JP2015002326A - 量子ドット粒子およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 移動する電子の密度の低下が小さく、発電に寄与する電荷量および発電効率を高めることが可能な量子ドット粒子およびこれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】 半導体粒子３のコア部と、コア部の周囲を取り巻き、半導体粒子３とは成分もしくは酸素量の異なるシェル部とを有し、シェル部は、半導体粒子３の表面から法線方向への厚みが他の部分よりも薄い薄肉部７を有している。このような量子ドット粒子１が、半導体基板３１の主面上に、複数層積み重ねられている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、量子ドット粒子およびそれを用いた半導体装置に関する。

量子ドット粒子は、ナノサイズの半導体物質であって、量子閉じ込め効果を示す物質である。このような量子ドット粒子は、励起源から受光してエネルギー励起状態に至ると、自発的に、相当するエネルギーギャップに基づくエネルギーを放出するという機能を有する。このため、量子ドット粒子のサイズを調節すると、バンドギャップ（エネルギーギャップ）を調節することができるため、様々な波長帯のエネルギーを得ることができる。

この場合、量子ドット粒子としては、直径が数ｎｍの半導体粒子の周囲に、この半導体粒子よりもエネルギーギャップの大きいポテンシャル障壁となる障壁層を設けた構成にすることが必要となる。しかし、近年、半導体粒子内における量子閉じ込め効果の安定性が図れるという目的から、図５に示すように、量子ドット粒子１０１を、半導体粒子１０３をコア部とし、その周囲の障壁層１０５をシェル部とした、いわゆるコアシェル構造とすることが提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。

特表２００９−５２０３５７号公報 特開２００６−２１６５６０号公報

ところが、上記した特許文献１、２に開示されているように、コアシェル構造を有する量子ドット粒子１０１において、コア部である半導体粒子１０３の周囲を取り巻く障壁層１０５（シェル部）の厚みｔを均一もしくはこれに近いものにしてしまうと、半導体粒子１０３の内部に閉じこめられた電子が障壁層１０５を通過する際に半導体粒子１０３を中心にして放射状に移動しやくなる。ここで、図５では、破線の矢印が電子の動きを示している。

半導体粒子３の内部に閉じこめられた電子が、上記のように半導体粒子１０３を中心にして放射状に移動するような状態になると、一つの量子ドット粒子１０１から隣接する他の量子ドット粒子１０１へ移動する電子の密度（電流密度）が低下しやすくなるため、量子ドット粒子１０１内においては、生成した電子と正孔との再結合が起こりやすくなる。その結果、量子ドット粒子１０１内の電子の密度が低下し、電荷量が低下するために、量子ドット粒子の電力利得を高めることが困難になる。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、移動する電子の密度の低下が小さく、電力利得を高めることが可能な量子ドット粒子およびこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。

本発明の量子ドット粒子は、半導体粒子のコア部と、該コア部の周囲を取り巻き、前記半導体粒子とは成分または酸素量の異なるシェル部とを有する量子ドット粒子であって、前記シェル部は、前記半導体粒子の表面から法線方向への厚みが他の部分よりも薄い薄肉部を有していることを特徴とする。

本発明の半導体装置は、半導体基板の主面上に、上記の量子ドット粒子が複数層積み重ねられていることを特徴とする。

本発明によれば、移動する電子の密度の低下が小さく、電力利得を高めることが可能な量子ドット粒子およびこれを用いた半導体装置を得ることできる。

（ａ）は、本発明の量子ドット粒子の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の量子ドット粒子の他の実施形態を示すもので、半導体粒子を断面視したときの形状が長方形状（ａ）および楕円状（ｂ）であることを示す模式図である。 本実施形態の量子ドット粒子の製造方法を示す模式図である。 本発明の半導体装置の一実施形態を示す断面模式図である。 従来の量子ドット粒子を模式的に示す断面図である。

図１は、本発明の量子ドット粒子の一実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態の量子ドット粒子１は、半導体粒子３のコア部と、このコア部の周囲を取り巻くシェル部とを有する構成となっている。この場合、シェル部はコア部の半導体粒子３とは成分または酸素量が異なっており、半導体粒子３よりもエネルギーギャップが大きく、ポテンシャル障壁の役割を担う障壁層５となる。ここで、この量子ドット粒子１においてシェル部である障壁層５は、コア部である半導体粒子３の表面３ａから法線方向への厚みｔが他の部分よりも薄い薄肉部７を有している。

本実施形態の量子ドット粒子１によれば、薄肉部７は障壁層５における厚みの厚い他の部分よりも厚みが薄い分だけ低いポテンシャル障壁となっていることから、半導体粒子３の内部に閉じこめられた電子は薄肉部７を優先的に移動するようになる。

