンプル
ガス中の全有機ハロゲンを充分に捕捉し得る量に見合う
量とされる。

【００１６】また、活性炭の充填形式は、一段形式また
は多段形式の何れであってもよい。多段形式にした場合
は、各段毎に全有機ハロゲンを分析し、同一濃度になっ
た前段と比較することにより、活性炭カラム（４）から
の有機ハロゲンの漏洩がなかったこと、すなわち、活性
炭カラム（４）に充填した活性炭量がサンプルガス中の
全有機ハロゲンを充分に捕捉し得る量に見合う量であっ
たことの確認を行うことが出来る。

【００１７】更に、上記の多段形式による場合は、活性
炭由来の塩素量を測定することも出来る。すなわち、全
有機ハロゲン濃度が同一となった次の段における塩素量
は、燃焼排ガスに由来するものではないため、活性炭由
来の塩素量と見做すことが出来る。斯かる活性炭由来の
塩素量の測定は、後述する全有機ハロゲン分析におい
て、燃焼排ガス中の真の全有機ハロゲン量を算出する補
正に利用することが出来る。換言すれば、活性炭のロッ
トによって異なる塩素含量を補正することが出来る。

【００１８】ポンプ（６）は、活性炭カラム（４）にサ
ンプルガスを吸引するために使用され、流量計（７）
は、活性炭カラム（４）における等速吸引の確認のため
に使用される。積算流量計（８）は、全有機ハロゲンの
燃焼排ガス中の濃度を算出するために使用される。

【００１９】なお、上記の全有機ハロゲン捕捉装置の設
備的大きさの一例は、次の通りである。すなわち、液体
媒体トラップ（１）及び空トラップ（４）の容量は約１
０００ｍｌ、液体媒体トラップ（１）中の液体媒体容量
は約２００ｍｌ、活性炭カラム（４）の内径は約１５ｍ
ｍ、活性炭の粒径範囲は１．０〜１．７ｍｍ、活性炭充
填量は約０．５ｇ／１カラムである。

【００２０】次に、本発明の全有機ハロゲンの分析方法
について説明する。本発明においては、上記の捕捉装置
を使用して燃焼排ガスを処理し、液体媒体トラップ
（１）及び空トラップ（２）に捕捉された成分を液体に
て回収した後、活性炭カラムに流通して再捕捉し、次い
で、当該活性炭カラムから無機ハロゲン化物を除去した
後、当該活性炭を燃焼させ、発生するハロゲン化水素を
測定する。

【００２１】上記の再捕捉において使用する活性炭カラ
ムは、前記と同一の活性炭カラム（４）であってもよい
が、液体中の微量成分を捕捉する観点から、別途の液専
用活性炭カラムを使用するのが好ましく、また、活性炭
カラム（４）として活性炭が多段形式で充填された活性
炭カラムを使用する場合も同様である。液専用活性炭カ
ラムに使用する活性炭中の塩素含有量は１０ｐｐｍ以下
が好ましく、平均粒径は１ｍｍ未満が好ましい。なお、
平均粒径の下限は通常０．０５ｍｍ以上である。

【００２２】本発明の最大の特徴は、液体媒体トラップ
（１）及び空トラップ（２）の他に活性炭カラム（４）
にて捕捉された成分を対象として燃焼排ガス中の全有機
ハロゲンを分析する点にある。この際、本発明において
は抽出液の濃縮などの操作を必要としない。従って、本
発明の分析方法は、前述の簡易測定法に比し、分析範囲
が広い範囲に渡るために精度が高いと言える。しかも、
燃焼排ガス中の水分は、液体媒体トラップ（１）により
除去され、また、液体媒体トラップ（１）の液体媒体に
水を使用した場合、液体媒体トラップ（１）通過サンプ
ルガスに同伴される水分は、空トラップ（２）により除
去されるため、活性炭カラム（４）への水分の混入を確
実に防止出来る。その結果、活性炭カラム（４）におい
ては、表面の水膜形成が防止されるため、固形成分（微
粒子）の捕捉と共に発揮されるガス成分の吸着能が高く
維持される。

【００２３】前記の液体媒体トラップ（１）及び空トラ
ップ（２）に捕捉された成分の液体による回収は、液体
による洗浄処理または溶解処理で行われるが、通常は、
例えば水を使用して洗浄処理するだけで充分である。ま
た。この際、各トラップ管の配管などについても同様の
処理を行って分析範囲を更に広くしてもよい。

【００２４】活性炭カラムから無機ハロゲン化物を除去
した後、当該活性炭を燃焼させ、発生するハロゲン化水
素を測定して全有機ハロゲンを測定する方法自体は、公
知であり、例えば、三菱化学による「全有機ハロゲン分
析システム」が知られている。このシステムは、米国Ｅ
ＰＡの公定法Ｎｏ９０２０に準拠したものであり、
「ＴＯＸ−１００」や「ＴＯＸ−１０Σ」の商品名で市
販されている。この市販システムによる場合、全有機ハ
ロゲンの測定は次の表に示す（１）〜（４）のステップ
によって行われる。

