JP2015018758A

JP2015018758A - 硫黄化合物含有ガスの処理方法、燃料電池システム及びその運転方法

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Publication number: JP2015018758A
Application number: JP2013146628A
Authority: JP
Inventors: 雅史大橋; Masafumi Ohashi; 邦博西崎; Kunihiro Nishizaki; 信稲垣; Makoto Inagaki; 本道　正樹; Masaki Hondo; 正樹本道; 好孝馬場; Yoshitaka Baba
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-01-29
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: JP6003834B2

Abstract

【課題】都市ガス等の燃料ガス中の硫黄化合物を効率よく除去して燃料電池システムを運転する。
【解決手段】燃料ガスを吸着器１に通して硫黄化合物を除去した後、改質し、燃料電池スタック３に供給する。吸着器１に温水ジャケット１ａを設け、スタック３の水冷機構３ａからの温排水を該ジャケット１ａに流通させて吸着器１内を６０〜８５℃に加温する。温水ジャケット１ａから流出したジャケット流出水は、熱交換器６の熱源流体側を経てスタック３の水冷機構３ａに戻される。
【選択図】図１

Description

本発明は付臭剤等の硫黄化合物を含有した燃料ガスから硫黄化合物を除去する硫黄化合物含有ガスの処理方法に関する。また、本発明は、この方法を利用した燃料電池の運転方法及び燃料電池システムに関する。

燃料電池に供給される燃料ガスが、付臭用の硫黄化合物や原料等に由来する硫黄化合物を含有していると、硫黄化合物により燃料ガスの改質性能が次第に低下してくることがある。特許文献１〜３には、燃料ガスから付臭剤を除去して燃料電池に供給することが記載されている。

特許文献３には、付臭剤を活性炭やゼオライトで吸着除去することが記載されている。

特開２０１１−１４８６６２特開２０１０−３７４８０特開２００５−３２７６５０

本発明は、燃料ガス中の硫黄化合物を効率よく除去することができる硫黄化合物含有ガスの処理方法と、この方法を利用した燃料電池の運転方法及び燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明の燃料電池システムは、燃料ガスを硫黄化合物除去処理するための吸着器と、該吸着器からの燃料ガスを改質するための改質器と、該改質器からの水素含有ガスが導入されるスタックとを有する燃料電池システムにおいて、該吸着器を５０〜８５℃に加温するための加温手段を備えたことを特徴とする。

この加温手段としては、該スタックからの温排水によって吸着器を加温するものが好ましく、具体的には、スタックからの温排水を吸着器に設けた加熱部に循環通水するよう構成したものが好ましい。この場合、スタックからの温排水の全量を該吸着器の加熱部に通水してもよいが、吸着器の加熱部に温排水の一部のみを通水し、残部の温排水については吸着器を迂回させてもよい。

この循環通水ラインの途中に熱交換器を設置し、給湯システムの温水タンクからの水を該熱交換器において前記温排水と熱交換させてもよい。

この熱交換器は、循環通水ラインにおいて吸着器よりも上流側に配置されてもよく、下流側に配置されてもよい。

本発明では、加温手段は、スタックからの温排水を熱交換器の熱源流体側に通水すると共に、温水タンクからの水（湯又は常温水）を該熱交換器の被加熱流体側に通水して加熱した後、吸着器の加熱部に通水するよう構成されたものであってもよい。この吸着器加熱部を通過した通過水は温水タンクに返送される。

なお、熱交換器の被加熱流体側で加熱された水の全量を該吸着器の加熱部に通水してもよいが、被加熱流体側流出水の一部のみを吸着器加熱部に通水し、残部は吸着器を迂回させて温水タンクに返送するよう構成してもよい。

本発明の硫黄化合物含有ガスの処理方法は、吸着剤を収容した吸着器に硫黄化合物含有ガスを流通させて硫黄化合物を除去する方法において、該吸着器を５０〜８５℃に加温することを特徴とする。

本発明の燃料電池システムの運転方法は、燃料電池に燃料ガスを供給して運転する燃料電池システムの運転方法において、燃料電池に供給される燃料ガスを本発明の硫黄化合物含有ガスの処理方法によって硫黄化合物除去処理する工程を有する燃料電池システムの運転方法であって、燃料電池のスタックからの温排水によって前記吸着器を５０〜８５℃に加温することを特徴とする。