半導体粒子３の内部に閉じこめられた電子が優先的に薄肉部７を移動するようになると、一つの量子ドット粒子１から隣接する他の量子ドット粒子１へ移動する電子は、図１において破線の矢印で示すように、障壁層５の厚みが均一である場合のような放射状ではなくなり、薄肉部７の領域に集約されやすくなることから、量子ドット粒子１から移動する電子の密度（電流密度）を高めることが可能となる。

その結果、量子ドット粒子１内においては、生成した電子と正孔との再結合が抑制されることから、量子ドット粒子１内の電子の密度を高い状態に維持することができ、これにより量子ドット粒子１により得られる電荷量が向上し、電力利得を高めることが可能となる。

この場合、薄肉部７の厚みｔとしては、障壁層５の他の部分との間で電子の移動度に差を持たせることができるという理由から、障壁層５の最大厚みの１／２以下か、または障壁層５の平均厚みの２／３以下であることが望ましい。

ここで、障壁層５における薄肉部７の厚みや他の部分の厚みは、例えば、量子ドット粒子１を有するデバイスの断面を透過電子顕微鏡により観察することにより求められる。具体的には、例えば、量子ドット粒子１中の半導体粒子３を中心にして障壁層５を十字状に４カ所測定して平均値を求める。測定の対象となる量子ドット粒子１の個数としては３〜１０個ほどとする。

また、この実施形態の量子ドット粒子１では、薄肉部７がシェル部である障壁層５に少なくとも２カ所有り、半導体粒子３を中心にして対称配置されていることが望ましい。

薄肉部７が、図１に示すように、半導体粒子３を中心にして対称な配置であると、半導体粒子３の内部で生成した電子と正孔が、半導体粒子３を中心にお互いに反対方向に移動しやくなることから、量子ドット粒子１の内部において、電子と正孔との再結合がより抑制され、電荷量の低下をより小さくでき、電力利得をさらに高めることが可能になる。

なお、この実施形態の量子ドット粒子１は、図１に示すような単純な形状のものに限られるものではなく、障壁層５に薄肉部７が多数形成され、障壁層５の肉厚の薄い部分と厚い部分とが交互に配置されて凹凸が連続しているような構造でも良い。このような構造の場合には薄肉部７の深さが異なっていても良い。

図２は、本発明の量子ドット粒子の他の実施形態を示すもので、半導体粒子を断面視したときの形状が長方形状（ａ）および楕円状（ｂ）であることを示す模式図である。

この実施形態の量子ドット粒子１では、半導体粒子３は、断面視したときの形状が長方形状または楕円状であることが望ましい。この場合、障壁層５の薄肉部７は、半導体粒子３の断面が長方形状の場合には長辺側に、また、半導体粒子３が楕円状の場合には曲率半径の大きい、いわゆる湾曲面側に、それぞれ配置されているのがよい。量子ドット粒子１がこのような構造であると、障壁層５に形成された薄肉部７を半導体粒子３の表面により多く形成することができることから、移動する電子の指向性をさらに高めることが可能になる。この場合、障壁層５の外側の輪郭は中心にある半導体粒子３の形状におおよそ相似形となっていることが望ましい。ここで、上記した長方形状および楕円形状とは、断面における最長径と最短径との比（最長径／最短径）が１．２以上であるものをいう。

この実施形態の量子ドット粒子１のサイズは、例えば、最大径が３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましく、また、粒径のばらつきが１０％以内であることが望ましい。最大径および粒径のばらつきが上記範囲であると、量子ドット粒子１を積層して量子ドット層を形成したときに、複数の量子ドット粒子１間に電子の規則的な長周期構造が形成されやすくなり、これにより連続したバンド構造を形成することが可能となる。このとき、シェル部である障壁層５の平均厚みは１〜３ｎｍであることが望ましい。

このような量子ドット粒子１は、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が０．１０〜３．００ｅｖを有する半導体粒子が好適であり、周期表の１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素から選択される少なくとも１種の元素を主成分とするものであることが望ましく、具体的には、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれる少なくとも１種の半導体材料を用いることが好ましい。また、障壁層５のバンドギャップは半導体粒子３のバンドギャップの１．５倍から２．３倍であることが望ましい。

また、本実施形態の量子ドット粒子１は、シェル部である障壁層５が半導体粒子３と同じ陽イオン（元素）で形成され、障壁層５が半導体粒子３よりも多くの酸素を含むような構造にも適用することが可能である。このような場合には、障壁層５の薄肉部７となる部分は、薄肉部７以外のポテンシャル障壁の高い部分に比べて酸素量を少なくした構造としても良い。