【００２５】

【表１】（１）活性炭カラムに硝酸塩溶液（約１重量
％）を通して無機ハロゲン化物を除去する。（２）活性炭カラムから取り出した活性炭をボートに押
出し、ボートを燃焼管内に挿入し、活性炭を酸素気流中
で燃焼させる。これにより、全有機ハロゲンはハロゲン
化水素に変換される。（３）生成したハロゲン化水素を滴定セルに導き、電量
的に発生した銀イオンにより自動滴定する。（４）滴定に要した電気量より、ファラデーの法則に基
づきハロゲン量（塩素換算値）がデジタル表示される。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２７】下記の表２に記載の仕様を備えた図１に示
す全有機ハロゲン捕捉装置を使用し、ゴミ焼却炉の１２
０℃の排ガスをサンプリングし、その中の全有機ハロゲ
ンを分析した。

【００２８】

【表２】

【００２９】先ず、燃焼排ガスを１３Ｌ／ｍｉｎ（Ｓ．
Ｔ．Ｐ）でポンプ（６）により等速吸引して０．５Ｎｍ
³サンプリングした。次いで、各要素を取り外し、６０
０ｍｌの水で液体トラップ（１）と空トラップ（２）を
洗浄した。そして、次の方法により、上記の洗浄液およ
び活性炭カラム（４）中の全有機ハロゲンを分析した。

【００３０】＜洗浄液＞先ず、別途に準備した活性炭カ
ラム（ダイアインスツルメント製「ＴＯＸ吸着用活性炭
カラム」：有機塩素量１．３μｇ）に洗浄液を通した
後、１重量％のＫＮＯ3水溶液を通して無機ハロゲン化
物を除去した。次いで、ダイアインスツルメント製「Ｔ
ＯＸ−100」により、全有機ハロゲン（塩素換算値）を
測定した。

【００３１】＜活性炭カラム（４）＞洗浄液の場合と同
様の操作により、連結された各カラム毎に全有機ハロゲ
ン（塩素換算値）を測定した。

【００３２】

【表３】

【００３３】表３に示す結果より、４段目および５段目
の活性炭カラムの全有機ハロゲンは元々活性炭自身に含
まれていたものであることが判る。そこで、燃焼排ガス
中の全有機ハロゲン量（μｇ-Ｃｌ／Ｎｍ³）は次の様に
計算することが出来る。｛（９８．５-１．３）+（１０１．６+３２．４+１２．
７）-５．１×３｝×２＝４５７．２（μｇ-Ｃｌ／Ｎｍ
³）

【００３４】一方、本発明方法で分析される燃焼排ガス
中の全有機ハロゲンの濃度が燃焼排ガス中のダイオキシ
ン類の濃度の指標として有効に利用出来ることを立証す
るため、複数の焼却施設において、ダイオキシン類濃度
と全有機ハロゲン濃度を同時に測定し、その関係を調べ
た。その結果を表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】表４に示す結果から明らかな通り、燃焼排
ガス中のダイオキシン類濃度と全有機ハロゲン濃度とに
は相関があり、従って、本発明方法で分析される燃焼排
ガス中の全有機ハロゲンの濃度が燃焼排ガス中のダイオ
キシン類の濃度の指標として有効に利用出来ることが理
解される。

【００３７】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、燃焼排ガ
ス中の有害物質である有機ハロゲンの簡易な分析方法が
提供されるが、斯かる有機ハロゲンの分析値は、最も安
全サイドに立脚したダイオキシン類の濃度の指標として
有効に利用することが出来る。更に、本発明によれば、
実験室内が猛毒のダイオキシン類で汚染されず、実験室
内を負圧にする等の設備投資も不要であり、通常の実験
室内で分析を行うことが出来るため、工業的に多大の利
益を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する全有機ハロゲン捕捉装置の一
例の説明図

【符号の説明】

１：液体媒体トラップ２：空トラップ３：冷却バス４：活性炭カラム５：サンプリング管６：ポンプ７：流量計８：積算流量計９：煙道

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】煙道内の燃焼排ガスを冷却することなく
採取し、冷却された液体媒体トラップ中の液体媒体にバ
ブリングさせた後、必要に応じて空トラップを通過させ
て活性炭カラムに吸引し、次いで、液体媒体トラップ及
び空トラップに捕捉された成分を液体にて回収した後、
前記または別途の活性炭カラムに流通して再捕捉し、次
いで、全ての活性炭カラムから無機ハロゲン化物を除去
した後、当該活性炭を燃焼させ、発生するハロゲン化水
素を測定することを特徴とする燃焼排ガス中の全有機ハ
ロゲンの分析方法。
【請求項２】液体媒体トラップが氷冷された水トラッ
プであり、当該トラップの後に氷冷された空トラップが
配置されており、水トラップ及び空トラップに捕捉され
た成分が水にて回収された後に、空トラップの後に配置
された活性炭カラムに再捕捉される請求項１に記載の分
析方法。