本発明者が種々研究を重ねたところ、都市ガス等の燃料ガス中の硫黄化合物を吸着除去する場合、常温よりも高い温度条件とすることにより常温におけるよりも硫黄化合物が効率よく除去されることが見出された。

本発明は、かかる知見に基づくものである。本発明によると都市ガス等のガスから硫黄化合物を効率よく除去することができる。また、本発明の燃料電池システム及びその運転方法にあっては、吸着剤による吸着処理時の温度を高くするための熱源として燃料電池の温排水を用いることにより、加温のための熱源コストを低くすることができる。

実施の形態に係る燃料電池システムのフロー図である。実施の形態に係る燃料電池システムのフロー図である。吸着器の加温手段の別例を示す概略断面図である。実験装置の説明図である。実施例の結果を示すグラフである。別の実施の形態に係る燃料電池システムのフロー図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の硫黄化合物含有ガスの処理方法では、硫黄化合物含有ガスを含有する燃料ガスを５０〜８５℃に加温された吸着器に導入して硫黄化合物を吸着除去する。

燃料ガスとしては、都市ガスが好適であるが、その他のガスであってもよく、液体燃料の気化ガスであってもよい。

硫黄化合物としては、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類、硫化カルボニル、硫化水素、シクロヘキセン等が例示される。メルカプタン類としては、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、メチルメルカプタン（ＭＭ）、エチルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｔ−アミルメルカプタン、ｔ−ヘプチルメルカプタンなどが例示される。

スルフィド類としては、ジメチルサルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、エチルメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどが例示される。チオフェン類としてはテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）などが例示される。付臭剤としてはＤＭＳ、ＴＢＭ、ＴＨＴが多く用いられ、都市ガスにおいてはＴＢＭ及びＤＭＳの両方を用いるケースが多い。その濃度はいずれも数ｐｐｍ程度である。なお、都市ガスには、付臭剤以外の硫黄化合物として、原料由来のものや、導管を流れる間に混入したものなどが含まれることもある。

吸着器としては、容器内に吸着剤層を形成したものが用いられる。吸着剤層として種類の異なる吸着剤を二層以上に設けてもよい。

吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、金属担持ゼオライト、シリカゲル、金属（例えば銅、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、鉄など）担持シリカゲル、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物などが例示されるが、活性炭、金属担持ゼオライトが好適である。

金属担持ゼオライトの金属としてはＡｇ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好適であり、特にＡｇまたはＣｕとりわけＡｇが好適である。

ゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライトなどを用いることができる。

この吸着器を燃料電池システムに組み込む場合、非再生式とし、例えば５〜１０年又はそれ以上の長期間にわたって硫黄化合物を除去できるように活性炭や金属担持ゼオライトの充填量を設計することが好ましい。

本発明では、吸着器を５０〜８５℃に加温するための熱源として、燃料電池の温排水が通水される加熱部を用いるのが好ましい。このようにすれば、電気ヒータ等の加温手段が不要であると共に、温排水の保有熱量を有効に利用することができる。また、燃料電池においては、温排水温度を一定に制御しているので、吸着器の温度も一定に保たれ、性能が均一になる。図１はかかる温排水による吸着器加温機構を備えた燃料電池システムの構成図である。

燃料ガス（例えば都市ガス）が吸着器１に導入され、硫黄化合物除去処理された後、改質器２に導入され、別途供給される水と改質反応することにより、Ｈ_２とＣＯ_２を主体としたガスとなる。このガスが燃料電池スタック３のアノードに供給され、発電が行われ、アノード排ガスとなる。スタック３のカソードには空気が供給される。

スタック３には水冷機構３ａが設けられており、該水冷機構３ａからの温排水の一部または全量が配管４（循環往管）を介して吸着器１のジャケット（加熱部）１ａに導入され、吸着器１が保温される。ジャケット１ａから流出したジャケット流出水は、配管５（第１循環戻管）を介して熱交換器６の熱源流体側を通過し、降温した後、配管７（第２循環戻管）を介してスタック３の水冷機構３ａに戻る。熱交換器６では、熱源流体側を流れる温排水は、被加熱流体側を流れる、温水タンクからの水（低温の湯又は常温水）を加温する。この加温された湯は温水タンクに戻る。この温水タンクは、給湯システムの温水タンク（貯湯タンク）である。