なお、障壁層５において酸素量の少ない部分を薄肉部７として形成する場合には、半導
体粒子３の成分に対して酸素が局部的に化合しやすい元素を選択するのが良く、そのような半導体粒子３としては、周期表の１２族〜１６族の元素が少なくとも２種以上化合した化合物半導体であることが好ましい。

次に、本実施形態の量子ドット粒子の製造方法について説明する。図３は、本実施形態の量子ドット粒子の製造方法を示す模式図である。

この実施形態の量子ドット粒子１を製造する場合、図３に示すように、光を透過できる透明な容器（例えば、ガラス製）を用意し、この容器を溶存酸素の供給源として、例えば、過酸化水素を含む溶液で満たし、これにさらに半導体原料粒子が酸化して形成された酸化物を溶解可能な成分（例えば、フッ素、水素、鉄、スズおよびハロゲンから選ばれる少なくとも１種以上の成分を含む無機化合物、図３では、便宜上、Ｍ^＋−で表している。）を含む溶液を加える。

次に、この溶液中に半導体原料粒子を投入し分散させる。このとき用いる半導体原料粒子としては、サイズの小径化に費やす時間を短くできるという点で、平均粒径は１μｍ以下であるものを用いるのがよい。

次に、調製した溶液中の半導体原料粒子に向けて、例えば、光源として、水銀電球またはキセノン電球等を用いて、波長が３００〜９００ｎｍの光を照射する。

この光の照射により半導体原料粒子の内部において電子と正孔とが形成される。このうち電子が半導体原料粒子の表面において溶液中の酸素と結びつき活性酸素が形成される。この活性酸素によって半導体原料粒子の表面に半導体原料粒子の成分を陽イオンとする酸化膜が形成される。半導体原料粒子の表面に形成された酸化膜は形成されると同時に、溶液中に溶解している酸化物を溶解可能な成分によって溶解される。

このような半導体原料粒子の表面における酸化膜の形成と除去という反応により、半導体原料粒子のサイズを次第に小さくすることができる。この場合、半導体原料粒子のサイズは照射する光の波長によって調整することができる。半導体原料粒子のサイズがナノスケールになると、半導体原料粒子自体に量子効果が現れ、サイズの減少とともにバンドギャップが次第に大きくなる。こうした量子効果により半導体原料粒子のバンドギャップが照射する光のエネルギーよりも高くなった時点で反応が終了する。

ここで、障壁層５に薄肉部７を有する本実施形態の粒子ドット粒子１を製造する場合には、用いる半導体原料粒子として高結晶性のものを用いる。結晶性の高い半導体原料粒子を用いると、溶解の過程で結晶面に沿った劈開や溶解が起こりやすいために半導体原料粒子は表面に角張った突起が形成されるようになる。この酸化膜の形成および除去工程において、角張った突起の部分から選択的に酸化、溶解が進行する。これにより障壁層５に部分的に厚みの不均一な領域を形成することができる。なお、用いる半導体原料粒子の結晶性の程度としては、ＣｕｋαによるＸ線回折パターンの主ピークが１００００カウント以上であるものが望ましい。また、溶液中における半導体原料粒子の分散性を良くするために超音波を印加してもよい。

また、薄肉部７が障壁層５に少なくとも２カ所有り、半導体粒子３を中心にして対称配置されているような構造の量子ドット粒子１は、溶液中に分散させた半導体原料粒子を容器の内周に沿って周回するようにし、容器の側面方向から光を照射するようにするか、あるいは、溶液中に分散させた半導体原料粒子に強力な磁場を印加して配向させた上で光を照射することによって得ることができる。この場合、光の強さや容器内を周回する半導体原料粒子の速度を変化させた場合には、半導体粒子３を断面視したときの形状が長方形状
または楕円状であるような量子ドット粒子１を作製することが可能となる。

用いる半導体原料粒子としては、種々の金属元素を用いることが可能であるが、特には、周期表の１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素から選択される少なくとも１種の元素を主成分とするものであることが望ましい。

次に、本実施形態の半導体装置について説明する。図４は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す断面模式図である。このような構造を有する半導体装置の例としては、量子ドット粒子を組み込んだ半導体レーザや太陽電池が好適なものとして挙げられる。

この実施形態の半導体装置は、半導体基板３１の主面上に、上記の量子ドット粒子１が複数層積み重ねられていることを特徴とするものである。図４では、量子ドット粒子１の積層数が２層だけとなっているが、実際には数十層にもなっている。以下、量子ドット粒子１が積み重ねられた層のことを量子ドット粒子層（符号３３）ということもある。また、量子ドット層３３の上面側にも下層側の半導体基板３１に対向するように半導体基板３５（膜状でもよい）が形成されている。この場合、半導体基板３１、３５はそれぞれｎ型およびｐ型である。