スタック３の水冷機構３ａからの温排水の温度ｔ_１は６０〜８５℃程度であり、この温度のまま吸着器１のジャケット１ａに導入される。吸着器１において燃料ガス加温に用いられる熱は少量であり、ジャケット１ａから配管５に流出したジャケット流出水の温度ｔ_２はｔ_１よりも若干低い程度である。そのため、この実施の形態では、配管４，５を短絡するバイパス配管８を設け、スタック３からの温排水の一部を吸着器ジャケット１ａに流通させ、残部はバイパス配管８によって熱交換器６の熱源流体側に供給するようにしている。なお、熱交換器６の熱源流体側からスタック３の水冷機構３ａに戻る温水の温度ｔ_３は５０〜６０℃程度である。

図１のシステムは吸着器１を６０〜８５℃に加温する場合に好適である。吸着器１を５０〜６０℃に加温する場合には、図２のようにスタック３の水冷機構３ａからの温排水を先に熱交換器６の熱源流体側に通して５０〜６０℃の温度ｔ_２に降温させ、この降温した温排水の一部を吸着器１のジャケット１ａに流通させてもよい。熱交換器６の熱源流体側から流出した温排水の残部はバイパス配管８を通って配管４に流れ、ジャケット１ａからの流出水と合流してスタック水冷機構３ａに戻る。図２のその他の符号は図１と同一部分を示している。

図１では配管８を配管４，５間に架設しているが、配管８の上流端をスタック３の水冷機構３ａの出口部分に接続してもよい。また、配管８の下流端を熱交換器６の熱源流体流入部に接続してもよい。同様に、図２では、配管８の上流端を熱交換器６の熱源流体出口部に接続してもよく、配管８の下流端をスタック３の水冷機構３ａの入口部分に接続してもよい。

図１，２ではスタック３からの温排水をジャケット１ａに通水するよう構成しているが、図６のように、スタック３の水冷機構３ａ出口からの温排水を配管（循環往管）１０によって熱交換器６の熱源流体側に通水し、この熱交換器６で温水タンクからの水（湯又は常温水）を加熱し、加熱された湯を配管（導入管）１３によってジャケット１ａに通水して吸着器１を加温するよう構成してもよい。熱交換器６の熱源流体側を通過した温排水は配管（循環戻管）１１によってスタック水冷機構３ａ入口に戻る。ジャケット１ａを通過した湯は配管（返送管）１４によって温水タンクに返送される。

なお、図６の実施の形態においては、熱交換器被加熱流体側の流出水の全量を吸着器ジャケット１ａに通水してもよいが、配管１３の途中からバイパス配管１５を分岐させ、熱交換器被加熱流体側の流出水の一部のみを吸着器ジャケット１ａに通水し、残部についてはバイパス配管１５を介して温水タンクに返送するよう構成してもよい。図６では、返送配管１５は配管（導入管）１３から分岐しているが、返送配管１５の上流端を熱交換器６の被加熱流体出口部に接続してもよい。

図１，２，６では吸着器１に加熱部としてジャケット１ａを設けているが、図３（ａ）のようにコイル状に温水配管１ｂを巻き付けてもよい。また、図３（ｂ）のように吸着器１内に温水配管１ｃを通してもよい。

［実施例１］
図４の通り、出口部に目皿１３を有した内径８ｍｍの容器１０内に銀担持ゼオライト１２（日揮触媒化成株式会社製。平均粒径０．５ｍｍ）を充填層高３．８ｍｍとなるように充填した。

この容器を恒温槽中に配置し、２５℃、６０℃、８０℃又は１００℃に保温し、脱硫済み都市ガス１３Ａに下記硫黄化合物を添加した供試ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させた。なお、水を約４００ｐｐｍ（露点−３０℃）添加したガスを用いた。
ＴＢＭ：１．００ｐｐｍ
ＭＭ：０．５０〜０．８０ｐｐｍ
ＤＭＳ：０．０５〜０．１５ｐｐｍ
ＤＭＤＳ：０．５０〜０．７０ｐｐｍ
ＴＨＴ：０．２０〜０．３０ｐｐｍ
硫化カルボニル：０．０５〜０．１５ｐｐｍ
硫化水素：０．０５〜０．１５ｐｐｍ

各温度で吸着が平衡となるまで上記供試ガスを流通させたときの硫黄化合物吸着量（Ｓ換算）を表１及び図５に示す。破過基準は２０ｐｐｂとした。

表１及び図５の通り、実施例１では５０〜８５℃特に６０〜８０℃において硫黄化合物の吸着量が多くなることが認められる。この結果より、上記吸着器を用いた場合、常温ではなく、５０〜８５℃特に６０〜８０℃に加温した状態で処理することにより、硫黄化合物を効率よく除去できることが認められた。

１吸着器
１ａジャケット
２改質器
３スタック
６熱交換器
１２銀担持ゼオライト

Claims

燃料ガスを硫黄化合物除去処理するための吸着器と、
該吸着器からの燃料ガスを改質するための改質器と、
該改質器からの水素含有ガスが導入されるスタックと
を有する燃料電池システムにおいて、
該吸着器を５０〜８５℃に加温するための加温手段を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
請求項１において、前記加温手段は、前記スタックからの温排水によって該吸着器を加温するものであることを特徴とする燃料電池システム。
請求項２において、前記加温手段は、
前記吸着器に設けられた、前記温排水が通水される加熱部と、
前記スタックからの温排水を該加熱部に導く循環往管と、
被加熱流体側に温水タンクからの水が通水される熱交換器と、
前記加熱部からの温排水を該熱交換器の熱源流体側に導く第１循環戻管と、
該熱交換器の熱源流体側から流出した熱交換器熱源流体側流出水を前記スタックに導く第２循環戻管と
を備えていることを特徴とする燃料電池システム。
請求項３において、前記スタック出口又は循環往管から前記温排水の一部を、前記加熱部を迂回させて前記第１循環戻管又は前記熱交換器の熱源流体入口側に導くバイパス配管を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
請求項２において、前記加温手段は、
前記吸着器に設けられた、前記温排水が通水される加熱部と、
被加熱流体側に温水タンクからの水が通水される熱交換器と、
前記スタックからの温排水を該熱交換器の熱源流体側に導く第１循環往管と、
該熱交換器の熱源流体側から流出した熱交換器熱源流体側流出水を前記加熱部に導く第２循環往管と、
該加熱部から流出した加熱部流出水を前記スタックに導く循環戻管と
を備えていることを特徴とする燃料電池システム。
請求項５において、前記熱交換器の熱源流体出口側又は第２循環往管から前記熱交換器熱源流体側流出水の一部を、前記加熱部を迂回させて前記循環戻管又は前記スタック入口に導くバイパス配管を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
請求項１において、前記加温手段は、前記スタックからの温排水によって加温された温水によって該吸着器を加温するものであることを特徴とする燃料電池システム。
請求項７において、前記加温手段は、
前記吸着器に設けられた、前記温排水が通水される加熱部と、
被加熱流体側に温水タンクからの水が通水される熱交換器と、
前記スタックからの温排水を該熱交換器の熱源流体側に導く循環往管と、
該熱交換器の熱源流体側から流出した熱交換器熱源流体側流出水を前記スタックに導く循環戻管と
該熱交換器の被加熱流体側から流出した流出水を前記加熱部に導く導入管と、
該加熱部を通過した通過水を前記温水タンクに返送する返送管と
を備えていることを特徴とする燃料電池システム。
請求項８において、前記熱交換器の被加熱流体出口又は導入管から前記熱交換器熱源流体側流出水の一部を、前記加熱部を迂回させて前記温水タンクに導くバイパス配管を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
吸着剤を収容した吸着器に硫黄化合物含有ガスを流通させて硫黄化合物を除去する硫黄化合物含有ガスの処理方法において、
該吸着器を５０〜８５℃に加温することを特徴とする硫黄化合物含有ガスの処理方法。
請求項１０において、前記硫黄化合物含有ガスは炭化水素を含む燃料ガスであることを特徴とする硫黄化合物含有ガスの処理方法。
燃料電池に燃料ガスを供給して運転する燃料電池システムの運転方法において、
燃料電池に供給される燃料ガスを請求項１０又は１１の方法によって硫黄化合物除去処理する方法であって、
燃料電池のスタックからの温排水によって前記吸着器を５０〜８５℃に加温することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。