この実施形態の半導体装置を構成する量子ドット粒子１は、図４からわかるように、コア部である半導体粒子３の周囲に形成されたシェル部である障壁層５に厚みが他の部分よりも薄い薄肉部７を有している。このため量子ドット粒子１同士が結合しても隣接するシェル部である障壁層５同士は薄肉部７が近接しているために、半導体粒子３の内部に閉じこめられた電子が薄肉部７を優先的に移動するようになり、量子ドット粒子１から移動する電子の密度（電流密度）が高まり、これにより多数の量子ドット粒子１が多層に積層された構造となっても量子ドット粒子１により得られる電荷量が向上し、電力利得の高い半導体装置を得ることが可能となる。

また、この半導体装置において、量子ドット粒子１の障壁層５に形成されている薄肉部７が半導体基板側に位置しているときには、薄肉部７近傍の障壁層５が半導体基板３１に近くなるために、半導体粒子３の内部に閉じこめられた電子が半導体基板３１へ移動しやくなり、量子ドット粒子１により得られる電力利得の向上が図れる。この場合、薄肉部７の厚みの最も薄い部分が半導体基板３１の表面に対して垂直な方向に並んでいることがより好ましい。

さらには、半導体基板３１に表面上に量子ドット粒子１が並んだ場合には、量子ドット粒子１の間隔は、半導体基板３１に垂直な方向の間隔が半導体基板３１に平行な方向の間隔よりも短いことが望ましい。半導体装置をこのような構成にすると、量子ドット粒子１で生成した電子が半導体基板３１に到達しやくなり、これにより半導体装置の電力利得をさらに向上させることができる。

次に、本実施形態の半導体装置の一例として太陽電池を製造する方法について説明する。

まず、予め作製した量子ドット粒子１を高粘性の有機ビヒクルを用いてゲル状とし、これを半導体基板３１の表面に塗布して量子ドット粒子１を堆積させる。次に、この半導体基板３１を、例えば、アルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、１００〜６００℃の温度に加熱して量子ドット粒子１を焼結させる。こうして半導体基板３１の表面上に量子ドット粒子層３３を形成する。なお、量子ドット粒子層３３を、コアシェル構造の量子ドット粒子１がシェル部５の輪郭を有するように積み重ねられた構造にする場合には、加熱する温度をあまり高くしないで量子ドット粒子１同士がネ
ック部で結合した程度になるように制御する。

次に、量子ドット粒子１の層の表面に半導体基板３５を形成する。製法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法および蒸着法などから選ばれる１種の物理的な薄膜形成法やスピンコート法または印刷法などの化学的方法を採用することができる。

以上より得られる太陽電池は、量子ドット粒子層３３を構成する量子ドット粒子１のシェル部である障壁層５に厚みの薄い薄肉部７を有するものであるために、一つの量子ドット粒子１から隣接する他の量子ドット粒子１へ移動する電子は、障壁層５の厚みが均一である場合のような放射状ではなくなり、薄肉部７の領域に集約されやすくなることから、量子ドット粒子１から移動する電子の密度（電流密度）を高めることができる。その結果、量子ドット粒子１による光の吸収量を高めることが可能になることから光電変換効率を向上させることができる。

１・・・・・・・・・・量子ドット粒子
３・・・・・・・・・・半導体粒子
５・・・・・・・・・・障壁層
７・・・・・・・・・・薄肉部
３１、３５・・・・・・半導体基板
３３・・・・・・・・・量子ドット粒子層

Claims (7)

1. 半導体粒子のコア部と、該コア部の周囲を取り巻き、前記半導体粒子とは成分または酸素量の異なるシェル部とを有する量子ドット粒子であって、前記シェル部は、前記半導体粒子の表面から法線方向への厚みが他の部分よりも薄い薄肉部を有していることを特徴とする量子ドット粒子。
2. 前記薄肉部が前記シェル部に少なくとも２カ所有り、前記半導体粒子を中心にして対称配置されていることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット粒子。
3. 前記半導体粒子は、断面視したときの形状が長方形状または楕円状であることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット粒子。
4. 半導体基板の主面上に、請求項１乃至３のうちいずれかに記載の量子ドット粒子が複数層積み重ねられていることを特徴とする半導体装置。
5. 前記薄肉部は、前記半導体基板側に位置していることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置。
6. 前記薄肉部の厚みの最も薄い部分が前記半導体基板の表面に対して垂直な方向に並んでいることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
7. 前記量子ドット粒子の間隔は、前記半導体基板に垂直な方向の間隔が前記半導体基板に平行な方向の間隔よりも短いことを特徴とする請求項４乃至６のうちいずれかに記載の半導体装置。
   

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